专利名称：用于轻水反应堆中的水处理的多价螯合树脂的合成的制作方法
技术领域：
本发 明总体上涉及材料的有机合成，以实现从水溶液中去除低分子量离子物质，例如过渡金属离子，包括钴、铁、镍和锌。
背景技术：
作为制造多羧酸螯合剂的化学方法中的中间体的多胺多价螯合树脂的合成是公知的。这种螯合剂被用于与离子交换相反，使用配位多价螯合从水溶液中去除过渡金属阳离子和碱金属阳离子两者的分离方法。但是，既未合成将用于仍然使用非离子缔合化学以实现分析物多价螯合的离子交换法的核级树脂(nuclear grade resin),也没有使用这些多价螯合树脂用于过渡金属阳离子分离。与基于羧酸的螯合剂相反，使用多胺中间体的理由是该螯合剂具有过强pH依赖性的容量。此外，已知过渡金属氢氧化物沉淀物在羧酸螯合剂的孔隙内形成，并且最后基于胺的配体的几何结构更容易特别适合于所关心的分析物阳离子，因为羧酸螯合剂倾向于更加高度支化。例如痕量的放射性钴是轻水反应堆加燃料停机期间工作人员辐射剂量的主要来源，并且目前通常在停堆步骤的初期期间将它们从反应堆冷却剂系统中去除，由此引起停机关键路径(outage critical path)方面的显著延迟。因为没有离子交换净化系统足以在运行期间清除冷却剂，大部分放射性钴最终产生，引起停机剂量或停机延迟。
发明内容
本发明解决了现有技术的这些和其它缺点，提供了可选的反应堆冷却剂清除树月旨，其也可以用于燃料池清洁、放射性废物流处理和冷凝液滤清(polishing)，可以在运行期间不可逆转地去除钴离子，以在停机之前消耗引起放射性钴剂量的很大一部分的冷却齐U。此外，在停机清洁进展期间使用这种树脂产生更有效的整体停机关键路径，并由此以改进的整体容量因子的形式产生使用该技术的重要应用价值。根据本发明的一个方面，用于去除水溶液中的来源于钴的放射性的多价螯合树脂包含通过磺酰胺键以共价键偶合至基于胺的配体的基于磺酸的聚合物树脂。根据本发明的另一个方面，合成适合于去除水溶液中的来源于钴的放射性的多价螯合树脂的方法包括以下步骤提供阳离子交换树脂；使用氯化物中间体使阳离子交换树脂官能化，形成磺酰氯树脂；和使基于多胺的配体与磺酰氯树脂反应，形成多价螯合树脂。该方法进一步包括以下步骤冷却多价螯合树脂；洗涤并干燥多价螯合树脂；和从多价螯合树脂中去除任何未转化的磺酸盐位点。
被认为是本发明的主题可以结合附图参考以下说明，得到更好的理解，其中图1显示根据本发明实施方案的与多价螯合树脂的活性位点配位的Co++ ；图2显示使用始于盐酸甜菜碱的“涂覆溶液”法的基于四亚乙基五胺(TEPA)的多价螯合配体的化学式。注意类似的涂覆溶液可以由TEPA本身的质子化形式获得，即没有盐酸甜菜碱偶合，如图11中示意性示出并在正文中讨论的；图3显示使用始于非甜菜碱环氧化物的“涂覆溶液”法的基于TEPA的多价螯合配体的化学式。注意类似的涂覆溶液可以由TEPA本身的质子化形式获得，如图11中示意性示出并在正文中讨论的；图4显示钴容量对阴离子絮凝百分比。理想的絮凝物将以最不影响多价螯合容量的阴离子树脂分数形成；图5显示相对于传统离子交换树脂，树脂的钴去除效率的测试结果。在使用可与沸水反应堆核电站中的反应堆水相比较的模拟任务溶液的对比典型商业粉末离子交换树脂性能的测试中，以实验室规模在实验室中合成的本发明的树脂材料在钴去除效率方面显示 3倍改善；图6显示相对于传统离子交换树脂(空心符号)，树脂的从核电站反应堆水样中去除钴的效率的测试结果。