专利名称：脂族聚酯树脂组合物以及包含该组合物的膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及脂族聚酯树脂组合物，包含该树脂组合物的膜以及使用该膜的包装。准确地说，本发明涉及能在自然环境下降解且含有特定增塑剂的脂族聚酯树脂组合物；涉及含有该树脂组合物且具有良好的耐热性、透明性、柔韧性和粘合性的脂族聚酯膜，且增塑剂不会迁移到其表面；和涉及使用该脂族聚酯膜的包装。
现有技术近来塑料废料的问题受到高度关注。塑料废料例如包装材料在使用者使用后被丢弃和焚烧，或者处理用于土地填埋等。但是，当这些塑料废料焚烧时，燃烧热高，出现焚烧炉的耐久性问题。聚氯乙烯等产生有害气体，引起污染问题。此外，当这些废料被处理用于土地填埋等，成型塑料不会降解，并且半永久性地作为具有原始形状的垃圾保留，它们对自然环境的影响是个问题。在这种情况下，已经发明了能在自然环境中被微生物完全消耗降解成二氧化碳和水的天然副产物的各种可生物降解的塑料且它们现在已经达到实际使用的水平。
对于这种可生物降解的塑料，公知的是聚乳酸或者含有乳酸和任何其它羟基羧酸作为基本组分的热塑性聚合物。例如，公知的是它们具有高的力学强度，可以加工成具有实际耐久性的容器和膜。但是，该聚合物具有高弹性模量并具有高韧性，但其柔韧性低。所以，该聚合物不适用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等软膜。
为了软化树脂，通常公知的是向其中加入增塑剂的方法。以前已经研究了使用各种类型的增塑剂来软化树脂。例如，JP-A 2000-302956(EP 1029890A)描述了一种脂族聚酯组合物，其含有脂族聚酯和作为增塑剂的至少一种选自下式化合物(A)和化合物(B)的化合物， 其中R1、R2和R3中的至少一个是具有6-18个碳原子的酰基，其余的是氢原子或乙酰基，化合物(B)是由2-10分子的甘油缩合物与具有6-18个碳原子的羧酸形成的反应产物。
其中化合物(A)的具体例子包括甘油二乙酰单辛酸酯、甘油二乙酰月桂酸酯和甘油二乙酰单油酸酯，化合物(B)从1摩尔甘油缩合物与0.8-1.2摩尔具有6-18个碳原子的羧酸反应获得，其具体例子包括四甘油单辛酸酯、十甘油单月桂酸酯和十甘油油酸酯。
其中进一步说明从该组合物获得的脂族聚酯膜具有优异的耐热性和柔韧性，在膜中没有增塑剂的迁移。
含有用作增塑剂的化合物的该膜具有优异的耐热性和柔韧性，在膜中没有增塑剂的迁移，但是需要一种对与用其包裹的物体(例如玻璃容器)具有高粘合力的膜。
发明内容
因此，本发明的主题是提供一种能在自然环境中降解且含有特定增塑剂的脂族聚酯树脂组合物；含有该树脂组合物且具有良好耐热性、透明性、柔韧性和粘合性且增塑剂不会迁移到其表面的脂族聚酯膜；和使用该脂族聚酯膜的包装。
本发明人为解决上述问题进行了努力研究，结果发现在由含有脂族聚酯和作为增塑剂的式(1)化合物的树脂组合物形成的脂族聚酯膜中，增塑剂不会迁移，且该膜具有良好的耐热性、透明性、柔韧性和粘合性， 其中n表示1-9的整数，R1至R4各自独立地代表具有1-17个碳原子的烷基，当n是2或更大时，R3在不同的单元中可以不同。基于这些发现，我们完成了本发明。
具体地说，本发明的特征在于以下[1]-[10][1]一种含有100重量份的脂族聚酯树脂和10-60重量份的至少一种式(1)化合物的脂族聚酯树脂组合物， 其中n表示1-9的整数，R1至R4各自独立地代表具有1-17个碳原子的烷基，和当n是2或更大时，R3在不同的单元中可以不同。
一种脂族聚酯膜，其具有至少一层上述[1]的脂族聚酯树脂组合物的膜。
根据上述[2]的脂族聚酯膜，其在20℃下的储能模量(E’)是1×107至2×109Pa，表示损耗杨氏模量(E”)与储能模量(E’)之比(E”/E’)的损耗正切角(tanδ)是0.1-1.0。
根据上述[2]或[3]的脂族聚酯膜，其中脂族聚酯膜是至少一种选自聚乳酸和乳酸与任何其它脂族羟基羧酸的共聚物的聚酯。
根据上述[2]-[4]任一项的脂族聚酯膜，其中当其厚度是10微米时，其雾度是0.05-3％。
根据上述[2]-[4]任一项的脂族聚酯膜，其耐热温度为100-170℃。
