专利名称：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)热塑性透明树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备用于压出胶片(extrusion sheets)的热塑性树脂的方法，尤其是制备具有高冲击强度、化学强度、加工性能、变白强度、高温延展性等性能和超透明度的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)热塑性透明树脂的方法，该方法通过控制接枝在共轭二烯橡胶胶乳上的甲基丙烯酸或丙烯酸烷基酯化合物、芳香乙烯基化合物和丙烯腈化合物各单体的混合比例而实现的，该共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径和凝胶含量(交联度)被优化用以控制与该橡胶胶乳的折射率相似的单体混合物的折射率及优化分子量。
(b)背景技术近来，随着工业水平的提高和产品的分化，为提倡产品中裸体风尚文化和彩色色调文化以实现设计创新，对透明材料发展的研究取得了积极的进步。对于这一点，将丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯化合物加入具有高冲击强度、化学强度、加工性能等性能的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂中的而达到透明程度的许多技术已发展起来(美国专利第4,767,833号，日本专利公开第11-147920号，欧洲专利第703252号，日本专利公开第8-199007号)。然而，因为这些技术中的大部分是针对注射成型的产品，因而高温延展性或变白强度等性能较差，所以此类产品不适合于用于压出胶片使用，如高速公路和街道透明隔音墙、透明广告板、透明浴缸、工业用的透明板(机器盖、工业用透明窗户和门、遮篷等)，因此这类产品的应用被积极地开展起来。由此，聚碳酸酯树脂或者PMMA树脂在这些板中的应用是有限的。然而，尽管聚碳酸酯树脂压出胶片有良好的透明度和冲击强度，但是其具有较差的加工性能和化学强度等并且昂贵。同时尽管PMMA树脂压出胶片有良好的透明度，但是由于冲击强度等性能的下降其应用也有局限性。
此外，一般可用于压出胶片的ABS树脂具有良好的冲击强度、加工性能、化学强度、高温延展性等，但其是不透明的材料，因而不合适作透明的压出胶片。
发明内容
综上所述，本发明考虑了现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种制备具有高冲击强度、化学强度、加工性能、变白强度、高温延展性等性能和超透明度的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)热塑性透明树脂的方法，该树脂合适于用于压出胶片。
为实现此目的，本发明提供的制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性透明树脂的方法包括如下步骤a)准备共轭二烯橡胶胶乳；及b)通过乳液聚合的方法接枝共聚合如下的物质(i) 重量百分比为5～35的a)中所提供的共轭二烯橡胶胶乳；(ii) 重量百分比为30～70的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯；(iii) 重量百分比为15～30的芳香乙烯基化合物；和
(iv) 重量百分比为0.5～20的乙烯基氰化合物。
优选实施例详细说明现在将详细描述本发明。
为解决现有技术中的问题，本发明作为一种研究结果，通过加入甲基丙烯酸烷基酯化合物；控制加入的单体量以控制所用的橡胶胶乳的折射率和接枝在该橡胶胶乳上的甲基丙烯酸甲酯烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物、芳香乙烯基化合物(苯乙烯)、丙烯腈化合物等的混合物的折射率的差在0.005内；为确保高温延展性保持特定的分子量；及为保持变白强度控制所用的橡胶胶乳的凝胶含量(交联度)和平均粒径的过程，已制备了具有超透明度和高化学强度、加工性能、高温延展性、变白强度等性能可用于压出胶片的热塑性透明树脂，此时制备的ABS树脂包括提供高化学强度的丙烯腈、提供高冲击强度的丁二烯和提供高加工性能的苯乙烯。
本发明中，单体混合物的折射率绝对地影响透明度，同时可通过控制单体的混合比控制折射率。特别地，当聚丁二烯作为橡胶胶乳时，因为该橡胶胶乳的折射率约为1.518，接枝组分的折射率应被控制在与其相似以确保透明度。由此，单体的混合比是很重要的。作为参考，用在本发明中的每种单体的折射率如下甲基丙烯酸甲酯的折射率约为1.49；苯乙烯的折射率约为1.59；及丙烯腈的折射率约为1.518。