覆盖传统离子交换树脂的以实验室规模在实验室中合成的本发明的树脂材料(充填符号)在钴净化因子方面显示 3倍改善；图7显示相对于传统离子交换树脂，树脂的从核电站燃料池水样中去除钴的效率的测试结果。相对于具有阳离子交换覆盖层的基准离子交换树脂(空心三角形符号)，和相对于单独的但两倍于底层负载的基准离子交换树脂(空心菱形符号)，覆盖传统离子交换树脂的以实验室规模在实验室中合成的本发明的树脂材料(空心正方形符号)在钴净化因子方面显示 3倍改善；图8显示从满功率运行至加燃料状态的停机期间，典型沸水反应堆核电站的反应堆水的典型活性释放；图9显示核电站反应堆冷却剂6tlCo净化因子测试概述。(来自图5)的实验室规模合成的多价螯合树脂的数据与(来自图4)的用理想量阴离子交换树脂絮凝并随后作为传统离子交换树脂的覆盖层测试的相同树脂(空心正方形符号)进行比较；图10显示核电站反应堆冷却剂6tlCo净化因子的放大测试。用更大量的实际反应堆冷却剂试样任务树脂放大图6的测试；图11显示磺酰胺键合TEPA、TEPAHnn+共轭物和其它类型的树脂配位位点。所有形式的TEPA，不论是以共价键方式还是以离子键方式键合至强酸阳离子位点，将通过保持不带电的TEPA的氮上的孤电子对与离子钴多价螯合；图12显示多价螯合树脂(粉末形式)相对于商业珠粒树脂用于在配置在工业加压水反应堆核电站的放射性废物工艺物流上的小试滑道(skid)中的6°Co净化的放射性废物小试测试；和图13显示使用实验室和按比例放大树脂产物的6tlCo的多价螯合树脂净化。
具体实施例方式所述方法不是基于离子交换法，而是基于多价螯合法，其中典型的清洁树脂在生产期间或生产之后通过用适当的新型化学品处理加以合成改性，以在树脂上配置配体活性位点，其将通过感应配位吸引和不可逆转地结合来自溶液的钴离子(以及潜在地来自胶态污染物的钴离子)。这种方法特别用于过渡金属阳离子，例如使用多胺碱配体制造多价螯合树脂。总体发明涉及可用于从轻水核反应堆的冷却水中去除来源于钴的放射性的钴多价螯合树脂的 合成。从水溶液中分离过渡金属阳离子的多价螯合法利用基于胺的配体中的多个氮原子上的孤电子对与阳离子配位，与通常用于实现阳离子分离的离子交换树脂孔隙内的直接电动力学相互作用(direct electrokinetic interaction)相反。本申请描述使用磺酰胺键将这种胺碱以共价键方式偶合至市售基于磺酸的聚合物树脂的合成算法。四亚乙基五胺(TEPA)磺酰胺已经在离子钴、镍、锌和各种碱金属阳离子的树脂基羧酸螯合剂的已公开合成中用作中间体。这些多羧酸化合物倾向于在其对于任一种所述离子的螯合容量方面具有强PH依赖性，以及倾向于对于这些阳离子的吸收是非特异性的。此夕卜，它们还倾向于促进过渡金属氢氧化物沉淀物在树脂孔隙内的不利形成。不同于其它现有技术树脂，我们从已经完全而非仅表面官能化的粉末或珠粒形式树脂基材开始，因为这些形式是市售的并且适用于核能反应堆(我们的多价螯合树脂的主要应用)。结果，许多我们的化学和反应条件由反应物和产物输送至反应位点的质量传递阻力决定。深入我们的树脂基材的物理孔隙结构内的二价阳离子的强烈键合是关注于表面化学和阴离子交换的现有技术很大程度上预料不到的。讨论磺酰胺合成或树脂本身的物理结构之前，重要的是认识到用于吸收水溶液中的过渡金属阳离子的多价螯合配体的核能工业应用与螯合剂用途不同。特别地，UnitedStates Nuclear Regulatory Commission(美国核管理委员会)在 10CRF 61. 2部分中定义了就核能工业中的混合废物的产生而论，螯合剂为胺多羧酸(例如EDTA、DTPA)、羟基-羧酸和多羧酸(例如柠檬酸、石炭酸和葡萄糖酸)。