根据上述[2]-[4]任一项的脂族聚酯膜，其结晶度是10-60％。
根据上述[2]-[4]任一项的脂族聚酯膜，其厚度是5-1000微米。
根据上述[2]-[4]任一项的脂族聚酯膜，其用于包裹或包装。
用根据上述[2]-[4]任一项的脂族聚酯膜包裹或包装的物品包装。
在本发明中，储能模量(E’)，以及表示损耗杨氏模量(E”)与储能模量(E’)之比(E”/E’)的损耗正切角(tanδ)是根据以下方法检测的值。
使用动态固体粘弹计(Rheometric’s Model RSAII)，在-100℃与230℃之间的温度下，以5℃/分钟的加热速率和1Hz的频率检测长40毫米(MD方向)、宽5毫米(TD方向)和平均厚度5-15微米的膜样品。读取样品在20℃下的储能模量(E’)，并计算表示损耗杨氏模量(E”)与储能模量(E’)之比(E”/E’)的损耗正切角(tanδ)。
本发明的最佳实施方式下面详细描述本发明。
本发明的脂族聚酯树脂组合物通过向脂族聚酯树脂中加入作为增塑剂的至少一种上述式(1)化合物、然后将它们混合来制备。
用于本发明的脂族聚酯树脂在其分子中含有至少40摩尔％、优选至少50摩尔％、更优选至少60摩尔％的乳酸单元。具体地说，该树脂包括(1)聚乳酸，和乳酸与任何其它脂族羟基羧酸的共聚物，(2)含多官能多糖和乳酸单元的脂族聚酯，(3)含脂族多价羧酸单元、脂族多价醇单元和乳酸单元的脂族聚酯，以及(4)它们的混合物。下文中将这些称为乳酸类聚合物，这是它们的总称。其中，考虑到要获得的膜的透明性和可水解性，优选的是聚乳酸，以及乳酸与任何其它脂族羟基羧酸的共聚物。
乳酸包括L-乳酸和D-乳酸。除非另有说明，否则在本发明简单所指的乳酸包括L-乳酸和D-乳酸。同样，除非另有说明，否则聚合物的分子量表示其重均分子量。用于本发明的聚乳酸包括构成单元仅为L-乳酸的聚L-乳酸，构成单元仅为D-乳酸的聚D-乳酸，以及含有不同比例的L-乳酸单元和D-乳酸单元的聚DL-乳酸。在乳酸与任何其它脂族羟基羧酸的共聚物中，所述其它脂族羟基羧酸包括羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸等。
为了生产用于本发明的聚乳酸，可以采用使L-乳酸、D-乳酸或DL-乳酸的直接脱水缩合方法，或环状二聚体、丙交酯、任何这些乳酸的开环聚合方法。开环聚合可以在诸如高级醇、羟基羧酸之类的含羟基化合物的存在下进行。为了生产乳酸与任何其它脂族羟基羧酸的共聚物，可以采用使上述乳酸与任何上述脂族羟基羧酸的脱水缩聚方法，或者环状二聚体、丙交酯、任何这些乳酸与上述羟基羧酸的环状衍生物进行开环共聚的方法。
用于生产含多官能多糖和乳酸单元的脂族聚酯的多官能多糖包括例如纤维素、硝酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、赛璐路、粘液丝、再生纤维素、玻璃纸、铜铵人造丝(cupra)、铜氨人造丝、铜纺、本伯格纤维(Bemberg)、半纤维素、淀粉、achropectin、糊精、葡多糖、糖原、果胶、甲壳质、脱乙酰壳多糖、阿拉伯胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、金合欢胶以及它们的混合物和它们的衍生物。其中特别优选的是醋酸纤维素和乙基纤维素。
为了生产含多官能多糖和乳酸单元的脂族聚酯树脂，可以采用使上述多官能多糖与上述聚乳酸或者乳酸与任何其它脂族羟基羧酸的共聚物反应的方法，或者使上述多官能多糖与任何上述乳酸、环状酯等反应的方法。
生产含脂族多价羧酸单元、脂族多价醇单元和乳酸单元的脂族聚酯所用的脂族多羧酸包括例如草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸以及它们的酸酐。也可以使用它们的混合物。脂族多价醇包括例如乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等。
为了生产含脂族多价羧酸单元、脂族多价醇单元和乳酸单元的脂族聚酯，可以采用使上述脂族多价羧酸和上述脂族多价醇与上述聚乳酸或者乳酸与任何其它脂族羟基羧酸的共聚物反应的方法，或者使上述脂族多价羧酸和上述脂族多价醇与上述任何乳酸、环状酯等反应的方法。
