阻燃性热塑性树脂组合物的制作方法

专利名称：阻燃性热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚碳酸酯类阻燃性树脂组合物。
作为非卤·非磷类阻燃剂，提出利用聚有机硅氧烷类化合物(也称为硅氧烷)的方案。例如，在特开昭54-36365号公报中记载了下述内容，即通过在非硅氧烷聚合物中混练由单有机聚硅氧烷构成的硅氧烷树脂，得到阻燃性树脂。
在特公平3-48947号公报中记载了硅氧烷树脂和第IIA族金属盐的混合物赋予热塑性树脂阻燃性的内容。
在特开平8-113712号公报中记载了下述内容，即，将通过混合聚有机硅氧烷100重量份和二氧化硅填充剂10～150重量份配制得到的硅氧烷树脂分散在热塑性树脂中，从而得到阻燃性树脂组合物。
在特开平10-139964号公报中记载了下述内容，即，将可溶解于重均分子量1万以上、27万以下的溶剂的硅氧烷树脂添加至含有芳香环的非硅氧烷树脂中，从而得到阻燃性树脂组合物。
但是，上述公报记载的硅氧烷树脂认为在某种程度上赋予阻燃性，但如果过度添加，会使树脂组合物的耐冲击性恶化，存在难以得到阻燃性和耐冲击性平衡的阻燃性树脂组合物的问题。
在特开2000-17029号公报中记载了下述内容，即，在由聚有机硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶构成的复合橡胶上接枝聚合乙烯基类单体，将得到的复合橡胶类阻燃剂配合在热塑性树脂中，从而得到阻燃性树脂组合物。
在特开2000-226420号公报中记载了下述内容，即，在具有芳香族基的聚有机硅氧烷和乙烯基类聚合物的复合粒子上接枝乙烯基类单体，将得到的聚有机硅氧烷类阻燃剂配合在热塑性树脂中，从而得到阻燃性树脂组合物。
在特开2000-264935号公报中记载了下述内容，即，在0.2μm以下的聚有机硅氧烷粒子上接枝聚合乙烯基类单体，将得到的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物配合在热塑性树脂中，从而得到阻燃性树脂组合物。
上述特开2000-17029号公报、特开2000-226420号公报、特开2000-264935号公报中记载的所有阻燃性树脂组合物均可以满足耐冲击性，但阻燃性不充分，因而存在阻燃性-耐冲击性平衡差的问题。
对于上述课题，本发明人等进行了悉心研究，结果发现分别使用特定量的聚碳酸酯类树脂、含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物、氟树脂和抗氧化剂，可以得到显示优良的阻燃性而不会降低耐冲击性的阻燃性树脂组合物，从而完成了本发明。
也就是说，本发明包括下述内容。
(1)一种阻燃性热塑性树脂组合物，含有(A)聚碳酸酯类树脂100重量份，(B)在聚有机硅氧烷粒子(b-1)存在下聚合乙烯基类单体(b-2)而成的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物1～20重量份，(c)氟树脂0.05～1重量份以及(D)抗氧化剂0.03～2重量份。
(2)上述(1)所述的阻燃性热塑性树脂组合物，(B)含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物是在存在平均粒径0.008～0.6μm的聚有机硅氧烷粒子(b-1)40～90％(重量％，下同)的条件下聚合乙烯基类单体(b-2)60～10％而成的物质，并且对于该乙烯基类单体，该乙烯基类单体的聚合物的溶解度参数为9.15～10.15(cal/cm3)1/2。
(3)上述(1)或(2)所述的阻燃性热塑性树脂组合物，聚有机硅氧烷粒子(b-1)为胶乳状。
(4)上述(1)～(3)中任意一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物，乙烯基类单体(b-2)是选自芳香族乙烯基类单体、氰化乙烯基类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体和含有羧基的乙烯基类单体的至少一种单体。发明的最佳实施方式下面详细说明本发明的内容。
本发明的阻燃性热塑性树脂组合物含有(A)聚碳酸酯类树脂100份，(B)在聚有机硅氧烷粒子(b-1)存在下聚合乙烯基类单体(b-2)而成的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物1～20份，(C)氟树脂0.05～1份以及(D)抗氧化剂0.03～2份。
本发明的聚碳酸酯类树脂(A)包括含有聚碳酸酯50％以上，进一步含有70％以上的混合树脂组合物。
作为上述聚碳酸酯类树脂(A)的优选具体实例，从经济方面和阻燃性-耐冲击性平衡良好的角度出发，可以使用聚碳酸酯、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯混合树脂以及聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯混合树脂等聚碳酸酯/聚酯混合树脂，聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物混合树脂，聚碳酸酯/丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物(HIPS树脂)混合树脂，聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物(ABS树脂)混合树脂，聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯橡胶-α-甲基苯乙烯共聚物混合树脂，聚碳酸酯/苯乙烯-丁二烯橡胶-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物混合树脂、聚碳酸酯/丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物(AAS树脂)混合树脂等。另外，混合树脂之间也可以再混合进行使用。
