专利名称：橡胶组合物和使用其的汽车用燃料构件的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于汽车用燃料构件的橡胶组合物和使用其的汽车用燃料构件，具体涉及与燃料(汽油、汽油蒸汽等)接触的加油口管、通气软管、蒸发软管、净化软管等汽车用燃料输送软管；与燃料(汽油、汽油蒸汽等)接触的油箱密封垫、垫片、O型圈等汽车用燃料密封件中使用的橡胶组合物和使用其的汽车用燃料构件。
背景技术：
一直以来，作为汽车用燃料输送软管等的汽车用燃料构件中使用的橡胶组合物，使用以丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)与聚氯乙烯(PVC)的共混胶(NBR-PVC)或NBR为主成分、在其中配混有二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)等低分子量的秋兰姆系硫化促进剂、亚磺酰胺系硫化促进剂的橡胶组合物(参照专利文献I 4)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2001-72804号公报专利文献2:日本特开2001-317663号公报专利文献3:日本特开2008-208267号公报专利文献4:日本特开2009-1657号公报
发明内容
·_9] 发明要解决的问题然而，上述TMTD等低分子量的秋兰姆系硫化促进剂、亚磺酰胺系硫化促进剂的反应活性高，橡胶未硫化时的贮藏稳定性差且硫化密度变密，因此存在浸溃在燃料油中时容易产生龟裂、耐溶剂裂纹性(抑制溶剂裂纹产生的性能)差的缺点。另一方面，若减少上述TMTD等低分子量的秋兰姆系硫化促进剂、亚磺酰胺系硫化促进剂的含量，则上述贮藏稳定性、耐溶剂裂纹性提高，但会产生压缩永久变形性差这一新问题。本发明是鉴于这种情况而成的，其目的在于，提供贮藏稳定性、耐溶剂裂纹性、压缩永久变形性中的全部性能优异的橡胶组合物和使用其的汽车用燃料构件。用于解决问题的方案为了达成上述目的，本发明的第一要旨在于一种橡胶组合物，其为用于汽车用燃料构件的橡胶组合物，以下述(A)为主成分、仅含有下述(B)成分作为硫化促进剂，相对于100重量份上述(A)成分，上述(B)成分的含量超过2.5重量份。⑷丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)与聚氯乙烯(PVC)的共混胶(NBR-PVC)、或NBR。(B) 二硫化四苄基秋兰姆(TBZT)和二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT-N)两者。另外，本发明的第二要旨在于一种汽车用燃料构件，其是将上述橡胶组合物用于汽车用燃料构件的至少一部分而成的。
S卩，本发明人对代替二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)等低分子量的秋兰姆系硫化促进剂、亚磺酰胺系硫化促进剂的硫化促进剂反复进行了深入研究。在该研究过程中，在秋兰姆系硫化促进剂中，着眼于高分子量的二硫化四苄基秋兰姆(TBZT)和二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT-N)，发现仅将该TBZT和TOT-N用作硫化促进剂时，消除了反应活性高的问题，硫化开始的速度变慢，橡胶未硫化时的贮藏稳定性优异，并且硫化密度不易变密，因此浸溃在燃料油中时能够抑制龟裂产生，确保耐溶剂裂纹性提高。此外，相对于100重量份NBR-PVC或NBR，上述TBZT和TOT-N的含量以超过2.5重量份的方式进行设定时，不会降低贮藏稳定性和耐溶剂裂纹性两个性能，压缩永久变形性提高，能够得到贮藏稳定性、耐溶剂裂纹性、压缩永久变形性中的全部性能优异的橡胶组合物，从而达成本发明。发明的效果由此，本发明的用于汽车用燃料构件的橡胶组合物(以下有时也简称为“橡胶组合物”)仅含有二硫化四苄基秋兰姆(TBZT)和二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT-N)作为硫化促进剂，相对于100重量份NBR-PVC或NBR (A成分)，上述TBZT和TOT-N两者(B成分)〔以下有时也简称为“TBZT和TOT-N(B成分)”〕的含量以超过2.5重量份的方式设定，因而能够得到贮藏稳定性、耐溶剂裂纹性、压缩永久变形性中的全部性能优异的效果。