在本发明中的脂族聚酯树脂的分子量对加工性、由该树脂形成的膜的强度和降解性有一定影响。具有低分子量的树脂形成低强度的膜，当这些膜在使用时处于张力下的情况下，这些膜将破裂。另外，这种膜快速降解。相反，具有高分子量的树脂的加工性差，难以将该树脂形成膜。考虑到这些因素，用于本发明的脂族聚酯树脂的分子量优选为约10000-约1000000，更优选约100000-约300000。
在本发明中，至少一种式(1)化合物用作脂族聚酯树脂的增塑剂。式(1)化合物可以通过按照常规方式用酰化剂使甘油缩合物中的所有羟基酰化(酯化)来获得，其中酰化剂的用量在对应于羟基数目的量之上。根据该方法获得的甘油缩合物的酰化产物的羟基值是至多20，优选至多5。用于生产式(1)化合物的甘油缩合物是2-10分子的甘油的缩合物，包括双甘油、三甘油、四甘油、十甘油等。酰化剂包括乙酸酐、具有1-18个碳原子的羧酰氯等。
在式(1)中的n值对这些化合物与树脂的相容性以及要由该树脂组合物形成的膜的柔韧性有一定影响。如果n太大，则化合物与树脂的相容性不好，另外，所形成的膜的弹性模量增加，膜的柔韧性降低。构成R1至R4的烷基的碳原子数目对所形成的膜的柔韧性有一定影响。如果构成烷基的碳原子数目太大，则所形成的膜的弹性模量增加，膜的柔韧性降低。出于这些原因，式(1)中的n是1-9的整数，优选1-5。R1至R4各自是具有1-17个、优选1-5个碳原子的烷基。在n和R1至R4各自处于上述范围内的情况下，式(1)化合物与用于本发明的脂族聚酯树脂很好地相容，得到均匀的树脂组合物，由该组合物形成的膜是高度柔韧性的。
R1至R4可以是相同的烷基或可以是不同的烷基。另外，R3在不同的甘油单元中可以不同。具体地说，这些化合物是四乙酰基双甘油、四辛酰基双甘油、五硬脂酰基三甘油等。
树脂组合物中的增塑剂的量对由该树脂组合物形成的膜的结晶度、柔韧性、耐热性和粘合性有一定影响。如果其中增塑剂的量太大，则膜的结晶度和耐热性降低；但如果该量太小，则膜的柔韧性差。出于这些原因，在树脂组合物中作为增塑剂的式(1)化合物的量是相对于100重量份脂族聚酯树脂计的10-60重量份，优选15-50重量份。当增塑剂的量在上述范围内时，由该树脂组合物形成的膜具有适宜的结晶度和良好的柔韧性和耐热性，另外其自粘合性和对于待包装的物品的粘合性都好。
在不损害性能的情况下，本发明的树脂组合物可以含有任何其它增塑剂。例如，可以加入从1摩尔的含2-10分子甘油的缩合物与0.8-1.2摩尔具有6-18个碳原子的脂族羧酸进行反应获得的化合物并将其与该树脂组合物混合。具体地说，该化合物包括四甘油单辛酸酯、四甘油单硬脂酸酯、四甘油单油酸酯、六甘油单月桂酸酯、六甘油单油酸酯、十甘油单丙酸酯、十甘油单月桂酸酯、十甘油单二十二酸酯、十甘油单硬脂酸酯、十甘油单油酸酯等。这些化合物的典型商业产品是Riken Vitamin的商品名，商品名Poem J-0381(十甘油单油酸酯，羟基值529)，商品名Poem J-0021(十甘油单月桂酸酯，羟基值615)，商品名Poem J-4581(四甘油单油酸酯，羟基值250)等。可以在树脂组合物中存在的额外的增塑剂的量是相对于100重量份式(1)化合物计的至多20重量份。
在不影响本发明目的的情况下，还可以向本发明的脂族聚酯树脂组合物中加入非式(1)化合物的任何其它添加剂，这取决于该组合物的用途。添加剂包括抗粘连剂，例如硅石、碳酸钙、二氧化钛、云母、滑石；润滑剂，例如烃类如液体石蜡、聚乙烯蜡，脂族羧酸例如硬脂酸，羟基脂肪酸，脂肪酸酰胺，亚烷基双脂肪酸酰胺，脂肪酸的低级醇酯，脂肪酸的多价醇酯，脂肪酸的聚二醇酯，脂族醇，多价醇，聚二醇类，金属皂例如硬脂酸钙；抗静电剂，例如脂肪酸盐，高级醇的硫酸酯，液体脂肪油的硫酸酯的盐，脂族胺的和脂族酰胺的硫酸盐，脂族醇的磷酸酯的盐，二元脂肪酸酯的磺酸盐，脂族酰胺的磺酸盐，烷基烯丙基磺酸盐，脂族胺盐，季铵盐，烷基吡啶盐，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