其中，优选聚碳酸酯或者聚碳酸酯/聚酯混合树脂，特别优选聚碳酸酯。
另外，在聚碳酸酯树脂和含有聚碳酸酯的混合树脂中使用的聚碳酸酯的粘均分子量优选10000～50000，从成型加工性的角度出发，更优选15000～25000。
上述含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物(B)是作为阻燃剂使用的成分，是在聚有机硅氧烷粒子(b-1)的存在下接枝聚合乙烯基类单体(b-2)得到的物质。
从呈现阻燃性的角度出发，对于上述含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物(B)中使用的上述聚有机硅氧烷粒子(b-1)，由光散射法或电子显微镜观察求出的平均粒径优选为0.008～0.6μm，更优选为0.008～0.2μm，进一步优选为0.01～0.15μm，特别优选为0.01～0.1μm。难以得到平均粒径小于0.008μm的物质，超过0.6μm时，阻燃性有变差的倾向。
就配合了本发明的阻燃剂得到的树脂组合物的成型体表面外观良好的角度来讲，该聚有机硅氧烷粒子的粒径分布的变动系数(100×标准偏差/平均粒径)(％)优选控制为10～70％，更优选控制为20～60％，特别优选控制为20～50％。
另外，本发明的聚有机硅氧烷粒子(b-1)不仅是只由聚有机硅氧烷构成的粒子，还包括含有5％以下的其他(共)聚合物的改性聚有机硅氧烷。也就是说，聚有机硅氧烷粒子在粒子中可以含有5％以下的例如聚丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物等。
作为上述聚有机硅氧烷粒子(b-1)的具体实例，可以例举聚二甲基硅氧烷粒子、聚甲基苯基硅氧烷粒子、二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物粒子等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
上述聚有机硅氧烷粒子(b-1)例如可以通过将(1)有机硅氧烷，(2)2官能硅烷化合物，(3)有机硅氧烷和2官能硅烷化合物，(4)有机硅氧烷和含有乙烯基类聚合性基团的硅烷化合物，(5)2官能硅烷化合物和含有乙烯基类聚合性基团的硅烷化合物或者(6)有机硅氧烷、2官能硅烷化合物以及含有乙烯基类聚合性基团的硅烷化合物等聚合或者再在其中加入3官能以上的硅烷化合物进行聚合得到。
上述有机硅氧烷、2官能硅烷化合物是构成聚有机硅氧烷链主骨架的成分，作为有机硅氧烷的具体实例，例如六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)、十四甲基环七硅氧烷(D7)、十六甲基环八硅氧烷(D8)等，作为2官能硅烷化合物的具体实例，例如二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷等。
其中，从经济性和阻燃性良好的角度出发，优选使用含有D4或D3～D7的混合物或D3～D8的混合物70～100％，进一步含有80～100％，且作为残留成分含有二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等0～30％，进一步含有0～20％的物质。
上述含有乙烯基类聚合性基团的硅烷化合物是用于与上述有机硅氧烷、2官能硅烷化合物、3官能以上硅烷化合物等共聚，在共聚物的侧链或末端导入乙烯基类聚合性基团的成分，该乙烯基类聚合性基团作为与由后述的乙烯基类单体(b-2)形成的乙烯基类(共)聚合物化学结合时的接枝活性中心发挥作用。再利用自由基聚合引发剂，使接枝活性中心之间进行自由基反应，可以形成交联键，也是可以用作交联剂的成分。此时的自由基聚合引发剂可以使用与在后述的接枝聚合中能够使用的物质相同的物质。另外，通过自由基反应进行交联的场合，由于一部分作为接枝活性中心残留，因此也可以进行接枝。
另外，本发明中，也可以使用不含乙烯基类聚合性基团的硅烷化合物。后述在聚有机硅氧烷粒子(b-1)中不存在乙烯基聚合性基团的场合，如果使用特定的自由基引发剂，例如过氧化月桂酸叔丁酯等，由与硅原子结合的甲基等有机基团除去氢，利用生成的自由基，乙烯基类单体(b-2)聚合，形成接枝。
作为上述硅烷化合物的具体实例，例如通式(I)表示的硅烷化合物， (式中，R1表示氢原子、甲基，R2表示碳原子数1～6的1价烃基，X表示碳原子数1～6的烷氧基，a表示0、1或2，p表示1～6的数)，通式(II)表示的硅烷化合物， (式中，R2、X、a、p与通式(I)相同)，通式(III)表示的硅烷化合物， (式中，R2、X、a与通式(I)相同)，通式(IV)表示的硅烷化合物，
(式中，R2、X、a与通式(I)相同，R3表示碳原子数1～6的2价烃基)，通式(V)表示的硅烷化合物等。 (式中，R2、X、a与通式(I)相同，R4表示碳原子数1～18的2价烃基)作为通式(I)～(V)的R2的具体实例，例如甲基、乙基、丙基等烷基，苯基等；另外，作为X的具体实例，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～6的烷氧基等。另外，作为通式(IV)的R3的具体实例，例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等，作为通式(V)的R4的具体实例，例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等。