由此，为使在共轭二烯橡胶胶乳和接枝在该橡胶胶乳上的甲基丙烯酸甲酯烷基酯化合物、芳香乙烯基化合物(苯乙烯)和乙烯基氰化合物(丙烯腈化合物)的混合物的折射率差在0.005内控制单体的混合比是很重的。如果折射率差是0.005或更大，透明度将下降从而不能实现本发明的目的。
至于聚合方法，可以使用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合等方法，但是因为这些方法一定要使用大粒径的橡胶，这样变白强度较差，同时不易得到大分子量的聚合物，优选乳液聚合的方法。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性透明树脂包括共轭二烯橡胶胶乳及接枝在其上的单体，即甲基丙烯酸烷基酯化合物、芳香乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，并使用乳液聚合的方法制备。
至于接枝增加单体的方法，可以使用分批加入法和连续加入法。本发明使用复合型可控制的分批加入法和连续加入法。
本发明得到的接枝共聚物的分子量优选为75,000至300,000，更优选80,000至290,000。如果分子量少于75,000，那么高温延展性较差，如果超过300,000，那么加工性能较差。
下文将详细说明一种制备ABS热塑性透明树脂的方法。
a)制备共轭二烯橡胶胶乳的方法用在本发明中的共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径为1900至5500，优选2000至5000、凝胶含量为50至95％、溶胀指数为8至60。如果平均粒径小于1900，那么冲击强度将下降，如果平均粒径大于5500，那么变白强度不够好。如果凝胶含量小于49％，那么变白强度将下降，如果超过99％，那么冲击强度不够好。
至于共轭二烯橡胶胶乳，可以使用聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)、乙烯-丙烯共聚物(EPDM)和与其相似的聚合物，优选的是聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物，更优选的是聚丁二烯。
制备聚丁二烯橡胶胶乳的例子如下。
按照本发明，重量份数为100的1，3-丁二烯、重量份数为1至4的乳化剂、重量份数为0.2至1.5的聚合引发剂、重量份数为0.5的电解质、重量份数为0.1至0.5的分子量控制剂和重量份数为75的离子交换水被分批加入并乳化聚合以制备平均粒径为2000至5000、凝胶含量为50至98％、溶胀指数为8至60的聚丁二烯橡胶胶乳。
优选地，乳化聚合在65至85℃的温度下处理25至50小时。
该乳化剂选自烷基芳基磺酸盐、甲基烷基碱金属硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸皂、松香酸的碱金属盐和它们的混合物。
至于聚合引发剂，可以使用水溶性的过硫酸盐或过氧化合物，也可使用氧化还原型的，优选的水溶性过硫酸盐是过硫酸钠或过硫酸钾。同时，脂溶性的聚合引发剂选自氢过氧化异丙基苯、氢过氧化二异丙基苯、偶氮二异丁腈、特丁基氢过氧化物、对位甲烷氢过氧化物(paramethanehydroperoxide)、过氧化苯甲酰和它们的混合物。
电解质选自KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、K4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4、Na2HPO4和它们的混合物。
至于分子量控制剂，优选的是硫醇。
乳液聚合温度对于控制橡胶胶乳的凝胶含量和溶胀指数是非常重要的，也应该考虑引发剂的选择。
b)制备接枝共聚物的方法按照本发明，按重量计30至70％的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、按重量计15至30％的芳香乙烯基化合物和按重量计0.5至20％的乙烯基氰化合物的单体混合物通过乳液聚合的方法接枝共聚在5至35％的共轭二烯橡胶胶乳(优选地，聚丁二烯橡胶胶乳)上以制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。以单体混合物的重量份数为100计，接枝共聚合反应由加入0.2至0.6重量份数的乳化剂、0.2至0.6重量份数的分子量控制剂和0.05至0.3重量份数的聚合引发剂而发生反应。
