专利名称：纳米氧化锌聚氨酯橡胶母粒的专用制备装置及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备纳米氧化锌聚氨酯橡胶母粒的专用装置及制备方法，特别涉及一种纳米氧化锌橡胶母粒及其制备与应用。
背景技术：
纳米氧化锌以及其他的纳米氧化物都存在粒径小，比表面积大，易团聚的共性，这个特性给纳米氧化物的生产与应用带来困难。为了解决这个问题，学者们进行广泛的研究， 常用的解决纳米氧化物团聚的方法有1)利用钛酸酯、硅烷偶联剂等对纳米氧化锌进行表面改善，使纳米氧化锌表面的亲油性提高，从而增强其在橡胶等有机基材中的分散性；2)利用PVP等高分子材料包覆纳米氧化锌，制备成纳米氧化物的微胶囊。然而实现规模生产纳米氧化锌，上述方法具有一定的局限性。规模生产纳米氧化锌的核心技术是解决纳米氧化锌的团聚问题。
发明内容
本发明目的是提供一种纳米氧化锌橡胶母粒及其制备与应用，本发明在专利“一种制备纳米氧化锌的反应装置和方法”(申请号201110078476. 3)基础上对化学晶种气相急冷均勻沉淀新工艺的后处理阶段进行深入研究，吸收了纳米氧化锌表面处理的各种方法的优点，结合纳米氧化锌规模生产的特点，创新出一种制备纳米氧化锌母粒的工艺。利用该工艺可以制备纳米氧化锌聚氨酯橡胶母粒，纳米氧化锌稳定存在于聚氨酯橡胶中，使用方便，满足普通橡胶制品中添加纳米氧化锌的需要。本发明采用的技术方案是一种制备纳米氧化锌聚氨酯橡胶母粒的专用装置，所述的装置包括出口设有喷嘴生产纳米氧化锌前驱体的反应器、极冷器系统、设有搅拌器的用来存放聚氨酯橡胶乳液的收集器、聚氨酯橡胶乳液贮存器、设有贮备槽的喷雾干燥器和母料贮存器，所述反应器喷嘴恰与极冷器的表面配合、所述的极冷器系统由固定支架和安装在固定支架上的可旋转的极冷器、雾化分散器、刮刀组成，所述的极冷器与所述的固定支架可旋转的连接，所述的极冷器为可旋转的筒体，所述筒体内部有使极冷器的表面温度保持在-20 _5°C的冷却介质， 所述的雾化分散器固定在固定支架上并布置在极冷器上部，所述的雾化分散器的喷嘴朝向极冷器表面；所述的刮刀与极冷器表面配合；所述的收集器入口设在所述极冷器与所述的刮刀配合点的下方，所述的收集器出口与喷雾干燥器的入口相连接，所述聚氨酯橡胶乳液贮存器与收集器入口配合，所述喷雾干燥器出口与母料贮存器连接。本发明优选所述的于所述的筒体内部的冷却介质为液氨。本发明所述的生产纳米氧化锌前驱体的反应器为管式反应器，优选Φ200Χ1500 陶瓷管。本发明推荐所述的雾化分散器中的雾化分散剂为下列之一聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚酯多元醇，所述的雾化分散器以50 lOOml/min的速度喷射雾化分散剂，喷雾面积为20 30m7min。本发明推荐所述的极冷器的转速为65 90r/min。本发明另一重要发明目的是提供了用所述的专用装置制备纳米氧化锌聚氨酯橡胶母粒的方法，所述的方法为将所述反应器中的氧化锌前躯体以2 3. ^g/h的速度喷射到以65 90r/min速度旋转的温度为-20 _5°C极冷器表面形成纳米氧化锌，同时雾化分散器向极冷器表面喷洒雾化分散剂，即时所述的刮刀将极冷器表面的纳米氧化锌刮入盛有聚氨酯橡胶乳液的收集器中，同时以400 450ml/min的速度将聚氨酯橡胶乳液贮存器中的聚氨酯橡胶乳液加入收集器中，搅拌混合，得到纳米氧化锌聚氨酯橡胶乳液；将纳米氧化锌聚氨酯橡胶乳液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以200 350ml/min的速度(优选300 350ml/min)将聚氨酯橡胶乳液喷射到喷雾干燥器中，将干燥后的聚氨酯橡胶母粒送入母料贮存器，所述的氧化锌前驱体为粒径小于Inm的氧化锌。进一步，所述聚氨酯橡胶乳液按如下方法制备将聚乙二醇400、二羟甲基丙酸和 1，4- 丁二醇完全溶解于水中，降温至1 5°C，加入二苯基甲烷_4，4‘ - 二异氰酸酯，反应 4 6小时后，得到聚氨酯橡胶乳液，控制聚氨酯乳液配比中异氰酸酯指数为1. 