作为通式(I)表示的硅烷化合物的具体实例，例如β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二丙氧基甲基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等，作为通式(II)表示的硅烷化合物的具体实例，例如对乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷、对乙烯基苯基三甲氧基硅烷、对乙烯基苯基三乙氧基硅烷、对乙烯基苯基二乙氧基甲基硅烷等，作为通式(III)表示的硅烷化合物的具体实例，例如乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等，作为通式(IV)表示的硅烷化合物的具体实例，例如烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等，作为通式(V)表示的硅烷化合物的具体实例，例如巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等。其中，从经济性的角度出发，优选使用通式(I)、通式(III)、通式(V)表示的硅烷化合物。
另外，上述含有乙烯基类聚合性基团的硅烷化合物为三烷氧基硅烷型时，也具有如下所示的3官能以上的硅烷化合物的作用。
上述3官能以上硅烷化合物通过与上述有机硅氧烷、2官能硅烷化合物、含乙烯基类聚合性基团的硅烷化合物等共聚，在聚有机硅氧烷中引入交联结构，作为用于使之具有橡胶弹性的成分，即聚有机硅氧烷的交联剂使用。
作为具体实例，例如四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷等4官能、3官能的烷氧基硅烷化合物等。其中，从交联效率高的角度出发，优选使用四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷。
上述有机硅氧烷、2官能硅烷化合物、含乙烯基类聚合性基团的硅烷化合物以及3官能以上硅烷化合物聚合时的使用比例，通常，有机硅氧烷和/或2官能硅烷化合物(有机硅氧烷和2官能硅烷化合物的比例通常用重量比表示为100/0～0/100，进一步为100/0～70/30)优选为50～99.9％，更优选为60～99％，含乙烯基类聚合性基团的硅烷化合物优选为0～40％，更优选为0.5～30％，3官能以上的硅烷化合物优选为0～50％，更优选为0.5～39％。另外，含乙烯基类聚合性基团的硅烷化合物、3官能以上的硅烷化合物不能同时为0％，优选使用其中任意一种0.1％以上。
上述有机硅氧烷和2官能硅烷化合物的使用比例过少时，配合得到的树脂组合物有变脆的倾向。另外，过多时，含乙烯基类聚合性基团的硅烷化合物和3官能以上的硅烷化合物的量变得过少，使用它们的效果难以体现。另外，上述含乙烯基类聚合性基团的硅烷化合物或上述3官能以上的硅烷化合物的比例过少时，阻燃性的体现效果变小，另外，过多时，配合得到的树脂组合物有变脆的倾向。
从制造方面考虑，上述聚有机硅氧烷粒子(b-1)优选使用胶乳状物质。
上述聚有机硅氧烷粒子(b-1)优选通过例如将添加上述有机硅氧烷、2官能硅烷化合物、含乙烯基类聚合性基团的硅烷化合物等，以及根据需要使用的3官能以上硅烷化合物而成的聚有机硅氧烷形成成分乳液聚合进行制造。
上述乳液聚合例如可以通过下述方法进行，即在乳化剂存在下通过机械剪切将上述聚有机硅氧烷形成成分和水乳化分散在水中，使之呈酸性状态。此时，利用机械剪切配制数μm以上的乳化液滴时，可以将聚合后得到的聚有机硅氧烷粒子的平均粒径通过使用的乳化剂的量控制在0.02～0.6μm的范围内。另外，得到的粒径分布的变动系数(100×标准偏差/平均粒径)(％)可以为20～70％。
另外，制造0.1μm以下且粒径分布狭窄的聚有机硅氧烷粒子时，优选分多步进行聚合。例如，通过机械剪切将上述聚有机硅氧烷形成成分、水和乳化剂乳化，先在酸性状态下将得到的数μm以上的乳化液滴构成的乳剂的1～20％进行乳液聚合，再将得到的聚有机硅氧烷粒子作为种子，在其存在下追加残留的乳液进行聚合。
这样得到的聚有机硅氧烷粒子利用乳化剂的量可以将平均粒径控制在0.02～0.1μm，并且将粒径分布的变动系数控制为10～60％。
更优选的方法是在该多步聚合中，代替聚有机硅氧烷粒子的种子，使用通过通常的乳液聚合法将后述接枝聚合时使用的乙烯基类单体(例如苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等)(共)聚合得到的乙烯基类(共)聚合物进行同样的多步聚合，则得到的聚有机硅氧烷(改性聚有机硅氧烷)粒子的平均粒径利用乳化剂量可以控制在0.008～0.1μm，并且粒径分布的变动系数可以控制为10～50％。
另外，上述数μm以上的乳化液滴可以通过使用匀质混合器等高速搅拌器进行配制。
在上述乳液聚合中，可以在酸性状态下使用不损失乳化能力的乳化剂。作为具体的实例，例如烷基苯磺酸、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸、烷基磺酸钠、(二)烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚磺酸钠、烷基硫酸钠等。这些物质可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，由于烷基苯磺酸、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸、烷基磺酸钠、(二)烷基磺基琥珀酸钠的乳液的乳化稳定性比较高，因而优选。而且，烷基苯磺酸和烷基磺酸也可以作为聚有机硅氧烷形成成分的聚合催化剂发挥作用，因此特别优选。
