专利名称：用于可固化涂料组合物的组分包的制作方法
用于可固化涂料组合物的组分包本发明涉及用于制备双固化涂料组合物的组分包以及由该组分包制备涂料组合物的方法。美国专利US6579913描述了一种包含至少一种光引发剂和碱催化的可聚合或可固化的有机材料的可光活化的涂料组合物，其中所述有机材料包含至少一种多异氰酸酯和至少一种包含对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物。涂料组合物可通过UV辐射固化且在不易接近UV光的地方，在环境温度下具有可接受的固化速度。进一步描述的是，已知的双固化涂料组合物的主要缺点是同时存在至少两种完全不同的固化机理。一种机理基于多官能化链烯烃和多官能化硫醇之间的反应，其需要UV辐射，而二次固化包括许多机理，如游离的异氰酸酯与水的反应以及游离的异氰酸酯与硫醇组分的反应。这种双固化体系的一个影响为未曝光的地方将仅部分固化，导致在未曝光地方存在一定量未反应的链烯烃。因此，为在这些地方实现最小程度的固化，必须使用具有较高官能度的化合物。使用这类化合物具有增粘效应，这导致为获得相似的喷雾粘度需要较大量的溶剂，应注意其对挥发性溶剂需求的增加。W02007/068683描述了一种包含季戊四醇四(3_巯基丙酸酯)、也具有羟基的硫醇官能化的聚酯、多异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和光潜碱的组合物。
在该文献中未公开提供作为组分包的组合物的组分。组合物需要用紫外光辐射以实现快速固化。因此，不可能使固化条件完全适应用户的需要。存在一种对可由相同粘合剂和交联剂组件制备的可热和/或紫外光固化的涂料组合物的需要，且该组合物产生具有相同成品性能并不依赖用于引发交联的引发物类型的涂层。希望固化条件能适应使用有限量组件的特定用户的需要。本发明现在提供了用于制备可交联涂料组合物的组分包，其包含:a)包含成膜粘合剂的粘合剂组件，所述成膜粘合剂包含可交联官能团A，b)包含交联剂的交联剂组件，所述交联剂包含至少两个能与粘合剂的可交联官能团A反应的官能团B，且其中官能团A与B不同，c)包含一种或多种组分的热活化剂组件，所述组分任选在加热时，显示出对粘合剂组件和交联剂组件的混合物的官能团A和B之间反应的加速效应，且其在用紫外光辐射之后，与用紫外光辐射之前相比，未显示出对官能团A和B之间反应更大的加速效应，d)包含一种或多种组分的紫外活化剂组件，所述组分在用紫外光辐射之后，与用紫外光辐射之前相比，显示出对粘合剂组件和交联剂组件的混合物的官能团A和B之间反应的较大的加速效应。取决于所用活化剂组件的类型，可由组分包制备可通过热或紫外光引发固化的可固化涂料组合物。还可制备可通过热或紫外辐射固化的涂料组合物。因此，固化条件可适应特定用户的需要，如可得到的设备或特定油漆工作。另一优点为对热固化和紫外光固化而言，在涂料固化期间形成的聚合物网络是相同的。因此，最终涂层性能在任何情况下都确实能够实现。由组分包制备的涂料组合物通常为液体涂料组合物。涂料组合物可不含挥发性液体稀释剂。或者，涂料组合物包含水或一种或多种有机溶剂作为挥发性液体稀释剂。粘合剂组件a)包含含有可交联官能团A的成膜粘合剂。成膜粘合剂通常为有机树脂、低聚物或聚合物。合适的低聚物和聚合物的实例包括聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚氨酯及其混合物。成膜粘合剂包含可交联官能团A。合适官能团的实例包括羟基、伯胺基、仲胺基、环氧基、羧酸基、丙烯酰基和硫醇基。成膜粘合剂也可包含超过一种类型的可交联官能团。合适的是，成膜粘合剂每分子具有2-25个可交联官能团A。羟基为优选的可交联官能团。除了上述成膜粘合剂之外，粘合剂组件可包含常用于涂料组合物的其它成分、添加剂或助剂，如颜料、染料 、表面活性剂、颜料分散助剂、均化剂、润湿剂、防缩孔剂、消泡剂、防流淌剂、热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂和填料。