基酚盐，聚氧乙烯烷基酯，失水山梨醇烷基酯，聚氧乙烯失水山梨醇烷基酯，咪唑衍生物，高级烷基胺；防雾剂，例如甘油脂肪酸酯如甘油单硬脂酸酯，失水山梨醇脂肪酸酯例如失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单油酸酯，以及聚甘油脂肪酸酯，丙二醇脂肪酸酯；UV吸收剂，例如苯并三唑，例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，二苯酮，例如2-羟基-4-甲氧基二苯酮，水杨酸衍生物例如对叔丁基苯基水杨酸酯；热稳定剂，例如酚类化合物例如对甲氧基苯酚，亚磷酸酯化合物例如亚磷酸三苯基酯，含硫化合物例如2-巯基苯并咪唑，胺化合物例如苯基萘基胺；抗氧化剂；脱色抑制剂；填料和颜料，例如硫酸钡、氧化钛、高岭土、碳黑；以及阻燃剂，例如卤素化合物如十溴二苯基醚，锑化合物例如三氧化锑。
为了在本发明中将式(1)的增塑剂加入脂族聚酯树脂并将它们混合，可以采用使用高速或低速搅拌器等使脂族聚酯树脂、增塑剂和非必要的任何其它添加剂均匀混合、然后将所得混合物在高效单螺杆或多螺杆挤出机中熔融捏合的方法等。一般来说，本发明的树脂组合物优选是粒料、棒条、粉末等的形式。
下面描述本发明的脂族聚酯膜和其制备方法的一个例子。
通过装有T-口模的挤出机将本发明的树脂组合物熔融挤出成膜。优选，如此获得的膜用辊子在流动方向(机器方向，下文中称为MD方向)上拉伸，然后用干毡机在横截面方向(与机器方向垂直的方向，下文中称为TD方向)上拉伸。拉伸操作的顺序可以与上述相反。在拉伸后，膜在张力下热定型为取向的聚酯膜。对于单轴取向，该膜可以在任意MD或TD方向上拉伸。
含有各种上述添加剂的脂族聚酯树脂组合物的熔融挤出温度优选为100-280℃，更优选130-250℃。如果模塑温度太低，则模塑稳定型差，正在进行模塑的膜将会处于过载下。与此相反，若模塑温度太高，则脂族聚酯可能降解，这是不利的，因为聚酯的分子量降低，膜的强度可能降低，膜可能脱色。
优选，本发明的脂族聚酯膜是在MD或TD方向上被至少单轴拉伸1.5-5倍。更优选，该膜在MD和TD两个方向上被双轴拉伸，并是双轴取向的膜。在生产这种取向膜的过程中，如果拉伸比小于1.5倍，则取向膜中的结晶度不能增加，膜不能享有随着时间在机械性能和尺寸精度方面的稳定性。另一方面，如果拉伸比大于5倍，则这是不利的，因为膜将损失柔韧性，在拉伸时会破裂。优选，拉伸温度在用于形成该膜的脂族聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)和(Tg+50℃)之间，更优选在(Tg)和(Tg+30℃)之间。在低于Tg的温度下，这些膜难以拉伸；但若温度高于(Tg+50℃)，则膜不能均匀地拉伸，所以是不利的。为了改进膜的耐热性和尺寸稳定性，拉伸后的膜在张力下在不低于(Tg+10℃)但低于其熔点的温度下热定型。在该阶段改变拉伸和热定型条件，可以控制所加工的膜的结晶度。
在上述条件下拉伸和热定型后，这些膜取向，具有结晶度为10-60％。优选，取向膜的结晶度为20-50％。例如，将20重量份的其中R1至R4都是具有1个碳原子的烷基且n是1的式(1)化合物加入100重量份的乳酸类聚合物中，所得的混合物经过T-口模成膜，然后将该膜于50℃在MD方向上拉伸2.5倍和在TD方向上拉伸2.5倍(这种拉伸模式在下文中称为2.5×2.5)。然后，将该膜在张力下于140℃热定型，得到结晶度为约30％的取向膜。
本发明的脂族聚酯膜可以通过根据预期目的适当确定加工条件，以卷、带、切片或(无缝)圆筒的任何形式生产。
本发明的脂族聚酯膜有利地用于购物袋、垃圾袋、堆肥袋、用于包装食品和糖果的膜、用于包裹食品的膜、用于包裹化妆品和香水的膜、用于包裹机器的膜、用于包草的膜、用于包裹肩部、扭伤的外科制品(poultices)等的膜、用于农业和园艺的膜、用于包裹农用化学品的膜、温室用膜、肥料袋、用于包装音像磁带盒产品的膜、用于包装软盘的膜、用于制板的膜、胶粘袋、防水片材、沙袋等。在这些应用中，本发明的膜更有利地用于包装，形成包装物。用该膜包装的物品是食品例如蔬菜、水果、糖果；化妆品，药物，农用化学品，肥料、土壤，化装袋、堆肥；电子和电气产品，例如音像带、CD、MO、MD、DVD等。本发明的聚酯膜的厚度可以根据其用途变化，一般为5-1000微米。