另外，上述B成分中的TBZT(Bl)与TOT-N(B2)的重量混合比为Bl/B2=99/1 50/50的范围时，贮藏稳定性、耐溶剂裂纹性、压缩永久变形性中的全部性能的平衡变得良好。 另外，本发明的橡胶组合物除上述A成分和B成分之外还含有硬脂酸和氧化锌，上述硬脂酸的含量相对于100重量份上述A成分为0.5 1.5重量份,上述氧化锌的含量相对于100重量份上述A成分为3 10重量份时,与上述B成分的分解产物与氧化锌的反应相比，硬脂酸与氧化锌的反应更优先，因此贮藏稳定性、耐溶剂裂纹性、压缩永久变形性的平衡变得更良好。此外，将本发明的橡胶组合物用作至少一部分(也可以是全部)的汽车用燃料构件(汽车用燃料输送软管或汽车用燃料密封件)能够抑制浸溃在燃料油中时的龟裂产生，因而耐溶剂裂纹性优异。
具体实施例方式接着，对本发明的实施方式进行详细说明。但本发明不限定于该实施方式。本发明的用于汽车用燃料构件的橡胶组合物可以使用丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)与聚氯乙烯(PVC)的共混胶(NBR-PVC)或NBR(A成分)、以及二硫化四苄基秋兰姆(TBZT)和二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT-N)两者(B成分)而得到。在本发明中，仅含有上述TBZT和TOT-N作为硫化促进剂，相对于100重量份NBR-PVC或NBR(A成分)，上述TBZT和TOT-N两者(B成分)的含量以超过2.5重量份的方式设定。这是本发明的最大的特征。接着，对这些成分进行说明。《NBR-PVC 或 NBR (A 成分)》从耐臭氧性的方面出发，上述NBR-PVC中的NBR与PVC的共混比(重量比)优选为NBR/PVC=85/15 65/35的范围，特别优选为NBR/PVC=80/20 70/30的范围。
作为上述NBR，从耐燃料阻隔性与低温性的平衡的方面出发，优选丙烯腈(AN)量为25 65%的范围的NBR，特别优选AN量为30 60%的范围。此外，在本发明中，也可以配混能与上述NBR共聚的单体。另外，上述PVC的平均聚合度优选为700 1400的范围、特别优选为800左右。作为本发明的橡胶组合物中的A成分，从耐臭氧性的方面出发，与NBR单体相比，更优选在NBR中共混有PVC的NBR-PVC。此外，在本发明中，以A成分为主成分是指:A成分在本发明的橡胶组合物中是主要成分。《TBZT和TOT-N两者(B成分)》本发明的橡胶组合物中仅使用上述TBZT和TOT-N作为硫化促进剂，而不含二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)等秋兰姆系硫化促进剂、亚磺酰胺系硫化促进剂。在本发明中，相对于100重量份的上述NBR-PVC或NBR (A成分)，上述TBZT和TOT-N两者(B成 分)的总含量超过2.5重量份，优选为5重量份以上，最优选为5 7重量份的范围。即，这是因为，上述B成分的含量过少时，压缩永久变形性差。上述B成分中的TBZT(Bl)与T0T_N(B2)的重量混合比优选为Bl/B2=99/1 50/50的范围，特别优选为Bl/B2=90/10 55/45的范围，最优选为Bl/B2=80/20 60/40的范围。即，这是因为，TBZT(Bl)的混合比过大〔TOT-N(B2)的混合比过小〕时，存在交联变得不充分、压缩永久变形性降低的倾向，反之，TBZT(BI)的混合比过小〔T0T-N(B2)的混合比过大〕时，观察到耐溶剂裂纹性降低的倾向。此外，本发明的橡胶组合物中除了上述NBR-PVC或NBR (A成分)和特定的硫化促进剂(B成分)之外，也可以根据需要适宜配混加工助剂、防老剂、增强剂、增塑剂、硫化剂、硫化促进助剂、硫化延迟剂、白色填充剂、着色剂等。《加工助剂》作为加工助剂，例如可列举出硬脂酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、烃类树脂等，可以单独使用或组合使用两种以上。