为了这种应用的目的，多价螯合配体不包括以上定义的螯合剂，而是为感应供电子官能团，例如多烷基胺，或更通常地含有如氧和氮的不带电元素的官能团的序列。过渡金属阳离子，特别是二价钴，以及包括轻水反应堆所关注的阳离子，例如二价镍或铁和三价铁不由离子交换分离，而是通过配体碱的不带电氨基官能团上在中性PH下存在的多个孤对电子，由过渡金属离子的感应配位分离。构成合成产物的化合物的一般类别为磺酰胺类，其中磺酰胺键使主链聚苯乙烯二乙烯基苯聚合物网络主链连接至由多胺碱组成的配体。例如，合成从商业树脂材料，例如Graver Technologies Co. PCH(通常用作阳离子交换介质的磺化聚苯乙烯二乙烯基苯聚合物树脂)开始，将磺酸盐转换为磺酰氯，然后键合市售多胺碱，例如TEPA。还讨论了不涉及共价磺酰胺键，而是使用借助于季铵偶联剂的离子缔合将基于多胺的配体偶合至磺酸阳离子交换树酯的可选方法，四价偶联剂的环氧化物基合成，将所关注的过渡金属阳离子结合至基于多胺的配体的平衡能力，以及与粉末或珠粒形式的多价螯合树脂性能的动力学有关的问题。例如，聚合物主链和多价螯合配体碱之间的可选偶合机理涉及与首先对于磺酰胺偶合描述的方法完全不同的合成方法。特别地，可选偶合涉及PCH的磺酸官能团与合成偶合至多胺多价螯合配体碱的季铵官能团之间的离子缔合。这种偶合实质上是离子的，比共价磺酰胺偶合对PH变化更加敏感，并且因此提供PCH在装置中的原位官能化以及pH依赖方法，来将配体、Co2+或两者释放进入轻水反应堆装置中的下游放射性废物处理的水溶液中。参考的，去除Co2+的目的在于由轻水反应堆中的工作人员经受的大部分放射性暴露来自核芯中产生的钴同位素的Y发射。然后继续讨论磺酰胺合成，我们开始以化学式叙述所需的产物。特别地，我们用“-P-”表示PCH的聚合物主链。因此，PCH的磺酸官能团表示为-P-S03H。现有技术从没有磺酸官能团的聚苯乙烯二乙烯基苯中性主链开始，然后通过使树脂主链上的侧挂苯环与ClSO3H反应在一步中产生磺酰氯中间体-P-SO2Cl,产生表面官能化的聚合物颗粒，而非如本发明的官能团遍及聚合物孔隙。多价螯合配体TEPA化学标识为H2N[CH2CH2NH]4H。在此，我们列出可市售的若干可选配体胺。注意，在一些情况下，每个胺存在多于一个配体位点，特别是在多胺的情况下，因 此通过选择多胺，存在显著增加多价螯合树脂吸收过渡金属阳离子的容量的可能性。胺的例子列表如下亚乙基二胺二亚乙基三胺(DETA)三亚乙基四胺(TETA)四亚乙基五胺(TEPA)五亚乙基六胺(PEHA)三(乙基氨基)胺(TEAA)聚烯丙基胺聚乙烯基胺聚乙烯亚胺(PEI)，其中当注意到各配体位点可以几何包含六个配位电子对并且在热力学上基于仅五个可能是最稳定的时，可获得宽的分子量范围，提供多个配体位点。在TEPA胺的情况下，仅四个孤电子对与钴配位。因此对于我们的合成实例，产物磺酰胺表示为-P-SO2NH- [CH2CH2NH] 4H。
^ 0
Il
(P) —S —NH- (CH2-CH2-NH)4-H注意
^ O
(p)-S- O H +
I O表示苯乙烯磺酸
权利要求
1.用于去除水溶液中的来源于钴的放射性的多价螯合树脂，包含通过磺酰胺键以共价键偶合至基于胺的配体的基于磺酸的聚合物树脂。
2.根据权利要求I的多价螯合树脂，其中基于磺酸的聚合物树脂为磺化的聚苯乙烯二乙烯基苯聚合物树脂。