本发明的脂族聚酯膜可以以热封、高频密封、熔化等各种方法成型为袋。例如，将以切片形式生产的膜折叠成两部分，沿着折叠边缘的两侧用热封棒在不低于该膜的Tg(玻璃化转变温度)的温度下热封，形成袋。卷好的膜在解卷的同时在TD方向上被折叠成两部分，并用熔化棒在不低于该膜的熔点的温度下在MD方向上以规则的间隔熔化，形成袋。辊卷的膜在解卷的同时用热封棒在不低于Tg的温度下在MD方向上以预定的规则间隔热封，并在MD方向上以预定的规则间隔切割紧邻热封部分的部分，形成袋。
如果需要，本发明的脂族聚酯膜可以被具有抗静电性能、防雾性、粘性、气体阻隔能力、气密粘合性、易于粘合性等功能的层涂布。例如，含有抗静电剂的含水涂料液体可以涂在该膜的一个或两个表面上，并干燥，在其上形成抗静电层。为了涂布这种含水涂料液体，可以采用公知的方法。具体地说，可以采用刮刀涂布、喷涂、风刀涂布、反向涂布、贴胶、凹槽辊涂布、Meyer棒涂、辊刷涂等。
将丙烯酸树脂粘合剂，例如一种通过基本组分如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯与任何其它乙烯基单体共聚得到的共聚物，均匀地溶解在有机溶剂中以制备溶剂基涂料液体，或将其逐步分散在水中以制备水乳液基涂料液体。如此制备的涂料液体用公知方法涂在膜上，在其上干燥，从而制得膜粘合剂。
同样，如果需要，本发明的脂族聚酯膜可以与任何其它树脂或膜层合，以便被具有抗静电性能、防雾性、粘性、气体阻隔能力、气密粘合性、容易的粘合性等功能的层涂布。为此，可以使用任何公知的方法，如挤出层合，干燥层合等。
本发明的脂族聚酯膜在20℃下的储能模量(E’)是1×107至2×109Pa，该膜是高度柔韧性的。另外，该膜在20℃下的损耗正切角(tanδ)是0.1-1.0；该膜的粘合力，根据下述实施例部分中所述方法检测为至少200g/cm2。这表明该膜具有良好的自粘合性和对用其包装的物品的粘合性。此外，该膜的雾度是0.05-3％；其耐热温度为100-170℃；其结晶度是10-60％。通过对本发明的脂族聚酯膜进行至少单轴拉伸制备的单轴取向的脂族聚酯膜的特性几乎与上述相同。
实施例下面参考实施例详细描述本发明。在实施例中提到的结晶度、储能模量、tanδ、雾度、耐热温度、粘合性和迁移率根据下述方法检测。
(1)结晶度(％)使用差示扫描量热计(Rigaku’s Model TAS100)绘制样品的熔融曲线。从熔融曲线的峰面积得到样品的熔化热(ΔH)。基于完整晶体的熔化热(ΔH0)，根据以下数学式计算样品的结晶度(Xc)。使用的标准物质是铟。
Xc＝ΔH/ΔH0(2)储能模量E’(Pa)，tanδ使用动态固体粘弹计(Rhemetric’s Model RSAII)，在-100℃与230℃之间的温度下，以5℃/分钟的加热速率和1Hz的频率检测长40毫米(MD方向)、宽5毫米(TD方向)和平均厚度5-15微米的膜样品。读取样品在20℃下的储能模量(E’)，并计算表示损耗杨氏模量(E”)与储能模量(E’)之比(E”/E’)的损耗正切角(tanδ)。
(3)雾度(％)使用雾度计(Tokyo Denshoku制造)获得膜样品的雾度值(％)，将其转化成对应于厚10微米的膜样品的值。
(4)耐热温度(℃)将14厘米(MD)×3厘米(TD)的膜样品连接在具有与该膜相同宽度的平纹纸片上，在平纹纸和膜在MD方向的两个长2.5厘米的边缘上彼此粘合并固定。这是要检测的样品。在每个长2.5厘米的边缘上，如此用平纹纸增强的膜样品的上边缘的全部宽度固定在工具上，将10克重物固定在膜样品的较低边缘的中心。在该条件下，将膜样品迅速放入已调至预定温度的空气烘箱，在那里加热1小时。检查样品是否切割。检测温度以5℃的规律间隔升高。1小时后，当未切割样品时，温度进一步升高5℃，重复前面所述的操作。读取未切割样品的最高温度，这是检测样品的耐热温度。