优选地，接枝共聚合在65至80℃的温度下处理4至7小时。
优选地，甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸及其衍生物中的一种或多种。
优选地，芳香乙烯基化合物是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯及其衍生物中的一种或多种。
优选地，乙烯基氰化合物是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其衍生物中的一种或多种。
优选地，该乳化剂选自烷基芳基磺酸盐、甲基烷基碱金属硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸皂、松香酸的碱金属盐和它们的混合物。
至于分子量控制剂，优选的是特十二烷基硫醇。
至于聚合引发剂，可以使用过氧化物如氢过氧化异丙基苯、氢过氧化二异丙基苯和过硫酸盐，也可以使用选自甲醛化次硫酸钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠、亚硫酸钠或它们的混合物。
聚合终止后，优选地，聚合反应的转化率是98％或更多，同时在80℃或更高的温度下将抗氧化剂和稳定剂加入胶乳中并用氯化钙水溶液凝结，然后再脱水烘干得到粉末。制得的接枝共聚物胶乳的稳定性可通过测定固体凝结量(％)使用方程式1测得。
在方程式1中，当固体凝结量占0.7％或更多时，胶乳的稳定性严重下降，由于大量凝结物的存在不能得到适合本发明的接枝共聚物。
将抗氧化剂和稳定剂加入已获得的粉末中，然后在200至230℃内使用2-主轴的挤压捏合机制成小球，再将小球注射成型以测定它的物理性质。
如所说明的那样，单体的混合比对于获得透明树脂是很重要的，折射率随着混合比的不同而不同。特别地，因为聚丁二烯橡胶胶乳的折射率约为1.518，所以接枝在其上的化合物的总折射率也应该与其相似，如果差别是0.005或更大，那么透明度将下降，由此不适合于本发明。因此，按照本发明，可制备具有高冲击强度、化学强度、加工性能、变白强度、高温延展性等性能和超透明度的ABS热塑性透明树脂，这样的树脂适合于制备压出胶片。
结合下面的实施例更详细地说明本发明，然而，仅是用来说明本发明，本发明并不限于它们。
1)制备聚丁二烯橡胶胶乳的方法在氮气取代的聚合反应器(高压釜)中分批加入重量份数为80的离子交换水、重量份数为100的1，3-丁二烯、重量份数为1.2的作为乳化剂的松香酸钾、重量份数为1.5的钾盐、重量份数为0.7的作为电解质的碳酸钠(Na2CO3)、重量份数为0.8的碳酸氢钾(KHCO3)和重量份数为0.3的作为分子量控制剂的特十二烷基硫醇(TDDM)，并将反应温度升到65℃。然后分批加入重量份数为0.3的作为引发剂的过硫酸钾以引发反应，将反应温度升到85℃持续35小时，然后终止反应并分析得到的橡胶胶乳，如下。
凝胶含量(交联度)和溶胀指数用稀酸或金属盐凝结该橡胶胶乳，洗涤后在60℃的真空炉中干燥24小时。然后，将得到的橡胶块切成很小的片，将1g橡胶碎片放进100g的甲苯中并在暗室中室温保存48小时。产物被分成溶胶和凝胶，凝胶含量和溶胀指数的测定如下 粒径可通过使用Nicomp 370 HPL(美国Nicomp产品)由激光散射法测定橡胶胶乳的粒径。
得到的橡胶胶乳的凝胶含量是85％，溶胀指数是15，平均粒径约为2800。
2)制备接枝共聚物的方法可用表1所示的组分和量制备热塑性树脂。
第一步，在40℃时在氮气取代的聚合反应器中分批加入重量份数为18的已制得的聚丁二烯橡胶胶乳、重量份数为90的离子交换水、重量份数为0.2的油酸钠乳化剂、重量份数为18.24的甲基丙烯酸甲酯、重量份数为7.09的苯乙烯、重量份数为2的丙烯腈、重量份数为0.1的特十二烷基硫醇、重量份数为0.048的焦磷酸钠、重量份数为0.012的葡萄糖、重量份数为0.001的硫酸亚铁和重量份数为0.04的氢过氧化异丙基苯，在反应温度升到73℃时反应超过2小时。
第二步，在4小时内连续加入含重量份数为70的离子交换水、重量份数为0.4的油酸钠、重量份数为36.48的甲基丙烯酸甲酯、重量份数为14.19的苯乙烯、重量份数为4的丙烯腈、重量份数为0.15的特十二烷基硫醇、重量份数为0.048的焦磷酸钠、重量份数为0.012的葡萄糖、重量份数为0.001的硫酸亚铁和重量份数为0.10的氢过氧化异丙基苯的混合乳状液，然后将反应温度升到76℃，把反应物熟化1小时，终止反应。聚合反应的转化率是99.5％，固体凝结物量是0.1％。用氯化钙水溶液凝结胶乳再洗涤得到粉末，其重均分子量和物理性质测得如下。