酸性状态通过在体系内添加硫酸或盐酸等无机酸或者烷基苯磺酸、烷基磺酸、三氟乙酸等有机酸得到，从不腐蚀生产设备和可以得到适当的聚合速度的方面考虑，pH优选调节为1～3，更优选调节为1.0～2.5。
从可以得到适当的聚合速度的方面考虑，用于聚合的加热优选为60～120℃，更优选为70～100℃。
另外，在酸性状态下形成聚有机硅氧烷骨架的Si-O-Si键处于断裂和生成的平衡状态，该平衡因温度发生变化，因此为了聚有机硅氧烷链的稳定化，优选通过添加氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等的碱性水溶液进行中和。而且，对于该平衡，越是低温，越易于生成高分子量或高交联度的物质，因此，为了得到高分子量或高交联度的物质，优选在60℃以上进行聚有机硅氧烷形成成分的聚合后，冷却至室温以下，保持约5～100小时后，进行中和。
这样，得到的聚有机硅氧烷粒子通过加入例如有机硅氧烷或者2官能硅烷化合物以及含乙烯基类聚合性基团的硅烷化合物进行聚合形成时，它们通常进行无规共聚，成为具有乙烯基类聚合性基团的聚合物。另外，将3官能以上的硅烷化合物共聚时，成为具有交联得到的网状结构的物质。而且，利用后述的接枝聚合时使用的自由基聚合引发剂，经由自由基反应使乙烯基类聚合性基团之间交联时，成为乙烯基类聚合性基团之间具有化学结合的交联结构并且残留一部分未反应的乙烯基类聚合性基团的物质。
该有机硅氧烷粒子的甲苯不溶成分量，即在室温下将该粒子0.5g于甲苯80ml中浸渍24小时时的甲苯不溶成分量从阻燃效果的角度出发，优选为95％以下，更优选为90％以下。
通过使乙烯基类单体(b-2)与通过上述步骤得到的聚有机硅氧烷粒子进行接枝聚合，可以得到由含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组成的热塑性树脂用阻燃剂。
上述阻燃剂是在上述聚有机硅氧烷粒子上接枝乙烯基类单体(b-2)而成的结构，从阻燃性-耐冲击性平衡良好的观点出发，其接枝率优选为5～150％，进一步优选为15～120％。
上述乙烯基类单体(b-2)是用于得到由含聚有机硅氧烷的接枝共聚物组成的阻燃剂的成分，而且，在热塑性树脂中配合该阻燃剂使之阻燃化时，也是用于确保阻燃剂和热塑性树脂之间的相溶性而使阻燃剂均匀分散在热塑性树脂中的成分。
因此，作为乙烯基类单体(b-2)，该乙烯基类单体的聚合物的溶解度参数优选为9.15～10.15[(cal/cm3)1/2]，更优选为9.17～10.10[(cal/cm3)1/2]，特别优选为9.20～10.05[(cal/cm3)1/2]。如果溶解度参数超出上述范围，阻燃性有降低的倾向。
另外，溶解度参数是按照John Wiley&Son公司出版的“聚合物手册”1999年，第4版，第VII部分，第682～685页中记载的グル-プ寄与法，使用Small的グル-プ参数进行计算得到的数值。
例如，聚甲基丙烯酸甲酯(重复单元分子量为100g/mol，密度为1.19g/cm3)为9.25[(cal/cm3)1/2]，聚丙烯酸丁酯(重复单元分子量为128g/mol，密度为1.06g/cm3)为8.97[(cal/cm3)1/2]，聚甲基丙烯酸丁酯(重复单元分子量为142g/mol，密度为1.06g/cm3)为9.47[(cal/cm3)1/2]，聚苯乙烯(重复单元分子量为104g/mol，密度为1.05g/cm3)为9.03[(cal/cm3)1/2]，聚丙烯腈(重复单元分子量为53g/mol，密度为1.18g/cm3)为12.71[(cal/cm3)1/2]。
另外，各聚合物的密度使用VCH公司出版的“ULLMANN’SENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY”1992年，第A21卷，第169页记载的数值。另外，对于共聚物的溶解度参数δc，在重量分数低于5％时使用主成分的数值，在重量分数为5％以上时，重量分数加和性成立。
也就是说，可以根据构成含m类的乙烯基类单体的共聚物的各个乙烯基类单体的均聚物的溶解度参数δn和其重量分数Wn采用式(1)进行计算得到。δc=Σδn=1n=mnWn/ΣWn=1n=mn]]>例如，对于由苯乙烯75％和丙烯腈25％组成的共聚物的溶解度参数，使用聚苯乙烯的溶解度参数9.03[(cal/cm3)1/2]和聚丙烯腈的溶解度参数12.71[(cal/cm3)1/2]，代入式(1)中，得到9.95[(cal/cm3)1/2]的数值。
另外，通过2步以上并且在各步改变乙烯基类单体种类使乙烯基类单体聚合得到的乙烯基类聚合物的溶解度参数δs，为用最终得到的乙烯基类聚合物的总重量除各步得到的乙烯基类聚合物的重量得到的数值，即重量分数加和性成立。
也就是说，通过q步进行聚合，可以根据各步得到的聚合物的溶解度参数δi和其重量分数Wi采用式(2)进行计算得到。δs=Σδi=1i=qiWi/ΣWii=1i=q]]>例如，通过2步进行聚合，在第1步，得到由苯乙烯75％和丙烯腈25％组成的聚合物50份，在第2步，得到甲基丙烯酸甲酯的聚合物50份，则对于该2步聚合得到的聚合物的溶解度参数，使用苯乙烯75％和丙烯腈25％共聚物的溶解度参数9.95[(cal/cm3)1/2]，以及聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度参数9.25[(cal/cm3)1/2]，代入式(2)中，得到9.60[(cal/cm3)1/2]的数值。