当涂料组合物为含水的涂料组合物时，合适的粘合剂组件包含任选与一种或多种有机共溶剂组合的水作为挥发性稀释剂。对于基于有机溶剂的涂料组合物，合适的粘合剂组件包含一种或多种挥发性有机稀释剂。合适的挥发性有机稀释剂的实例为烃类，如甲苯、二甲苯、SolvessolOO，酮类，萜烯类，如二戊烯或松油，卤化烃类，如二氯甲烷，醚，如乙二醇二甲醚，酯类，如乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸正丁酯，或醚酯类，如乙酸甲氧基丙酯或丙酸乙氧基乙酯。也可使用这些化合物的混合物。需要这样的话，在涂料组合物中可包含一种或多种所谓的“豁免溶剂”。豁免溶剂为不参与形成雾的大气光化学反应的挥发性有机化合物。其可为有机溶剂，但其在阳光存在下与氮氧化物反应很慢，以至于美国环境保护署认为其反应性可忽略。允许用于油漆和涂料的豁免溶剂的实例包括丙酮、乙酸甲酯、对氯三氟甲苯(可以商品名OxsollOO市购)和挥发性的甲基硅氧烷。乙酸叔丁酯也被认为是豁免溶剂。在一个实施方案中，粘合剂组件也包含用于粘合剂组件的官能团A和交联剂组件的官能团B之间的交联反应的封闭的，即基本上失活的催化剂。失活催化剂的实例为基于金属的催化剂和硫醇官能化化合物的组合。在基于金属的催化剂中合适的金属包括锌、钴、锰、锆、铋和锡。优选涂料组合物包含基于锡的催化剂。基于锡的催化剂的众所周知的实例
为二月桂酸二甲基锡、二(支链烷烃羧酸)二甲基锡、二油酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和辛酸锡。使金属催化剂失活的合适的硫醇官能化化合物包括十二烷硫醇、巯基乙醇、1，3-丙烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇、甲基巯基乙酸盐、2-巯基乙酸、巯基琥珀酸和半胱氨酸。还合适的有硫醇官能化羧酸与多元醇的酯，如2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、11-巯基十一烷酸和巯基琥珀酸的酯。这类酯的实例包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)和三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)。在其中官能团A为羟基的实施方案中，基于金属的失活催化剂在粘合剂组件中的用途是特别优选的。交联剂组件包含含至少两个能与粘合剂的可交联官能团A反应的官能团B的交联齐U，其条件是官能团A和B不同。交联剂的官能团B的类型取决于粘合剂组件中官能团A的类型。
合适的官能团组合A和B的实例包括:AB羟基异氰酸酯伯胺异氰酸酯伯胺丙烯酰基仲胺异氰酸酯仲胺丙烯酰基环氧化物羧酸环氧化物胺环氧化物羟基羧酸环氧化物丙烯酰基伯胺丙烯酰基硫醇丙烯酰基 C-H酸性基团硫醇异氰酸酯硫醇烯属不饱和在优选实施方案中，在交联剂组件中的官能团B为异氰酸酯基团。适用于交联剂组件的异氰酸酯官能化的交联剂为包含至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯官能化化合物。异氰酸酯官能化交联剂优选为多异氰酸酯，如脂族、脂环族或芳族二 _、三-或四异氰酸酯。二异氰酸酯的实例包括1，2-亚丙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2，2，4三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、《，二丙基醚二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4-甲基-1，3- 二异氰酸酯基环己烷、反式亚乙烯基二异氰酸酯、二环己基甲烷_4，4’ - 二异氰酸
酯(Desmodur w)、甲苯二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯基甲基)苯、亚二甲苯基二异氰