05，所述异氰酸酯指数为聚氨酯橡胶乳液中异氰酸酯酯基与羟基(或活泼氢)的摩尔比。推荐本发明方法所述雾化分散器以50 lOOml/min的速度喷射雾化分散剂，于所述雾化分散剂的喷雾面积为20 30m7min，所述的极冷器的转速为65 90r/min。更进一步，所述雾化分散剂为下列之一聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚酯多元醇。再进一步，推荐所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0. 5 0. 7mm，干燥空气流速在30 35m3/h，温度 120 150"C。本发明所述聚乙二醇为分子量400 600 ；聚丙二醇为分子量在800 1000 ’聚四氢呋喃二醇分子量为1000 ；聚酯多元醇为己二酸1，4-丁二醇酯二醇，分子量在1000 2000之间。具体的本发明推荐用如下设备和方法制备纳米氧化锌聚氨酯橡胶母粒本发明推荐的制备纳米氧化锌聚氨酯橡胶母粒所用的装置包括出口设有喷嘴生产纳米氧化锌前驱体的反应器、极冷器系统、设有搅拌器的用来存放聚氨酯橡胶乳液的收集器、设有贮备槽的喷雾干燥器、母料贮存器和聚氨酯乳液贮存器，所述反应器喷嘴恰与极冷器的表面配合、所述的极冷器系统由固定支架和分别安装在固定支架上的可旋转的极冷器、雾化分散器、刮刀组成，所述的极冷器与所述的固定支架可旋转的连接，所述极冷器为可旋转的筒体，所述的筒体内部有使极冷器的表面温度保持在-20 _5°C的冷却介质，所述的筒体内部的冷却介质为液氨，极冷器的转速为65 90r/min ；所述的雾化分散器固定在固定支架上并布置在极冷器上部，所述的雾化分散器的喷嘴朝向极冷器表面；所述的雾化分散器中的雾化分散剂为下列之一聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚酯多元醇，所述的雾化分散剂以50 lOOml/min的速度喷射雾化分散剂，喷雾面积为20 30m3/ min ；所述的刮刀与极冷器表面配合；确保极冷器旋转时刮刀能即时将极冷器表面生成的纳米氧化锌刮下来，所述的收集器入口设在所述极冷器与所述的刮刀配合点的下方，所述的收集器出口与喷雾干燥器的入口相连接，所述聚氨酯乳液贮存器与收集器入口配合，所述喷雾干燥器出口与母料贮存器连接，所述的生产纳米氧化锌前驱体的反应器为管式反应器。所述的装置制备纳米氧化锌聚氨酯橡胶母粒的方法推荐为将所述反应器中的氧化锌前躯体以2 3. 5kg/h的速度喷射到以65 90r/min速度旋转的温度为_20 _5°C极冷器表面形成纳米氧化锌，同时雾化分散器向极冷器表面喷洒雾化分散剂，所述的雾化分散剂为下列之一聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚酯多元醇，雾化分散器以50 lOOml/min的速度喷射雾化分散剂，所述雾化分散剂的喷雾面积为20 30m7min，所述的极冷器的转速为65 90r/mi，即时在极冷器表面生成纳米氧化锌，所述的刮刀将极冷器表面的纳米氧化锌刮入盛有聚氨酯橡胶乳液的收集器中，同时以400 450ml/min的速度将聚氨酯乳液贮存器中的聚氨酯橡胶乳液加入到收集器中，搅拌混合，获得纳米氧化锌聚氨酯橡胶乳液；将纳米氧化锌聚氨酯橡胶乳液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以200 350ml/ min的速度(优选300 350ml/min)将聚氨酯橡胶乳液喷射到喷雾干燥器中，所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0. 5 0. 7mm，干燥空气流速在30 35m3/h，温度120 150°C ；将干燥后的聚氨酯橡胶母粒送入母料贮存器，所述的氧化锌前驱体为小于Inm氧化锌。