乙烯基类单体(b-2)的用量相对于上述聚有机硅氧烷粒子(b-1)40～90％，进一步60～80％，特别是65～80％，优选为60～10％，更优选为40～20％，特别优选为35～20％，以使合计量达到100％。
上述乙烯基类单体(b-2)的用量过多的场合、过少的场合，均有阻燃性难以充分体现的倾向。
作为上述乙烯基类单体(b-2)，只要是含乙烯基类聚合性基团的单体，可以是任何物质，优选例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯等芳香族乙烯基类单体，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类单体，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸酯类单体，衣康酸、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸等含羧基的乙烯基类单体等。
如上所述，只要聚合物的溶解度参数在上述记载的范围内，这些物质可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
上述接枝聚合适用通常的种子乳液聚合，在聚有机硅氧烷粒子(b-1)的胶乳中进行上述乙烯基类单体(b-2)的自由基聚合即可。另外，乙烯基类单体(b-2)可以通过1步进行聚合，也可以通过2步以上进行聚合。
作为上述自由基聚合，可以是通过将自由基聚合引发剂热分解进行反应的方法，另外，也可以进行使用还原剂的氧化还原体系的反应等，没有特别限定。
作为自由基聚合引发剂的具体实例，例如氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化琥珀酸、过氧化环己酮、过氧化乙酰丙酮等有机过氧化物，过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧化物，2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈等偶氮化合物等。其中，从反应性高的角度出发，特别优选有机过氧化物或无机过氧化物。
另外，作为上述氧化还原体系中使用的还原剂，例如硫酸亚铁/葡萄糖/焦磷酸钠、硫酸亚铁/右旋糖/焦磷酸钠、或者硫酸亚铁/甲醛合次硫酸氢钠/乙二胺乙酸盐等的混合物等。
上述自由基聚合引发剂的用量相对于使用的乙烯基类单体(b-2)100份，通常优选0.005～20份，更优选0.01～10份，特别优选0.03～5份。上述自由基聚合引发剂的量低于0.005份时，反应速度慢，生产效率有变差的倾向，超过20份时，反应中的产热变大，生产有变难的倾向。
另外，自由基聚合时，如果需要也可以使用链转移剂。该链转移剂只要是通常在乳液聚合中使用的物质即可，没有特别限定。
作为上述链转移剂的具体实例，例如叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇等。
链转移剂为任意成分，使用时的用量相对于乙烯基类单体(b-2)100份，优选为0.01～5份。上述链转移剂的量低于0.01份时，不能得到使用的效果，超过5份时，聚合速度变慢，生产效率有变低的倾向。
另外，聚合时的反应温度通常优选为30～120℃。
在上述聚合中，聚有机硅氧烷粒子(b-1)含有乙烯基类聚合性基团的场合，乙烯基类单体(b-2)利用自由基聚合引发剂进行聚合时，通过与聚有机硅氧烷粒子(b-1)的乙烯基类聚合性基团反应，形成接枝。
在聚有机硅氧烷粒子(b-1)中不存在乙烯基聚合性基团时，如果使用特定的自由基引发剂，例如叔丁基过氧化月桂酸酯等，由与硅原子结合的甲基等有机基团除去氢，利用生成的自由基，乙烯基类单体(b-2)聚合，形成接枝。
另外，使用含乙烯基类聚合性基团的硅烷化合物，使乙烯基类单体(b-2)中的0.1～10％，优选0.5～5％聚合，在pH5以下的酸性状态下，使之进行再分配反应，也生成接枝。这是因为在酸性状态下，聚有机硅氧烷主骨架的Si-O-Si键处于断裂和生成的平衡状态，因而在该平衡状态下，如果将乙烯基类单体和含乙烯基类聚合性基团的硅烷化合物共聚，通过聚合生成中或者生成的乙烯基类共聚物侧链的硅烷与聚有机硅氧烷链反应，生成接枝。
该含乙烯基类聚合性基团的硅烷化合物，可以为与制造聚有机硅氧烷粒子(b-1)时根据需要使用的物质相同的物质，该含乙烯基类聚合性基团的硅烷化合物的量低于0.1％时，乙烯基类单体(b-2)接枝的比例降低，超过10％时，胶乳的稳定性有变低的倾向。
另外，在聚有机硅氧烷粒子存在下的乙烯基类单体(b-2)的聚合中，接枝共聚物的枝的部分在这里是乙烯基类单体(b-2)的聚合物，干成分在这里是聚有机硅氧烷粒子(b-1)，另外，还可以是没有发生接枝、仅枝成分单独聚合的作为副产物得到的所谓自由(free)聚合物，虽然作为接枝共聚物和自由聚合物的混合物得到，但本发明中，将两者并称为接枝共聚物。
由通过乳液聚合得到的接枝共聚物组成的阻燃剂可以以胶乳的状态直接使用，但从适用范围广的角度出发，优选由胶乳分离聚合物制成粉体进行使用。作为分离聚合物的方法，可以例举通常的方法，例如通过在胶乳中添加氯化钙、氯化镁、硫酸镁等金属盐，使胶乳凝固，分离、水洗、脱水、干燥的方法。另外，也可以使用喷雾干燥法。
这样，可以得到作为阻燃剂使用的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(B)。
上述氟树脂(C)是具有氟原子的聚合物树脂，是作为燃烧时的防滴流剂使用的成分。从防滴流效果明显的角度出发，作为优选的具体实例，例如聚单氟乙烯、聚二氟乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等氟化聚烯烃树脂、聚偏氟乙烯树脂等。而且，优选氟化聚烯烃树脂，特别优选平均粒径为700μm以下的氟化聚烯烃树脂。