a)重均分子量的测定得到的粉末在丙酮溶液中搅拌24小时，再用离心机将不溶于丙酮的橡胶成分和可溶于丙酮的共聚物分离，使用PS作标准样使用GPC法测定丙酮可溶共聚物的重均分子量。得到的共聚物的分子量是150,000。
b)物理性质的测量将抗氧化剂和稳定剂加入已获得的粉末中，然后在200至230℃内使用2-主轴的挤压捏合机制成小球，将小球再次注射成型由ASTM方法测定它的物理性质。结果如表1所示。
c)变白强度的测定用手弯曲由注射成型得到的试样以测定张力，由裸眼估计低发白性质的强度。变白强度良好所以适用，如表1所示。
d)高温延展性实验由压片压出机挤压小球使其厚度为1.8mm，然后，在150℃时用延展检测仪测量其延展性，试样的十字头速度设置为200mm/min。结果如表1所示。
e)表面外观由压片压出机挤压小球使其厚度为1.8mm，其表面是否规则按如下的评估确定。结果如表1所示。
G表面厚度规则且表面上没有波纹N.G表面厚度规则且表面上有波纹[对比实施例1]除了在制备橡胶胶乳的过程中反应时间用22小时代替35小时外，按照与实施例1同样的方法制备热塑性树脂。橡胶胶乳的平均粒径约为1800，凝胶含量约为93％，物理性质的测试结果如表1所示。
除了在制备橡胶胶乳的过程中反应时间用70小时代替35小时和反应温度变成68℃以代替85℃外，按照与实施例1同样的方法制备热塑性树脂。橡胶胶乳的平均粒径约为5500，凝胶含量约为60％，物理性质的测试结果如表1所示。
除了在制备橡胶胶乳的过程中反应时间用60小时代替35小时、反应温度保持在68℃以代替85℃和用0.5重量份数代替0.3重量份数的TDDM分子量控制剂外，按照与实施例1同样的方法制备热塑性树脂。橡胶胶乳的平均粒径约为4200，凝胶含量约为45％，物理性质的测试结果如表1所示。
除了在制备接枝共聚物的过程中在第二步中用33.7重量份数代替36.48重量份数的甲基丙烯酸甲酯及用17重量份数代替14.19重量份数的苯乙烯外，按照与实施例1同样的方法制备热塑性树脂。物理性质的测试结果如表1所示。
除了在制备接枝共聚物的过程中在第二步中用41重量份数代替36.48重量份数的甲基丙烯酸甲酯及用9.6重量份数代替14.19重量份数的苯乙烯外，按照与实施例1同样的方法制备热塑性树脂。物理性质的测试结果如表1所示。
除了在制备接枝共聚物的过程中在第二步中用0.01重量份数代替0.15重量份数的特十二烷基硫醇外，按照与实施例1同样的方法制备热塑性树脂。物理性质的测试结果如表1所示。制得的接枝共聚物的分子量约为300,000。
除了在制备接枝共聚物的过程中在第二步中用0.45重量份数代替0.15重量份数的特十二烷基硫醇外，按照与实施例1同样的方法制备热塑性树脂。物理性质的测试结果如表1所示。制得的接枝共聚物的分子量约为50,000。
将0.1重量份数的润滑剂和0.2重量份数的抗氧化剂加入100重量份数按实施例1和对比实施例1至7所制得的接枝共聚物中，然后在210℃的汽缸温度下使用2-主轴的挤压捏合机制成小球。将该小球注射成型制成试样，再测量其物理性质，结果如表1所示。
如表1所示，通过使用粒径和凝胶含量等受控制的共轭二烯橡胶胶乳和控制接枝在橡胶胶乳上的单体混合物比，实施例1表明超高温延展性、表面外观、变白强度和冲击强度。相反，对比实施例1至7表明了普通较差的物理性质，特别地，对比实施例1表明了冲击强度的下降，对比实施例2和3表明了变白强度的下降，对比实施例4和5表明了透明度的下降，对比实施例6表明了较差的加工性能，及对比实施例7表明了较差的高温延展性。
如所说明的那样，按本发明制备的ABS热塑性树脂具有高冲击强度、化学强度、加工性能、变白强度、高温延展性及超透明度，由此其适合作压出胶片。
权利要求
1.一种制备用于压出胶片的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性透明树脂的方法，包括如下步骤a)准备共轭二烯橡胶胶乳；及b)通过乳液聚合的方法接枝共聚合如下的物质i) 重量百分比为5～35的a)中所提供的共轭二烯橡胶胶乳；ii) 重量百分比为30～70的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯；iii)重量百分比为15～30的芳香乙烯基化合物；和iv) 重量百分比为0.5～20的乙烯基氰化合物。