所述聚氨酯橡胶乳液按如下方法制备将聚乙二醇400、二羟甲基丙酸和1，4_ 丁二醇完全溶解于水中，降温至1 5°C，加入二苯基甲烷-4，4' - 二异氰酸酯，反应4 6 小时后，得到聚氨酯橡胶乳液，控制聚氨酯乳液配比中异氰酸酯指数为1. 05。本发明所述氧化锌前驱体是指粒径小于Inm的氧化锌，前驱体的制备过程见专利 “一种制备纳米氧化锌的反应装置和方法”，申请号201110078476. 3。在氧化锌前驱体与冷却介质接触的同时喷射雾化分散剂，然后纳米氧化锌被刮刀刮下，进入聚氨酯橡胶乳液中，在强烈的搅拌下，纳米氧化锌被分散在聚氨酯橡胶的乳液中，乳液再喷雾干燥，制备含有纳米氧化锌的聚氨酯橡胶母粒。该纳米氧化锌的聚氨酯橡胶母粒可以用于普通的橡胶制品中，彻底解决了纳米氧化锌在橡胶中的分散问题。与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在1)纳米氧化锌在生产的同时，利用高分子分散剂进行表面处理，使纳米氧化锌的纳米尺寸得以控制；2)纳米氧化锌在聚氨酯橡胶乳液中进行第二次分散，并固定纳米氧化锌的存在环境，使纳米氧化锌稳定存在，解决了纳米氧化锌的团聚问题；3)纳米氧化锌聚氨酯橡胶母粒的制备与使用，使纳米氧化锌在橡胶中分散得到保证，纳米氧化锌的使用与普通其他助剂没有区别，该方法可以拓展纳米氧化锌的应用领域。
图1纳米氧化锌聚氨酯橡胶母粒制备工艺流程图，其中1-反应器、2-极冷器系统、 3-设有搅拌器的用来存放聚氨酯橡胶乳液的收集器、4-设有贮备槽的喷雾干燥器、5-母料贮存器，6-极冷器、7-雾化分散器、8-刮刀、9-聚氨酯乳液贮存器。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此
实施例1 制备纳米氧化锌聚氨酯橡胶母粒所用的装置制备纳米氧化锌聚氨酯橡胶母粒所用的装置包括出口设有喷嘴生产纳米氧化锌前驱体的反应器1、极冷器系统2、设有搅拌器的用来存放聚氨酯橡胶乳液的收集器3、与收集器3配合的聚氨酯乳液贮存器9、设有贮备槽的喷雾干燥器4和母料贮存器5，所述反应器1喷嘴恰与极冷器6的表面配合、所述的极冷器系统2由固定支架和分别安装在固定支架上的可旋转的极冷器6、雾化分散器7、刮刀8组成，所述的极冷器6与所述的固定支架可旋转的连接，所述极冷器6为可旋转的筒体，所述的筒体内部有使极冷器的表面温度保持在-20 -5°C的冷却介质，所述的筒体内部的冷却介质为液氨，极冷器6的转速可设为 65 90r/min ；所述的雾化分散器7固定在固定支架上并布置在极冷器6上部，所述的雾化分散器7的喷嘴朝向极冷器6表面；所述的雾化分散器7中的雾化分散剂为下列之一聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚酯多元醇，所述的雾化分散剂可设为以50 IOOml/ min的速度喷射雾化分散剂，喷雾面积为20 30m7min ；所述的刮刀8与极冷器6表面配合；确保极冷器旋转时刮刀能即时将极冷器表面生成的纳米氧化锌刮下来，所述的收集器 3入口设在所述极冷器6与所述的刮刀8配合点的下方，所述的收集器3出口与喷雾干燥器 4的入口相连接，所述聚氨酯乳液贮存器9与收集器3入口配合，所述喷雾干燥器4出口与母料贮存器5连接，所述的生产纳米氧化锌前驱体的反应器1为管式反应器。实施例2采用实施例1的设备聚氨酯橡胶乳液的制备取聚乙二醇(分子量400) 10kg，二羟甲基丙酸1. 34kg，1， 4- 丁二醇1. 8kg，200kg的水，在80°C回流至各个组分完全溶解，降温至5°C，加入28. 875kg 的MDI，然后搅拌反应6h，得到聚氨酯橡胶乳液M^cg，控制聚氨酯乳液配比中异氰酸酯指数为1.05，备用。