其中所说的平均粒径是指氟化聚烯烃树脂的初级粒子凝聚形成的二次粒子的平均粒径。而且，氟化聚烯烃树脂优选密度和堆积密度的比(密度/堆积密度)为6.0以下的氟化聚烯烃树脂。其中所说的密度和堆积密度按照JIS-K6891中记载的方法进行测定。
氟树脂(C)可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
在本发明中，上述抗氧化剂(D)不仅用于抑制成型时树脂的氧化分解，还用于提高阻燃性。抗氧化剂只要是通常成型时使用的物质，并没有特别的限定。
作为具体实例，例如三〔N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)〕异氰脲酸酯(旭电化株式会社制，Adeka Stab AO-20等)、四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基〕甲烷(Ciba Specialty Chemical社制，Irganox 1010等)、亚丁基-1，1-二(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)(旭电化株式会社制，Adeka Stab AO-40等)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(吉富Fine Chemicals株式会社制，Yoshinox930等)等酚类抗氧化剂，二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯(旭电化株式会社制，Adeka Stab PEP-36等)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(旭电化株式会社制，AdekaStab 2112等)、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(旭电化株式会社制，Adeka Stab HP-10等)等磷类抗氧化剂，3，3’-硫代二丙酸二月桂酯(吉富Fine Chemicals株式会社制，Yoshinox DLTP)、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯(吉富Fine Chemicals株式会社制，Yoshinox DMTP)等硫类抗氧化剂等。
其中，从呈现阻燃性的方面，特别优选含有氮原子的酚类抗氧化剂和(或)熔点为100℃以上，进一步为150℃以上的磷类抗氧化剂。在上述具体实例中，作为含有氮原子的酚类抗氧化剂，例如三〔N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)〕异氰脲酸酯，作为熔点为100℃以上的磷类抗氧化剂，例如二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯(熔点237℃)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(熔点183℃)、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(熔点148℃)等。
本发明的阻燃性热塑性树脂组合物可以通过相对于上述聚碳酸酯类树脂(A)100份，配合含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物(B)1～20份，优选1～10份，更优选1～4.5份，氟树脂(C)0.05～1份，优选0.1～0.5份，更优选0.1～0.4份，抗氧化剂(D)0.03～2份，优选0.05～2份，更优选0.1～1份得到。
含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物(B)的用量如果过少，则有阻燃性降低的趋势，另外如果过多，则组合物的成本上升，有市场价值降低的趋势。另外，氟树脂(C)的用量如果过少，则有阻燃性降低的趋势，如果过多，则有模制品的表面容易出现裂缝的趋势。另外，抗氧化剂(D)的用量如果过少，则阻燃性的提高作用减小，如果过多，则有成型性降低的趋势。
制造本发明的阻燃性热塑性树脂组合物的方法没有特别的限定，可以使用通常的方法。例如用亨舍尔混合机、螺条混合机、滚筒、挤出机、捏合机等混合的方法。
这时，可以配合通常使用的配合剂，即增塑剂、稳定剂、润滑剂、紫外线吸收剂、颜料、玻璃纤维、填充剂、高分子加工助剂、高分子润滑剂、耐冲击性改良剂等。高分子加工助剂的优选具体实例，例如甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物等甲基丙烯酸酯类(共)聚合物，耐冲击性改良剂的优选具体实例，例如丁二烯橡胶类耐冲击性改良剂(MBS树脂)、丙烯酸丁酯橡胶类耐冲击性改良剂、丙烯酸丁酯橡胶/硅橡胶的复合橡胶类耐冲击性改良剂等。另外，也可以同时使用其它阻燃剂。
作为同时使用的阻燃剂，作为非卤素、非磷类的优选的具体实例，例如含有芳香族基团的聚有机硅氧烷等硅氧烷类化合物，氰脲酸、氰脲酸三聚氰胺等三嗪类化合物，氧化硼、硼酸锌等硼类化合物，烷基苯磺酸钠、二苯基硫醚-4，4’-二磺酸二钾、苯磺酸钾、二苯砜磺酸钾等芳香族金属盐等。
另外，也可以同时使用三苯酚磷酸酯、缩合磷酸酯、稳定化红磷等磷类化合物。这时具有下述优点，即在磷类阻燃剂的组合物中，通过使用本发明的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，可以减少磷类阻燃剂。