2.如权利要求1所述的制备用于压出胶片的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性透明树脂的方法，其中b)i)中的共轭二烯橡胶胶乳的折射率和b)ii)中的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物、b)iii)中的芳香乙烯基化合物、和b)iv)中的乙烯基氰化合物的混合物的折射率的差在0.005之内。
3.如权利要求1所述的制备用于压出胶片的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性透明树脂的方法，其中该共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径为2000至5000、凝胶含量为50至98％、和溶胀指数为8至60。
4.如权利要求1所述的制备用于压出胶片的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性透明树脂的方法，其中该共轭二烯橡胶胶乳选自聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)、乙烯-丙烯共聚物(EPDM)和与其相似的橡胶胶乳。
5.如权利要求1所述的制备用于压出胶片的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性透明树脂的方法，其中由接枝共聚方法得到的接枝共聚物的重均分子量是80,000至200,000。
6.如权利要求1所述的制备用于压出胶片的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性透明树脂的方法，其中该甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸及其衍生物中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的制备用于压出胶片的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性透明树脂的方法，其中该芳香乙烯基化合物是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯及其衍生物中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的制备用于压出胶片的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性透明树脂的方法，其中该乙烯基氰化合物是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其衍生物中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的制备用于压出胶片的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性透明树脂的方法，其中以单体混合物的重量份数为100计，接枝共聚合反应由进一步加入0.2至0.6重量份数的乳化剂、0.2至0.6重量份数的分子量控制剂和0.05至0.3重量份数的聚合引发剂而发生反应。
10.如权利要求1所述的制备用于压出胶片的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性透明树脂的方法，其中b)中的接枝共聚合是在65至80℃的温度下进行4至7小时。
全文摘要
本发明涉及一种制备用于压出胶片的热塑性树脂的方法，尤其是指制备用于压出胶片的具有高冲击强度、化学强度、加工性能、变白强度、高温延展性等性能和超透明度的丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)热塑性透明树脂的方法，该方法通过控制接枝在共轭二烯橡胶胶乳上的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物、芳香乙烯基化合物和丙烯腈化合物各单体的混合比例而实现的，该共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径和凝胶含量(交联度)被优化用以控制与该橡胶胶乳的折射率相似的单体混合物的折射率及优化分子量。
文档编号C08F279/02GK1466601SQ02802719
公开日2004年1月7日 申请日期2002年7月22日 优先权日2001年7月30日
发明者兪根勲, 崔正洙, 金成姬, 潘亨旼, 李燦弘, 根 申请人:Lg化学株式会社