酸酯、a，a, a’，a ’ _四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TIV丨XDI )、1，5_ 二甲基_2，4_ 二
(2-异氰酸酯基乙基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-二(异氰酸酯基甲基)苯、4，4’-二异氰酸酯基联苯、3，3’ - 二氯-4，4’ - 二异氰酸酯基联苯、3，3’ - 二苯基-4，4’ - 二异氰酸酯基联苯、3，3’ - 二甲氧基-4，4’ - 二异氰酸酯基联苯、4，4’ - 二异氰酸酯基二苯基甲烷、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二异氰酸酯基二苯基甲烷和二异氰酸酯基萘。三异氰酸酯的实例包括1，3，5-三异氰酸酯基苯、2，4，6-三异氰酸酯基甲苯、1，8- 二异氰酸酯基-4-(异氰酸酯基甲基)辛烷和赖氨酸三异氰酸酯。也包括多异氰酸酯的加合物和低聚物，如缩二脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩脲二酮、氨基甲酸乙酯及其混合物。这 类低聚物和加合物的实例为2分子二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与二醇，如乙二醇的加合物，3分子六亚甲基二异氰酸酯与I分子水的加合物(可以商标Desmodur N, Bayer购得)、1分子三羟甲基丙烷与3分子甲苯二异氰酸酯的加合物(可以商标Desmodur L，Bayer购得)、I分子三羟甲基丙烷与3分子异佛尔酮二异氰酸酯的加合物、I分子季戊四醇与4分子甲苯二异氰酸酯的加合物、3摩尔m-a，a, a’，a四甲基二甲苯二异氰酸酯与I摩尔三羟甲基丙烷的加合物、1，6-二异氰酸酯基己烷的异氰脲酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体、1，6- 二异氰酸酯基己烷的缩脲二酮二聚体、1，6- 二异氰酸酯基己烷的缩二脲、1，6- 二异氰酸酯基己烷的脲基甲酸酯及其混合物。此外，异氰酸酯官能化单体，如
a,a 二甲基间异丙烯基苯甲基异氰酸酯的(共)聚合物也是适用的。热活化剂组件包含一种或多种对粘合剂组件和交联剂组件的混合物的官能团A和B之间的反应显示加速效应的组分。取决于官能团的性质和活化剂组件中活化组分的类型，在升高的温度下加速效应可更明显。然而，加速效应也可在环境温度下存在。通过热活化剂组件应表明的是，用紫外光辐射对热活化剂组件的加速效应无明显作用。即，在用紫外光辐射之后，与用紫外光辐射之前相比，热活化剂组件的组分未显示出对官能团A和B之间反应更大的加速效应。在一个实施方案中，热活化剂组件包含一种直接用作官能团A和B之间反应催化剂的组分。合适催化剂的实例为酸、碱或基于金属的催化剂。在基于金属的催化剂中合适的金属包括锌、钴、锰、锆、铋和锡。优选涂料组合物包含基于锡的催化剂。基于锡的催化剂的众所周知的实例为二月桂酸二甲基锡、二(支链烷烃羧酸)二甲基锡、二油酸二甲基锡、
二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和辛酸锡。或者，热活化剂组件包含一种在加热时产生活性种类的组分。在加热时产生基团的过氧化物可作为实例提及。在又一实施方案中，在热活化剂组件中的活性组分首先本身不是官能团A和B的活性催化剂，而是激活可能存在于粘合剂组件或交联剂组件中的失活催化剂。该实施方案的特定实例为包含多元醇和上述基于金属的催化剂的粘合剂组件，以及包含叔胺的热活化剂组件，其中所述催化剂通过与硫醇官能化的化合物组合而失活。在叔胺影响下，可激活失活的基于金属的催化剂。紫外活化剂组件包含一种或多种如下组分:在用紫外光辐射之后，与用紫外光辐射之前相比，显示出对粘合剂组件和交联剂组件的混合物的官能团A和B之间反应的较大的加速效应。在一个实施方案中，紫外活化剂组件包含一种在辐射之后用作官能团A和B之间反应催化剂的组分。合适催化剂的实例为光潜酸(photolatent acid)、光潜碱(photolatent base)或可光活化的基于金属的催化剂。在基于金属的催化剂中合适的金属包括锋、钻、猛、错、秘和锡。