3.根据权利要求I的多价螯合树脂，其中基于胺的配体选自亚乙基二胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、三(乙基氨基)胺(TEAA)、聚烯丙基胺、聚乙烯胺和聚乙烯亚胺(PEI)。
4.根据权利要求I的多价螯合树脂，其中基于胺的配体为四亚乙基五胺(TEPA)，并且其中残余的磺酸离子容量为二价TEPA共轭形式，以除了共价键合的多价螯合位点之外，还将添加的多价螯合配体涂布到树脂主链上。
5.合成适合于去除水溶液中的过渡金属阳离子和其放射性同位素的多价螯合树脂的方法，包括以下步骤(a)提供阳离子交换树脂；和(b)使用氯化物中间体官能化阳离子交换树脂，形成磺酰氯树脂；和(C)使基于多胺的配体与磺酰氯树脂反应形成多价螯合树脂。
6.根据权利要求5的方法，其中(a)多价螯合树脂在树脂孔隙内合成；(b)阳离子交换树脂的磺化程度为约。
7.根据权利要求5的方法，进一步包括通过在甲苯中共沸，从阳离子交换树脂中去除间隙水的步骤。
8.根据权利要求5的方法，进一步包括洗涤和从阳离子交换树脂中去除细粒的步骤。
9.根据权利要求5的方法，进一步包括以下步骤(a)使用冰凌冷却多价螯合树脂；(b)在乙醇洗涤剂中洗涤多价螯合树脂；和(C)通过真空干燥来干燥多价螯合。
10.根据权利要求5的方法，进一步包括通过用氯化钠饱和水溶液洗涤多价螯合树脂， 将任何未转化的磺酸盐位点转化为钠形式的步骤。
11.根据权利要求5的方法，其中阳离子交换树脂为聚苯乙烯二乙烯基苯磺酸盐阳离子交换树脂。
12.根据权利要求5的方法，其中氯化物中间体为磺酰氯中间体。
13.根据权利要求5的方法，其中阳离子交换树脂为大孔阳离子交换树脂。
14.根据权利要求13的方法，其中氯化物中间体为亚硫酰氯中间体。
15.根据权利要求13的方法，进一步包括从多价螯合树脂中分离珠粒，用水和甲醇清洗洗涤珠粒的步骤。
16.根据权利要求13的方法，其中大孔阳离子交换树脂包括当孔隙壁被官能化时保持完整的两个物理连续的孔隙区域。
17.根据权利要求5的方法，进一步包括使用磺酰胺键将阳离子交换树脂共价偶合至基于多胺的配体的步骤。
18.合成适合于去除水溶液中的过渡金属阳离子和其放射性同位素的多价螯合树脂的方法，包括以下步骤(a)提供阳离子交换树脂；(b)使用阳离子交换树脂的磺酸官能团和合成偶合至多胺多价螯合配体碱的季铵碱官能团之间的离子相互作用，将阳离子交换树脂离子偶合至多胺多价螯合配体碱。
19.根据权利要求18的方法，其中磺酸官能团被离子化，和季铵碱官能团被离子化。
20.根据权利要求18的方法，进一步包括将季铵碱官能团和多胺多价螯合配体碱涂布到阳离子交换树脂上，以允许阳离子交换树脂的磺酸官能团和季铵碱官能团之间静电缔合，使配体结合至阳离子交换树脂的步骤。
全文摘要
本发明公开了用于轻水反应堆中的水处理的多价螯合树脂的合成。材料的有机合成实现从水溶液中去除低分子量离子物质，例如过渡金属离子，包括钴、铁、镍和锌。该合成包括以下步骤提供阳离子交换树脂，使用氯化物中间体将阳离子交换树脂官能化以形成磺酰氯树脂，和使基于多胺的配体与磺酰氯树脂反应以形成多价螯合树脂。该合成进一步包括以下步骤冷却多价螯合树脂，洗涤并干燥多价螯合树脂，和从多价螯合树脂中去除任何未转化的磺酸盐位点。
文档编号C08F212/08GK102614943SQ20111046201
公开日2012年8月1日 申请日期2011年12月15日 优先权日2010年12月15日
发明者D·M·威尔斯, L·尹戈延, P·L·弗拉蒂尼 申请人:电力研究所有限公司