将极冷器中的冷却介质(液氮)冷却到_20°C，以3kg/h的速度将反应器中纳米氧化锌的前躯体(粒径小于Inm)喷射在极冷器表面(极冷器以75r/min速度旋转)上，同时雾化分散器以lOOml/min速度向极冷器表面喷射分散剂聚乙二醇(喷雾面积为20m7min)， 形成纳米氧化锌，即时所述的刮刀将极冷器表面的纳米氧化锌刮入盛有聚氨酯橡胶乳液的收集器中，同时收集器以400ml/min流量不断从聚氨酯橡胶乳液贮存器中将聚氨酯橡胶乳液补充到收集器中，搅拌混合，获得纳米氧化锌聚氨酯橡胶乳液；将纳米氧化锌聚氨酯橡胶乳液利用脉冲泵打入喷雾干燥的贮备槽中，以300ml/min速度将纳米氧化锌聚氨酯橡胶乳液(分散了纳米氧化锌)喷射到喷雾干燥器中(喷雾干燥器的喷嘴直径为0. 5mm，干燥空气流速在35m3/h，温度120°C )，干燥后的纳米氧化锌聚氨酯橡胶母料用热风送入母料贮存器中，备用。实施例3将冷却介质(液氮)冷却到-10°C，以^g/h的速度将纳米氧化锌的前躯体喷射在极冷器(极冷器以80r/min速度旋转)表面上，同时雾化分散器以SOml/min速度喷射分散剂聚丙二醇(喷雾面积为25m7min)，形成纳米氧化锌，即时所述的刮刀将极冷器表面的纳米氧化锌刮到盛有聚氨酯橡胶乳液的收集器中，同时收集器以400ml/min流量不断从聚氨酯橡胶乳液贮存器中将实施例2方法制备的聚氨酯橡胶乳液补充到收集器中，搅拌混合， 将搅拌混合好的纳米聚氨酯橡胶乳液利用脉冲泵打入喷雾干燥的贮备槽中，以200ml/min速度将纳米聚氨酯橡胶乳液(分散了纳米氧化锌)喷射到喷雾干燥器中(喷雾干燥器的喷嘴直径为0. 6mm，干燥空气流速在35m3/h，温度140°C )，干燥后的纳米氧化锌聚氨酯橡胶母料用热风送入母料贮存器中，备用。实施例4将冷却介质(液氮)冷却到_15°C，以3. 5kg/h的速度将纳米氧化锌的前躯体喷射在极冷器(该极冷器以90r/min速度旋转)表面上，同时雾化分散器以70ml/min速度喷射分散剂聚四氢呋喃二醇(喷雾面积为30m7min)，形成纳米氧化锌，即时所述的刮刀将极冷器上的纳米氧化锌刮到盛有聚氨酯橡胶乳液的收集器中，同时收集器以450ml/min流量不断将聚氨酯橡胶乳液贮存器中的实施例2方法制备的聚氨酯橡胶乳液补充到收集器中，搅拌混合，搅拌混合好的纳米聚氨酯橡胶乳液利用脉冲泵打入喷雾干燥的贮备槽中，以 340ml/min速度将纳米聚氨酯橡胶乳液(分散了纳米氧化锌)喷射到喷雾干燥器中(喷雾干燥器的喷嘴直径为0. 7mm，干燥空气流速在35m3/h，温度130°C )，干燥后的纳米氧化锌聚氨酯橡胶母料用热风送入母料贮存器中，备用。实施例5将冷却介质(液氮)冷却到_5°C，以2. 5kg/h的速度将纳米氧化锌的前躯体喷射在极冷器(该极冷器以65r/min速度旋转)表面上，同时雾化分散器以50ml/min速度喷射分散剂聚酯多元醇(喷雾面积为27m7min)，形成纳米氧化锌，即时所述的刮刀将极冷器上的纳米氧化锌刮到盛有聚氨酯橡胶乳液的收集器中，同时收集器以450ml/min流量不断将聚氨酯橡胶乳液贮存器中实施例2方法制备的聚氨酯橡胶乳液补充到收集器中，搅拌混合，搅拌混合好的纳米聚氨酯橡胶乳液利用脉冲泵打入喷雾干燥的贮备槽中，以350ml/min 速度将纳米聚氨酯橡胶乳液(分散了纳米氧化锌)喷射到喷雾干燥器中(喷雾干燥器的喷嘴直径为0. 6mm，干燥空气流速在35m3/h，温度150°C )，干燥后的纳米氧化锌聚氨酯橡胶母料用热风送入母料贮存器中，备用。
权利要求
1.一种制备纳米氧化锌聚氨酯橡胶母粒的专用装置，其特征在于所述的装置包括出口设有喷嘴生产纳米氧化锌前驱体的反应器、极冷器系统、设有搅拌器的用来存放聚氨酯橡胶乳液的收集器、聚氨酯橡胶乳液贮存器、设有贮备槽的喷雾干燥器和母料贮存器，所述反应器喷嘴恰与极冷器的表面配合、所述的极冷器系统由固定支架和分别安装在固定支架上的极冷器、雾化分散器、刮刀组成，所述的极冷器与所述的固定支架可旋转的连接，所述的极冷器为可旋转的筒体，所述筒体内部有使极冷器的表面温度保持在-20 -5°C的冷却介质，所述的雾化分散器固定在固定支架上并布置在极冷器上部，所述的雾化分散器的喷嘴朝向极冷器表面；所述的刮刀与极冷器表面配合；所述的收集器入口设在所述极冷器与所述的刮刀配合点的下方，所述的收集器出口与喷雾干燥器的入口相连接，所述聚氨酯橡胶乳液贮存器与收集器入口配合，所述喷雾干燥器出口与母料贮存器连接。