在又一实施方案中，在紫外活化剂组件中的活性组分首先本身不是官能团A和B的活性催化剂，而是激活可能存在于粘合剂组件或交联剂组件中的失活催化剂。该实施方案的特定实例为包含多元醇和上述基于金属的催化剂的粘合剂组件，以及包含光潜碱的紫外活化剂组件，其中所述催化剂通过与硫醇官能化的化合物组合而失活。在辐射涂料组合物时，产生碱，这又激活了失活的基于金属的催化剂。在一个实施方案中，光潜碱的活化释放了其pKa值比活化之前的pKa值高至少一个单位的碱。这导致涂料组合物的储存期和在辐射时的固化速度的特别良好的平衡。合适的光潜碱包括N-取代的4-(邻硝基苯基)二氢吡啶，任选用烷基醚和/或烷基酯基取代，以及四有机硼光引发剂。N-取代的4-(邻硝基苯基)二氢吡啶的实例为N-甲基硝苯啶(Macromoleculesl998, 31,4798)、N- 丁基硝苯啶、N- 丁基 2，6- 二甲基 4-(2-硝基苯基)1，4- 二氢卩比唳3，5- 二羧酸二乙酯和下式的硝苯唳:
权利要求
1.一种用于制备可交联涂料组合物的组分包，其包含: a)包含成膜粘合剂的粘合剂组件，所述成膜粘合剂包含可交联官能团A， b)包含交联剂的交联剂组件，所述交联剂包含至少两个能与粘合剂的可交联官能团A反应的官能团B，且其中官能团A与B不同， c)包含一种或多种组分的热活化剂组件，所述组分任选在加热时，显示出对粘合剂组件和交联剂组件的混合物的官能团A和B之间反应的加速效应，且其在用紫外光辐射之后，与用紫外光辐射之前相比，未显示出对官能团A和B之间反应更大的加速效应， d)包含一种或多种组分的紫外活化剂组件，所述组分在用紫外光辐射之后，与用紫外光辐射之前相比，显示出对粘合剂组件和交联剂组件的混合物的官能团A和B之间反应的较大的加速效应。
2.根据权利要求1的组分包，其中所述官能团A为羟基。
3.根据权利要求1或2的组分包，其中所述官能团B为异氰酸酯基团。
4.根据权利要求2的组分包，其中所述粘合剂组件a)进一步包含失活的基于金属的催化剂且其中所述热活化剂组件包含叔胺。
5.根据权利要求2的组分包，其中所述紫外活化剂组件包含光潜碱。
6.一种制备可固化涂料组合物的方法，其包括以下步骤:将根据前述权利要求中任一项的组分包的组件a)、b)，以及组件c)或d)中的至少一个混合。
7.一种涂覆基材的 方法，其包括: a)通过将根据前述权利要求1-5中任一项的组分包的组件a)、b)，以及组件c)或d)的至少一个混合而制备可固化涂料组合物， b)将所述涂料组合物施用至基材，和 c)使所述涂料组合物固化。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备可交联涂料组合物的组分包，其包含a)包含成膜粘合剂的粘合剂组件，所述成膜粘合剂包含可交联官能团A，b)包含交联剂的交联剂组件，所述交联剂包含至少两个能与粘合剂的可交联官能团A反应的官能团B，c)包含一种或多种组分的热活化剂组件，其显示出对粘合剂组件和交联剂组件的混合物的官能团A和B之间反应的加速效应，d)包含一种或多种组分的紫外活化剂组件，所述组分在用紫外光辐射之后，与用紫外光辐射之前相比，显示出对粘合剂组件和交联剂组件的混合物的官能团A和B之间反应的较大的加速效应。
文档编号C08G18/79GK103154066SQ201180047610
公开日2013年6月12日 申请日期2011年9月27日 优先权日2010年9月30日
发明者K·J·范登博格, M·加格利亚尔多, R·P·拉根迪耶克 申请人:阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司