(5)粘合力将10厘米(MD)×5厘米(TD)的膜样品放在玻璃片(表面粗糙度Ra＝0.7-1.5纳米；150毫米×150毫米×3.0毫米厚度)上，使得接触面积可以是50毫米×50毫米。将50毫米×50毫米×1毫米厚度的铝板放在膜上，进一步在上面施加重物，使得膜的载荷是4KPa。10秒后，除去铝板和重物。膜的MD边缘用固定在推拉表尖端(AikoEngineering Push-Pull Gauge 9505A)的夹钳保持。在该条件下，通过操作推拉表，将该膜以200毫米/分钟的速率拉动，检测膜的粘合力(剪切剥离力)。一个样品检测5次，去掉最大和最小的数据。其余的三个数据进行平均，所得的平均值表示样品的粘合力。
(6)迁移率将10厘米(MD)×10厘米(TD)的膜样品置于60℃和50％RH的大气中，目测检查是否存在从膜表面迁移出的增塑剂。以在增塑剂迁移之前的时间(天)为基准，如下评价样品。◎60天或更多，○30天或更多，但小于60天，Δ14天或更多，但小于30天，×小于14天。
制备实施例1
脂族聚酯树脂的制备在装有Dien-Stark阱的100升反应器中，将10千克的90摩尔％L-乳酸(杂质含量，0.5摩尔％)在7000Pa下在搅拌下于150℃加热3小时，同时蒸发掉水，然后向其中加入6.2克锡粉末，进一步在4000Pa下于150℃搅拌3小时，进行低聚。向低聚物中加入28.8克锡粉末和21.1千克二苯醚，在150℃和4700Pa下反应，进行共沸脱水。蒸发的水和溶剂在水分离器中分离，连续取出含水层，仅将溶剂返回反应器中。2小时后(在该阶段，杂质含量是0.05摩尔％)，使要返回反应器的有机溶剂先通过装有4.6千克分子筛3A的柱，然后返回反应器。在该条件下，反应在150℃和4700Pa下进行，得到具有基于聚苯乙烯的重均分子量为120000的聚乳酸。用44千克脱水二苯醚稀释该溶液，然后冷却到40℃，通过过滤取出沉积的晶体。将其用10千克正己烷洗涤三次，然后于60℃和7000Pa下干燥。所得的粉末与加入其中的12千克0.5N盐酸和12千克乙醇一起于35℃搅拌1小时，然后通过过滤取出。于60℃和7000Pa下干燥，得到平均粒度为30微米的6.1千克聚乳酸粉末(产率，85重量％)。该聚合物的基于聚苯乙烯的重均分子量为约120000。
制备实施例2化合物A1(四乙酰基双甘油)的制备将84克双甘油和415克乙酸酐放入反应烧瓶中，向其中加入2.5克强酸离子交换树脂(Dow Chemical的商品名，Dowex MSC-1)。在搅拌下，将它们于80-90℃反应1小时。冷却后，过滤除去离子交换树脂，减压蒸发掉形成的乙酸和未反应的乙酸酐。这样得到161.5克四乙酰基双甘油(下文中称为化合物A1)。化合物A1由其中R1至R4都是具有1个碳原子的烷基且n是1的式(1)表示。其酸值是0.2，羟基值是3.1。
制备实施例3化合物A2(四辛酰基双甘油)的制备将500克氯仿、42克双甘油和195克辛酰氯放入反应烧瓶中，于20-30℃向其中滴加95克吡啶。然后将其于40℃搅拌2小时以使这些化合物反应。反应后，用水洗涤反应液体，蒸发掉氯仿，得到160克四辛酰基双甘油(下文中称为化合物A2)。化合物A2由其中R1至R4都是具有7个碳原子的烷基且n是1的式(1)表示。其酸值是0.5，羟基值是4.5。
制备实施例4化合物A3(五硬脂酰基三甘油)的制备将500克氯仿、24克三甘油和167克硬脂酰氯放入反应烧瓶中，于20-30℃向其中滴加43克吡啶。然后将其于40℃搅拌2小时以使这些化合物反应。然后，以与制备实施例3相同的方式对其进行加工处理，得到142克五硬脂酰基三甘油(下文中称为化合物A3)。化合物A3由其中R1至R4都是具有17个碳原子的烷基且n是2的式(1)表示。其酸值是0.4，羟基值是2.9。
制备实施例5化合物A4(十二山萮炔酰基十甘油)的制备将500克氯仿、19克十甘油和108克山萮酰氯放入反应烧瓶中，于20-30℃向其中滴加26克吡啶。然后将其于40℃搅拌2小时以使这些化合物反应。然后，以与制备实施例3相同的方式对其进行加工，得到110克十二山萮炔酰基十甘油(下文中称为化合物A4)。化合物A4由其中R1至R4都是具有21个碳原子的烷基且n是9的式(1)表示。其酸值是0.3，羟基值是2.1。