其中，从贮藏稳定性、耐溶剂裂纹性、压缩永久变形性的平衡的方面出发，优选硬脂酸。相对于100重量份的上述NBR-PVC或NBR (A成分)，上述加工助剂的含量通常设定在0.1 10重量份的范围内，优选为0.5 1.5重量份的范围。《防老剂》作为防老剂，例如可列举出苯二胺系防老剂、酚系防老剂、二苯胺系防老剂、喹啉系防老剂、蜡类等，可以单独使用或组合使用两种以上。相对于100重量份上述A成分，上述防老剂的含量通常设定在0.1 10重量份的范围内。《增强剂》作为增强剂，例如可列举出炭黑、二氧化硅等，可以单独使用或组合使用两种以上。作为上述炭黑，例如可列举出SAF级、ISAF级、HAF级、MAF级、FEF级、GPF级、SRF级、FT级、MT级等级别的炭黑。它们可以单独使用或组合使用两种以上。相对于100重量份上述A成分，上述增强剂的含量通常设定在10 200重量份的范围内。
《增塑剂》作为增塑剂，例如可列举出邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(D0P)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)等邻苯二甲酸系增塑剂；己二酸二丁基卡必醇酯、己二酸二辛酯(DOA)等己二酸系增塑剂；癸二酸二辛酯(DOS)、癸二酸二丁酯(DBS)等癸二酸系增塑剂；磷酸三甲苯酯(TCP)等磷酸酯系增塑剂；聚醚系增塑剂等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。相对于100重量份上述A成分，上述增塑剂的含量通常设定在5 100重量份的范围内。《硫化剂》作为硫化剂，例如可列举出硫、吗啉、二硫化物等硫化合物、有机过氧化物等，可以单独使用或组合使用两种以上。相对于100重量份上述A成分，上述硫化剂的含量通常设定在0.2 5重量份的范围内。《硫化促进助剂》作为硫化促进助剂，例如可列举出氧化锌、活性锌白、氧化镁等，可以单独使用或组合使用两种以上。其中，从贮藏稳定性、耐溶剂裂纹性、压缩永久变形性的平衡的方面出发，优选氧化锌。相对于100重量份上述A成分，上述硫化促进助剂的含量通常设定在0.5 10重量份的范围内，优选为3 10重量份的范围。《硫化延迟剂》作为硫化延迟剂，例如可列举出N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺等。相对于100重量份上述A成分,上述硫化延迟剂的含量通常设定在0.1 5重量份的范围内。《填充剂》作为填充剂，例如可列举出碳酸钙、碳酸镁、粘土、滑石、云母等，可以单独使用或组合使用两种以上。相对于100重量份上述A成分,上述填充剂的含量通常设定在10 200重量份的范围内。本发明的橡胶组合物可以如下制备:在上述NBR-PVC或NBR(A成分)中配混规定量的TBZT和TOT-N两者(B成分)，再根据需要配混炭黑、防老剂等，使用捏合机、班伯里密炼机、辊等混炼机将它们混炼，从而制备。
本发明的橡胶组合物用于汽车用燃料输送软管、汽车用燃料密封件等汽车用燃料构件的至少一部分(也可以是全部)。作为上述汽车用燃料输送软管，例如可列举出与燃料(汽油、汽油蒸汽等)接触的加油口管、通气软管、蒸发软管、净化软管等。另外，作为上述汽车用燃料密封件，例如可列举出与燃料(汽油、汽油蒸汽等)接触的油箱密封垫、垫片、O型圈等。本发明的汽车用燃料输送软管(以下适宜省略为“燃料输送软管”)例如可以如下制作。即，使用挤出成形机将如上制备的橡胶组合物挤出成形，将其蒸汽硫化(例如，155°C X20分钟)，可以得到单层结构的燃料输送软管。此外，也可以根据需要使用芯棒(mandrel) 0在这种情况下，也可以在软管的内周面、芯棒的外周面中的任一者或两者上涂布二醇系脱模剂〔例如，聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)和它们的混合物〕、有机硅乳液系脱丰吴剂等脱1 剂。本发明的燃料输送软管不限定于单层结构，也可以是在其外周形成有至少一个层的多层结构，另外，也可以在上述多层结构的软管的一部分形成增强层。在本发明的燃料输送软管中，软管内径优选为2 IOOmm的范围，特别优选为5 50mm的范围，软管壁厚优选为0.5 20mm的范围，特别优选为I IOmm的范围。