包含流平剂的金属电镀用组合物的制作方法与工艺

包含流平剂的金属电镀用组合物本发明涉及包含流平剂的电镀组合物。通过铜电镀填充小型结构(feature)如通孔和沟槽是半导体制造工艺的必要部分。众所周知在电镀浴中存在作为添加剂的有机物质对在衬底表面上获得均一金属沉积物以及避免铜线中的缺陷如孔隙和接缝可能是重要的。一类添加剂是所谓的流平剂。使用流平剂在所填充结构上提供基本平坦的表面。文献中已描述了多种不同的流平化合物。在大多数情况下，流平化合物为含N且任选取代和/或季铵化的聚合物，如聚乙烯亚胺及其衍生物、聚甘氨酸、聚(烯丙胺)、聚苯胺(磺化)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚脲、聚丙烯酰胺、聚(三聚氰胺-共聚-甲醛)、聚烷醇胺等。除了良好的流平性能之外，必要的是流平剂不会干扰通常用于金属电镀组合物中的其他添加剂。聚合双胍化合物通常已知为(例如)表面活性剂、化妆品防腐剂，及杀生物、杀真菌或杀细菌组合物等。本发明的目的是提供一种具有良好流平性的金属(尤其是铜)电镀添加剂，尤其是能与金属电镀浴，优选铜电镀浴一起提供基本平坦的铜层并填充纳米和微米级结构而基本上不形成缺陷，例如但不限于孔隙的流平剂。本发明的另一目的是提供金属(尤其是铜)电镀添加剂，其不会干扰用于包含小孔的结构的自下而上填充的其他添加剂(尤其是促进剂、抑制剂及其组合)。已令人惊奇地发现聚合双胍化合物及其衍生物可在金属(尤其是铜)电镀浴中用作添加剂，其显示改进的流平性能而不影响超级填充(superfilling)，尤其在具有30nm以下孔的衬底上。本发明特别适用于用铜填充纵横比为4:1或更大(例如10:1和甚至更高)的高纵横比结构，使得结构基本无孔隙且优选完全不含孔隙。本发明适用于填充包含大于100nm孔的结构，特别适用于填充包含100nm或更小，尤其是30nm或更小孔的结构。此外，本发明的试剂/添加剂可有利地用于在硅通孔(TSV)中电镀铜。这些通孔通常具有数微米至最多100微米的宽度和至少为4，有时高于10的大纵横比。此外，本发明的试剂/添加剂可有利地用于粘接技术中，例如制造用于凸焊点工艺且高度和宽度通常为50-100微米的铜柱；用于电路板技术中，例如使用微通孔镀覆或镀覆通孔技术在印刷电路板上制造高密度互连结构；或者用于电子电路的其他封装工艺。本发明提供一种包含金属离子源、一种或多种抑制剂及至少一种包含直链或支化的含式L1结构单元的聚合双胍化合物或通过使双胍基与有机或无机酸反应形成的聚合双胍化合物相应盐的添加剂的组合物：其中R1各自独立地选自H原子或具有1-20个碳原子的有机基团，R2为具有1-20个碳原子的二价有机基团，其任选地含有聚合双胍侧支，n为2或更大的整数。本发明的另一实施方案是本文所述的添加剂在用于沉积含金属的层的浴中的用途。本发明的又一实施方案为在衬底上沉积金属层的方法，通过使本文所述的镀覆溶液与衬底接触，并向衬底施加电流以将金属层沉积至衬底上而进行。该方法特别可用于在包含微米和/或亚微米级结构的衬底上沉积金属层，特别是铜层。已发现使用本发明电镀组合物提供过镀(overplating)减少，特别是隆起减少的沉积金属层，特别是铜层。甚至在呈现非常宽范围的不同孔尺寸(例如约30纳米至约2微米)的孔的衬底上，本发明提供的金属层基本平坦。此外，已发现本发明提供在结构中基本不形成额外缺陷如孔隙的金属层。该流平作用的其他显著优点为在后沉积操作中必须除去的材料较少。例如，使用化学机械抛光(CMP)来显露下伏结构。本发明的较流平沉积对应于必须沉积金属量的减少，因此导致随后通过CMP进行较少除去。这减少了废弃金属量，且更显著地减少了CMP操作所需的时间。材料除去操作也不太剧烈，其与减少的持续时间一起对应于材料除去操作赋予缺陷的倾向性的降低。通常，R1可在各位置独立地选自H原子或具有1-20个碳原子的有机基团。这些基团可为支化或未支化的或包含例如可有助于聚合双胍化合物的进一步交联的官能团。