实施例1使用装有T-口模的挤出机，将含有100重量份在制备实施例1中获得的聚合物、30重量份化合物A1和5重量份十甘油油酸酯(RikenVitamin的商品名，Poem J-0381，下文中称为化合物B1)的粒料于180℃熔融捏合并挤出，得到厚度80微米的未取向的膜。将该未取向的膜在MD方向上拉伸2.5倍，然后在TD方向上拉伸3倍，随后于130℃热定型。然后，将其用空气于30℃冷却，得到平均厚度10微米的取向膜。所得的膜的结晶度是15％。该膜的弹性模量、tanδ、雾度、耐热温度、粘合力和抗迁移性的检测数据在表1中给出。
实施例2
使用装有T-口模的挤出机，将含有100重量份在制备实施例1中获得的聚合物和25重量份化合物A1的粒料于180℃熔融捏合并挤出，得到厚度60微米的未取向的膜。将该未取向的膜在MD方向上拉伸2倍，然后在TD方向上拉伸2.5倍，随后于130℃热定型。然后，将其用空气于30℃冷却，得到平均厚度10微米的取向膜。所得的膜的结晶度是25％。该膜的弹性模量、tanδ、雾度、耐热温度、粘合力和抗迁移性的检测数据在表1中给出。
实施例3使用装有T-口模的挤出机，将含有100重量份在制备实施例1中获得的聚合物和55重量份化合物A2的粒料于180℃熔融捏合并挤出，得到厚度50微米的未取向的膜。将该未取向的膜在MD方向上拉伸1.5倍，然后在TD方向上拉伸2.5倍，随后于130℃热定型。然后，将其用空气于30℃冷却，得到平均厚度10微米的取向膜。所得的膜的结晶度是12％。该膜的弹性模量、tanδ、雾度、耐热温度、粘合力和抗迁移性的检测数据在表1中给出。
实施例4使用装有T-口模的挤出机，将含有100重量份在制备实施例1中获得的聚合物和30重量份化合物A3的粒料于180℃熔融捏合并挤出，得到厚度40微米的未取向的膜。将在制备实施例1获得的厚度10微米的聚合物膜层合在未取向的膜的两个表面上，然后将其在MD方向上拉伸2.5倍，然后在TD方向上拉伸3倍，随后于130℃热定型。然后，将其用空气于30℃冷却，得到平均厚度10微米的取向膜。该膜的弹性模量、tanδ、雾度、耐热温度、粘合力和抗迁移性的检测数据在表1中给出。
实施例5使用装有T-口模的挤出机，将含有100重量份在制备实施例1中获得的聚合物和40重量份化合物A3的粒料于180℃熔融捏合并挤出，得到厚度60微米的未取向的膜。将厚度10微米的聚琥珀酸丁二酯的膜层合在未取向的膜的两个表面上，然后将其在MD方向上拉伸2.5倍，然后在TD方向上拉伸3倍，随后于130℃热定型。然后，将其用空气于30℃冷却，得到平均厚度10微米的取向膜。该膜的弹性模量、tanδ、雾度、耐热温度、粘合力和抗迁移性的检测数据在表1中给出。
实施例6
使用40毫米的吹塑机(口模直径40毫米)，将含有100重量份在制备实施例1中获得的聚合物和20重量份化合物A1的粒料模塑成平面宽150毫米和厚12微米的吹塑膜。所得的膜于140℃热定型，用空气于30℃冷却。所得的膜的结晶度是18％。该膜的弹性模量、tanδ、雾度、耐热温度、粘合力和抗迁移性的检测数据在表1中给出。
对比例1使用装有T-口模的挤出机，将含有100重量份在制备实施例1中获得的聚合物和5重量份化合物A1的粒料于180℃熔融捏合并挤出，得到厚度80微米的未取向的膜。将未取向的膜在MD方向上拉伸2.5倍，然后在TD方向上拉伸3倍，随后于130℃热定型。然后，将其用空气于30℃冷却，得到平均厚度10微米的取向膜。所得的膜的结晶度是30％。该膜的检测数据在表2中给出。
对比例2使用装有T-口模的挤出机，将含有100重量份在制备实施例1中获得的聚合物和70重量份化合物A1的粒料于180℃熔融捏合并挤出，得到厚度70微米的未取向的膜。将未取向的膜在MD方向上拉伸2倍，然后在TD方向上拉伸3倍，随后于130℃热定型。然后，将其用空气于30℃冷却，得到平均厚度10微米的取向膜。所得的膜的结晶度是15％。该膜的检测数据在表2中给出。