这些配合剂的优选用量从效果-成本平衡的观点来看，相对于热塑性树脂100份，为0.01～20份，进-步优选0.05～10份，特别优选0.05～5份。
作为得到的阻燃性热塑性树脂组合物的成型方法，可以适用通常的热塑性树脂组合物的成型中使用的成型方法，即注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、压延成型法等。
作为由本发明的阻燃性热塑性树脂组合物得到的成型品的用途，没有特别的限定，例如台式计算机、笔记本型计算机、塔型计算机、Server计算机、打印机、复印机、FAX机、手提电话、PHS、TV、视频盘(video deck)等各种OA/信息/家用电器的外壳和底盘部件、各种建材部件和各种汽车部件等需要阻燃性的用途。
另外，以下的实施例和比较例中的测定和试验如下所述进行。
〔聚合转化率〕用120℃的热风干燥机将胶乳干燥1小时，求出固体成分量，按照100×固体成分量/加入单体量(％)计算。
〔甲苯不溶成分量〕室温下，将由胶乳干燥得到的聚有机硅氧烷粒子的固体0.5g在甲苯80ml中浸渍24小时，以12000rpm离心分离60分钟，测定聚有机硅氧烷粒子的甲苯不溶成分的重量分数(％)。
〔接枝率〕室温下将接枝共聚物1g在丙酮80ml中浸渍48小时，以12000rpm离心分离60分钟，求出接枝共聚物的不溶成分量(w)，按照下式计算出接枝率。
接枝率(％)＝100×{(w-1×接枝共聚物中的聚有机硅氧烷成分分数)/(1×接枝共聚物中的聚有机硅氧烷成分分数)}
〔平均粒径〕在胶乳的状态下测定聚有机硅氧烷粒子和接枝共聚物的平均粒径。作为测定装置，使用LEED & NORTHRUP INSTRUMENTS社制的MICROTRACUPA，按照光散射法测定数均粒径(μm)和粒径分布的变动系数(标准偏差/数均粒径)(％)。
〔耐冲击性〕按照ASTM D-256，使用带有凹口的1/8英寸试杆，通过23℃的艾佐德(Izod)试验进行评价。
〔阻燃性〕采用按照UL94 V试验的垂直燃烧试验法，测定5个试样的总燃烧时间，进行评价。
(参考例1)聚有机硅氧烷粒子(S-1)的制造用匀质混合器10000rpm将含有下述成分的水溶液搅拌5分钟，配制乳液。
成分 量(份)纯水 251十二烷基苯磺酸钠(SDBS) 0.5八甲基环四硅氧烷(D4) 100γ-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(DSA) 5将该乳液一次加入具备搅拌机、回流冷凝器、氮气通入口、单体追加口、温度计的5颈烧瓶中。在对体系进行搅拌的同时，添加10％十二烷基苯磺酸(DBSA)水溶液1份(固体成分)，用约40分钟升温至80℃后，在80℃下反应6小时。之后，冷却至25℃，放置20小时后，用氢氧化钠使体系的pH恢复到6.8，结束聚合，得到含有聚有机硅氧烷粒子(S-1)的胶乳。
测定聚合转化率、聚有机硅氧烷粒子的胶乳的平均粒径和甲苯不溶成分量，结果如表1所示。
(参考例2)聚有机硅氧烷粒子(S-2)的制造用匀质混合器以10000rpm将含有下述成分的水溶液搅拌5分钟，配制乳液。
成分 量(份)纯水 251SDBS 0.5D470DSA 5将该乳液一次加入具备搅拌机、回流冷凝器、氮气通入口、单体追加口、温度计的5颈烧瓶中。在对体系进行搅拌的同时，添加10％DBSA水溶液1份(固体成分)，用约40分钟升温至80℃。在80℃下反应1小时后，再用3小时滴加二苯基二甲氧基硅烷(DPhS)30份。滴加后，搅拌2小时，之后冷却至25℃，放置20小时后，用氢氧化钠使体系的pH恢复到6.5，结束聚合，得到含有聚有机硅氧烷粒子(S-2)的胶乳。
测定聚合转化率、聚有机硅氧烷粒子的胶乳的平均粒径和甲苯不溶成分量，结果如表1所示。
(参考例3)有机聚硅氧烷粒子(S-3)的制造在具备搅拌机、回流冷凝器、氮气通入口、单体追加口、温度计的5颈烧瓶中加入下述成分。
成分 量(份)纯水 189SDBS 1.2接着，对体系进行氮气置换的同时，升温至70℃，添加含有纯水1份和过硫酸钾(KPS)0.02份的水溶液，然后一次添加含有下述成分的混合液，成分 量(份)苯乙烯(St) 0.7甲基丙烯酸丁酯(BMA) 1.3
搅拌1小时，结束聚合，得到St-BMA共聚物的胶乳。聚合转化率为99％。得到的胶乳的固体成分含量为1.0％，平均粒径为0.01μm。另外，这时的变动系数为38％。St-BMA共聚物的溶剂不溶成分量为0％。
另外使用匀质混合器以10000rpm将含有下述成分的混合物搅拌5分钟，配制聚有机硅氧烷形成成分的乳液。
成分 量(份)纯水 70SDBS 0.5D494乙烯基三甲氧基硅烷4接着，将含有St-BMA共聚物的胶乳保持在80℃，向体系中添加10％DBSA水溶液2份(固体成分)后，一次添加上述聚有机硅氧烷形成成分的乳液，然后继续搅拌6小时，之后冷却至25℃，放置20小时。然后，用氢氧化钠将pH调节为6.6，结束聚合，得到含有聚有机硅氧烷粒子(S-3)的胶乳。
测定聚合转化率、聚有机硅氧烷粒子的胶乳的平均粒径和甲苯不溶成分量，结果如表1所示。该含有聚有机硅氧烷粒子的胶乳中的聚有机硅氧烷粒子根据加入量和转化率由聚有机硅氧烷成分98％和St-BMA共聚物成分2％构成。
表1

(参考例4～8)在具备搅拌机、回流冷凝器、氮气通入口、单体追加口和温度计的5颈烧瓶中加入纯水300份、甲醛合次硫酸氢钠(SFS)0.2份、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.01份、硫酸亚铁0.0025份和表2所示的聚有机硅氧烷粒子，在对体系进行搅拌的同时，在氮气流下升温至60℃。到达60℃后，如表2所示分1步或2步用4小时滴加表2所示的单体和自由基聚合引发剂的混合物，然后在60℃继续搅拌1小时，得到接枝共聚物的胶乳。