烃基可优选地为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的烷基芳基或经取代或未经取代的芳基烷基。术语“烷基”意指C1-C20烷基且包括直链、支化和环状烷基。“经取代的烷基”意指烷基上的一个或多个氢被另一取代基替代，所述另一取代基例如但不限于氰基、羟基、卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、硫醇基、硝基等。本文所用的“芳基”包括碳环和杂环芳族体系，例如但不限于苯基、萘基等。“经取代的芳基”意指芳基环上的一个或多个氢被一个或多个取代基替代，所述一个或多个取代基例如但不限于氰基、羟基、卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C1-C6烷硫基、硫醇基、硝基等。本文所用的“烷基芳基”包括经烷基取代的碳环和杂环芳族体系，例如但不限于苄基、萘甲基等，其经由芳基结构部分结合。文中所用的“芳基烷基”包括经碳环及杂环芳族体系取代且经由烷基结构部分结合的烷基。文中所用的“烷基芳基烷基”包括经碳环及杂环芳族体系间隔且经由一个或多个烷基结构部分结合的烷基。本文所用的“聚合物”通常意指包含至少两个单体单元的任意化合物，即术语聚合物包括二聚物、三聚物等，低聚物以及高分子量聚合物。本文所用的“结构”是指衬底上的几何结构，例如但不限于沟槽和通孔。“孔”是指凹陷结构，如通孔和沟槽。除非上下文另外明确说明，本文所用术语“镀覆”是指金属电镀。“沉积”和“镀覆”在本说明书通篇中可互换使用。本文所用的“促进剂”是指提高至少一部分衬底上电镀浴的镀覆速率的有机化合物。术语“促进剂”与“促进试剂”在本说明书通篇中可互换使用。在文献中，促进剂组分有时也称为“光亮剂”、“光亮试剂”或“抗抑制剂”。“抑制剂”是指降低电至少一部分衬底上电镀浴的镀覆速率的有机化合物。术语“抑制剂”与“抑制试剂”在本说明书通篇中可互换使用。“流平剂”是指能提供基本平坦的金属层的有机化合物。术语“流平剂”、“流平试剂”和“流平添加剂”在本说明书通篇中可互换使用。根据本发明的“孔度”意指镀覆前的结构的最小直径或自由距离。取决于结构的几何形状(沟槽、通孔等)，也可同义地使用术语“开口”、“宽度”及“直径”。尽管本发明添加剂在电镀亚微米尺寸结构方面具有强流平性能，但本发明添加剂的用途和性能并不限于其流平性能且可有利地用于其他金属电镀应用，例如用于沉积硅通孔(TSV)而用于其他目的。有机基团R1与R2可为脂族或芳族的或包含芳族及脂族基团二者。优选地，R1可在各位置独立地选自H原子或具有1-10个碳原子的有机基团。更优选地，R1可选自氢原子或经取代或未经取代的C1-C10烷基。所述基团可为支化或未支化的或包含例如可有助于聚合双胍化合物的进一步交联的官能团。更优选地，R1在各位置独立地为氢原子或可包含官能团如羟基及氨基的具有1-6个碳原子的烃基。在特别优选的实施方案中，R1可为烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在另一特别优选的实施方案中，R1可为羟烷基，例如羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基或羟己基。在又一特别优选的实施方案中，R1可为氨基烷基，例如氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基、氨基戊基或氨基己基。最优选地，R1选自H原子、羟烷基或氨基烷基。通常，R2可为任何二价有机基团。该二价有机基团不但可包含碳及氢而且包含杂原子如氧或氮，例如呈官能团如醚基、羟基、氨基、酰胺基或芳族杂环的形式。假若R2和/或R1包含一个或多个伯和/或仲氨基，则R2及R1基团可分别包含其他聚合双胍支链。有机基团R2可相同或不同且可尤其为任选地经由含杂原子的官能团(尤其是指醚基或氨基)取代或间隔的直链或支化烃双基。