对比例3使用装有T-口模的挤出机，将含有100重量份在制备实施例1中获得的聚合物和25重量份化合物A4的粒料于180℃熔融捏合并挤出，得到厚度60微米的未取向的膜。将未取向的膜在MD方向上拉伸2倍，然后在TD方向上拉伸2.5倍，随后于130℃热定型。然后，将其用空气于30℃冷却，得到平均厚度10微米的取向膜。所得的膜的结晶度是20％。该膜的检测数据在表2中给出。
对比例4使用装有T-口模的挤出机，将含有100重量份在制备实施例1中获得的聚合物和15重量份十甘油月桂酸酯(Riken Vitamin的商品名，Poem J-0021，下文中称为化合物B2)的粒料于180℃熔融捏合并挤出，得到厚度60微米的未取向的膜。将未取向的膜在MD方向上拉伸2倍，然后在TD方向上拉伸3倍，随后于130℃热定型。然后，将其用空气于30℃冷却，得到平均厚度10微米的取向膜。所得的膜的结晶度是15％。该膜的检测数据在表2中给出。
对比例5使用装有T-口模的挤出机，将含有100重量份在制备实施例1中获得的聚合物和50重量份四甘油油酸酯(Riken Vitamin的商品名，Poem J-4581，下文中称为化合物B3)的粒料于180℃熔融捏合并挤出，得到厚度80微米的未取向的膜。将未取向的膜在MD方向上拉伸2.5倍，然后在TD方向上拉伸3倍，随后于130℃热定型。然后，将其用空气于30℃冷却，得到平均厚度10微米的取向膜。所得的膜的结晶度是15％。该膜的检测数据在表2中给出。
表1
表2
实施例7将实施例1获得的膜切成各具有长度180毫米和宽度500毫米的片。每片在TD方向上折叠成两部分，沿着折叠边缘的两侧于100℃热封。所形成的袋的开口宽度为约175毫米，深度250毫米。将约500克番茄放入每个袋，拉伸开口并用粘合带固定。从而将番茄包装在每个袋中。
实施例8于熔融温度280℃，将实施例6获得的宽度150毫米和厚度12微米的吹膜在MD方向上以250毫米的规则间隔熔化，然后在熔化的间隔处切割，得到开口宽度为150毫米和深度约245毫米的袋。将约500克胡萝卜放入每个袋，拉伸开口并用粘合带固定。从而将胡萝卜包装在每个袋中。
本发明的优点从本发明的脂族聚酯树脂组合物获得的脂族聚酯膜即使在对于乳酸类聚合物固有的自然环境下也保持可降解性，具有良好的耐热性、柔韧性、透明性和粘合性，且增塑剂不会迁移到该膜的表面。因此，该膜有利地应用于宽范围的各种工业材料，例如用于包裹或包装食品、电气设备、药物、化学品、化妆品等的膜；农用膜，用于民用工程和建筑的膜，用于粘合带的膜等。即使该膜在使用后被丢弃，也不会作为工业废料或民用废料累积。
权利要求
1.一种脂族聚酯树脂组合物，其含有100重量份的脂族聚酯树脂和10-60重量份的至少一种式(1)化合物， 其中n表示1-9的整数，R1至R4各自独立地代表具有1-17个碳原子的烷基，和当n是2或更大时，R3在不同的单元中可以不同。
2.一种脂族聚酯膜，其具有至少一层权利要求1的脂族聚酯树脂组合物的膜。
3.根据权利要求2的脂族聚酯膜，其在20℃下的储能模量(E’)是1×107至2×109Pa，表示损耗杨氏模量(E”)与储能模量(E’)之比(E”/E’)的损耗正切角(tanδ)是0.1-1.0。
4.根据权利要求2或3的脂族聚酯膜，其中脂族聚酯膜是至少一种选自聚乳酸和乳酸与任何其它脂族羟基羧酸的共聚物的聚酯。
5.根据权利要求2-4任一项的脂族聚酯膜，其中当其厚度是10微米时，其雾度是0.05-3％。
6.根据权利要求2-4任一项的脂族聚酯膜，其耐热温度为100-170℃。
7.根据权利要求2-4任一项的脂族聚酯膜，其结晶度是10-60％。
8.根据权利要求2-4任一项的脂族聚酯膜，其厚度是5-1000微米。
9.根据权利要求2-4任一项的脂族聚酯膜，其用于包裹或包装。
10.一种物品包装，其用根据权利要求2-4任一项的脂族聚酯膜包裹或包装。
全文摘要
一种含有100重量份的脂族聚酯树脂和10－60重量份的至少一种通式(1)化合物的脂族聚酯树脂组合物；由该组合物制成的膜；以及用该膜制成的包装；(1)(其中n是1－9的整数，R
文档编号C08J5/18GK1464896SQ02802643
公开日2003年12月31日 申请日期2002年7月9日 优先权日2001年7月11日
发明者黑木孝行, 渡边孝行, 北原泰广, 竹原明宣, 大渊省二 申请人:三井化学株式会社