接着，用纯水稀释胶乳，将固体成分浓度调节为15％后，添加10％氯化钙水溶液2份(固体成分)，得到凝固浆液。将凝固浆液加热至80℃后，冷却至50℃，脱水，然后干燥，得到含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物(SG-1～SG-5)的粉体。
聚合转化率、平均粒径、接枝率如表2所示。
另外，表2中的MMA表示甲基丙烯酸甲酯，AN表示丙烯腈，BA表示丙烯酸丁酯，AlMA表示甲基丙烯酸烯丙酯(以上为单体)，CHP表示氢过氧化枯烯(自由基聚合引发剂)，SP表示按照说明书记载的方法求出的溶解度参数。
表2

(实施例1～5和比较例1～7)聚碳酸酯树脂的阻燃化使用聚碳酸酯树脂(PC-1出光石油化学株式会社制Tarflon A-2200，粘均分子量22000，PC-2出光石油化学株式会社制Tarflon A-1900，粘均分子量19000)、参考例4～8得到的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(SG-1～SG-5)、PTFE(聚四氟乙烯Daikin工业株式会社制Polyflon FA-500)和抗氧化剂(AO-20旭电化株式会社制Adeka Stab AO-20，PEP-36旭电化株式会社制Adeka Stab PEP-36)，按照表3所示组成进行配合。
将得到的配合物用双轴挤出机(日本制钢所株式会社制TEX44SS)在280℃下熔融混练，制造颗粒。用料筒温度设定为270℃的株式会社FANUC制的FAS100B注射成型机将得到的颗粒制成1/8英寸的艾佐德(Izod)试件和1/16英寸阻燃性评价用试件。使用得到的试件按照上述评价方法进行评价。
结果如表3所示。
表3

由表3可知，通过在聚碳酸酯树脂中配合含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物、氟树脂、抗氧化剂，可以得到阻燃性-耐冲击性平衡优良的阻燃性热塑性树脂组合物。
(实施例6和比较例8～9)聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯混合树脂的阻燃化使用PC-1、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET钟纺株式会社制Bellpet EFG-70)、参考例5得到的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(SG-2)、PTFE和抗氧化剂(PEP-36旭电化株式会社制AdekaStab PEP-36)，按照表4所示组成进行配合。
将得到的配合物用双轴挤出机(日本制钢所株式会社制TEX44SS)在260℃下熔融混练，制造颗粒。用料筒温度设定为260℃的株式会社FANUC制的FAS100B注射成型机将得到的颗粒制成1/8英寸的艾佐德(Izod)试件和1/10英寸阻燃性评价用试件。使用得到的试件按照上述评价方法进行评价。
结果如表4所示。
表4

由表4可知，通过在聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯混合树脂中配合含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物、氟树脂、抗氧化剂，可以得到阻燃性-耐冲击性平衡优良的阻燃性热塑性树脂组合物。
工业实用性按照本发明，可以提供阻燃性-耐冲击性平衡优良的阻燃性热塑性树脂组合物。
权利要求
1.一种阻燃性热塑性树脂组合物，含有(A)聚碳酸酯类树脂100重量份，(B)在聚有机硅氧烷粒子(b-1)存在下聚合乙烯基类单体(b-2)而成的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物1～20重量份，(C)氟树脂0.05～1重量份以及(D)抗氧化剂0.03～2重量份。
2.权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，(B)含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物是在存在平均粒径0.008～0.6μm的聚有机硅氧烷粒子(b-1)40～90重量％的条件下聚合乙烯基类单体(b-2)60～10重量％而成的物质，并且就该乙烯基类单体来说，该乙烯基类单体的聚合物的溶解度参数为9.15～10.15(cal/cm3)1/2。
3.权利要求1或2所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷粒子(b-1)为胶乳状。
4.权利要求1～3中任意一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，乙烯基类单体(b-2)是选自芳香族乙烯基类单体、氰化乙烯基类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体和含有羧基的乙烯基类单体的至少一种单体。
全文摘要
一种阻燃性热塑性树脂组合物，含有(A)聚碳酸酯类树脂100重量份，(B)在聚有机硅氧烷粒子(b－1)存在下聚合乙烯基类单体(b－2)而成的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物1～20重量份，(C)氟树脂0.05～1重量份以及(D)抗氧化剂0.03～2重量份。
文档编号C08L27/12GK1464897SQ02802620
公开日2003年12月31日 申请日期2002年7月5日 优先权日2001年7月5日
发明者宫武信雄, 刀祢宏司, 高木彰 申请人:钟渊化学工业株式会社