2.如权利要求1所述的纳米氧化锌聚氨酯橡胶母粒的专用装置，其特征在于所述的冷却介质为液氮。
3.如权利要求1所述的纳米氧化锌聚氨酯橡胶母粒的专用装置，其特征在于所述的生产纳米氧化锌前驱体的反应器为管式反应器。
4.如权利要求1所述的纳米氧化锌聚氨酯橡胶母粒的专用装置，其特征在于所述的雾化分散器中的雾化分散剂为下列之一聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚酯多元醇，所述的雾化分散剂以50 lOOml/min的速度喷射雾化分散剂，喷雾面积为20 30m3/mirio
5.如权利要求1所述的纳米氧化锌聚氨酯橡胶母粒的专用装置，其特征在于所述的极冷器的转速为65 90r/min。
6.一种用权利要求1所述的装置制备纳米氧化锌聚氨酯橡胶母粒的方法，其特征在于所述的方法为将所述反应器中的氧化锌前躯体以2 3. ^g/h的速度喷射到以65 90r/ min速度旋转的温度为-20 _5°C极冷器表面形成纳米氧化锌，同时雾化分散器向极冷器表面喷洒雾化分散剂，即时所述的刮刀将极冷器表面的纳米氧化锌刮入盛有聚氨酯橡胶乳液的收集器中，同时以400 450ml/min的速度将聚氨酯乳液贮存器中的聚氨酯橡胶乳液加入到收集器中，搅拌混合，获得纳米氧化锌聚氨酯橡胶乳液；将纳米氧化锌聚氨酯橡胶乳液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以200 350ml/min的速度将聚氨酯橡胶乳液喷射到喷雾干燥器中，将干燥后的聚氨酯橡胶母粒送入母料贮存器，所述的氧化锌前驱体为粒径小于 Inm的氧化锌。
7.如权利要求6所述的纳米氧化锌聚氨酯橡胶母粒的制备方法，其特征在于所述聚氨酯橡胶乳液按如下方法制备将聚乙二醇400、二羟甲基丙酸和1，4_ 丁二醇完全溶解于水中，降温至1 5°C，加入二苯基甲烷-4，4' - 二异氰酸酯，反应4 6小时后，得到聚氨酯橡胶乳液，控制聚氨酯乳液配比中异氰酸酯指数为1. 05。
8.如权利要求6所述的纳米氧化锌聚氨酯橡胶母粒的制备方法，其特征在于所述雾化分散器以50 lOOml/min的速度喷射雾化分散剂，所述雾化分散剂的喷雾面积为20 30m7min，所述的极冷器的转速为65 90r/min。
9.如权利要求6所述的纳米氧化锌聚氨酯橡胶母粒的制备方法，其特征在于所述雾化分散剂为下列之一聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚酯多元醇。
10.如权利要求6所述的纳米氧化锌聚氨酯橡胶母粒的制备方法，其特征在于所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0. 5 0. 7mm，干燥空气流速在30 ;35m3/h，温度120 150°C。
全文摘要
本发明公开了一种制备纳米氧化锌聚氨酯橡胶母粒的专用装置及制备方法，所述方法为将所述反应器中的氧化锌前躯体以2～3.5kg/h的速度喷射到以65～90r/min速度旋转的温度为-20～-5℃极冷器表面形成纳米氧化锌，同时雾化分散器向极冷器表面喷洒雾化分散剂，即时所述的刮刀将极冷器表面的纳米氧化锌刮入盛有聚氨酯橡胶乳液的收集器中，搅拌混合，得到纳米氧化锌聚氨酯橡胶乳液；将纳米氧化锌聚氨酯橡胶乳液通入喷雾干燥器的贮备槽中进行喷雾干燥，获得聚氨酯橡胶母粒；本发明纳米氧化锌纳米氧化锌的纳米尺寸得以控制，解决了纳米氧化锌的团聚问题，可以拓展纳米氧化锌的应用领域。
文档编号C08L75/08GK102585487SQ201110460658
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者李陈芳, 池仁锋 申请人:瑞安市顺丰塑料助剂有限公司