实施例接着，结合比较例对实施例进行说明。但本发明不限定于这些实施例。首先，在实施例和比较例之前，准备下述所示的材料。〔 NBR-PVC (A 成分)〕Zeon Corporation 制，Nipol DN508SCR(AN 量:38.0%)〔二硫化四苄基秋兰姆(TBZT) (B成分)〕川口化学工业株式会社制，Accel TBZT〔二硫化四(2- 乙基己基)秋兰姆(TOT-N) (B成分)〕大内新兴化学工业株式会社制，Noccelar TOT-N〔亚磺酰胺系硫化促进剂(比较例用)〕N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(川口化学工业株式会社制，Accel CZ)〔秋兰姆系硫化促进剂(比较例用)〕二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)(川口化学工业株式会社制，Accel TMT)〔氧化锌〕三井金属矿业株式会社制，JIS 2氧化锌〔加工助剂〕硬脂酸(KaoCorporation 制，LUNAC S-70V)〔防老剂⑴〕川口化学工业株式会社制，Antage 3C〔防老剂(ii)〕川口化学工业株式会社制，Antage RD〔炭黑〕TOKAI CARBON C0.，LTD.制，SEAST V〔聚醚系增塑剂〕ADEKA 公司制，ADK CIZER RS107〔硫化剂〕硫(鹤见化学工业株式会社制)〔实施例1 6、比较例I 3〕将下述表I所示的各成分以该表所示的比例配混，使用3L捏合机进行混炼，从而制备橡胶组合物。接着，通过挤出成形机将上述橡胶组合物挤出，将其蒸汽硫化(155°CX 20分钟)，制作单层结构的燃料输送软管(内径30mm，厚度3mm)。[表 I]
权利要求
1.一种橡胶组合物，其特征在于，其为用于汽车用燃料构件的橡胶组合物，以下述(A)为主成分，仅含有下述(B)成分作为硫化促进剂，相对于100重量份所述(A)成分，所述(B)成分的含量超过2.5重量份， (A)丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)与聚氯乙烯(PVC)的共混胶(NBR-PVC)、或NBR， (B)二硫化四苄基秋兰姆(TBZT)和二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT-N)两者。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述(B)成分中的TBZT(BI)与TOT-N(B2)的重量混合比为Bl/B2=99/1 50/50的范围。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，含有硬脂酸和氧化锌，所述硬脂酸的含量相对于100重量份所述(A)成分为0.5 1.5重量份,所述氧化锌的含量相对于100重量份所述(A)成分为3 10重量份。
4.一种汽车用燃料构件，其特征在于，其是将权利要求1 3中的任一项所述的橡胶组合物用于汽车用燃料构件的至少一部分而成的。
5.根据权利要求4所述的汽车用燃料构件，该汽车用燃料构件为汽车用燃料输送软管或汽车用燃料密封件。`
全文摘要
本发明的目的在于提供一种贮藏稳定性、耐溶剂裂纹性、压缩永久变形性中的全部性能优异的、用于汽车用燃料构件的橡胶组合物。其为用于汽车用燃料构件的橡胶组合物，以下述(A)为主成分，仅含有下述(B)成分作为硫化促进剂，相对于100重量份上述(A)成分，上述(B)成分的含量超过2.5重量份。(A)丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)与聚氯乙烯(PVC)的共混胶(NBR-PVC)、或NBR。(B)二硫化四苄基秋兰姆(TBZT)和二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT-N)两者。
文档编号C08L9/02GK103249772SQ20118005919
公开日2013年8月14日 申请日期2011年9月8日 优先权日2011年1月14日
发明者野田将司 申请人:东海橡塑工业株式会社