在特别的实施方案中，R2为纯烃双基且不含任何官能团。在优选的实施方案中，R2为直链C2-C8链烷二基，尤其是指直链C2-C6链烷二基，例如乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基或己烷-1,6-二基。在另一实施方案中，R2可包含一个或多个可引入聚合双胍侧支于聚合双胍化合物中的伯或仲氨基。在另一优选的实施方案中，R2为芳基、芳基烷基，特别是烷基芳基烷基。特别优选的芳基为1,3-苯基，特别优选的烷基芳基烷基为二甲苯二基。n通常可为2-约6000，优选约3-约3000，甚至更优选约3-约1000，甚至更优选约5-约300，甚至更优选约5-约200，最优选约5-约100的整数。质量平均分子量Mw通常可为300-500000g/mol，优选为300-100000g/mol，更优选为300-50000g/mol，甚至更优选为400-10000g/mol，甚至更优选为400-5000g/mol，最优选为500-3000g/mol。在特别的实施方案中，添加剂可通过使以下物质发生反应制得：-二氰胺化合物，-至少一种包含至少两个伯和/或仲氨基的氨基化合物，及-无机或有机质子酸。优选地，至少一种氨基化合物为脂族或芳族二胺、三胺、多胺或其混合物。最优选地，至少一种氨基化合物为末端二胺。在一个实施方案中，至少一种添加剂可质子化且包含抗衡离子Yo-，其中o为整数。优选地，o选自1、2或3，最优选地，该抗衡离子Yo-为氯离子、硫酸根或乙酸根。优选地，金属离子可包括铜离子。优选地，组合物可进一步包含一种或多种促进剂和/或一种或多种抑制剂。优选地，衬底包括微米或亚微米尺寸的结构及进行该沉积以填充所述微米或亚微米尺寸的结构。最优选地，所述微米或亚微米尺寸的结构具有1-1000nm的尺寸和/或4或更大的纵横比。由于其强流平性能，根据本发明的双胍添加剂也称为流平试剂或流平剂。尽管根据本发明的添加剂于电镀亚微米尺寸的结构中具有强流平性质，然而，根据本发明的所述添加剂的用途及性能并不限于其流平性质且可有利地用于其他金属镀覆应用中，例如用于填充硅通孔(TSV)而用于其他目的。本发明在含有纳米级和/或微米级结构的衬底上提供金属镀层，尤其是铜镀层，其中所述金属层具有降低的过镀且所有结构基本上不含额外孔隙，优选基本上不含孔隙。“过镀”是指与不含结构的区域或至少含较少结构的区域相比，密集结构区域上的金属沉积物较厚。“密集结构区域”意指与含有彼此相距较大的孔的对照区域相比，相邻结构之间具有较小距离的区域。较小距离意指小于2微米，优选小于1微米，甚至更优选小于500nm的距离。该密集结构区域上的镀覆厚度与不含结构的区域或含有较少结构的区域上的镀覆厚度间的差异称为“阶高”或“隆起”。合适的衬底为用于制造电子器件如集成电路的任意衬底。所述衬底通常含有具有不同尺寸的多个结构，尤其是孔。尤其合适的衬底为具有纳米级和微米级孔的那些。本发明通过将一种或多种添加剂与金属镀浴，优选铜电镀浴组合而实现，所述添加剂能提供基本平坦的铜层，并填充纳米级和微米级结构且基本上不形成缺陷(例如但不限于孔隙)。根据本发明的流平剂可通过任何制法制备。例如，US3428576描述通过使二胺或其无机酸盐与二氰胺的二胺盐反应制备聚合双胍，其中至少该反应的初始部分在羟基溶剂存在下进行。或者，描述通过二胺或其无机酸盐与二氰胺的金属盐如二氰胺钠、二氰胺铜或二氰胺钙合成聚合双胍。US4403078描述通过始于由聚氧亚烷基二胺与酸形成盐，接着使该盐与二氰胺反应的两步反应合成聚合双胍。US5741886描述直链聚合双胍或其双胍盐的合成，其中该聚合链由伯或仲单胺封端于氰基胍端基的处。优选的制法通过使以下物质反应实现：(a)二氰胺化合物(优选二氰胺钠)，(b)至少一种包含至少两个伯和/或仲氨基的氨基化合物，及(c)至少一种有机或无机酸。本文所用的“伯氨基”意指包含2个H原子的氨基，“仲氨基”意指包含1个H原子的氨基。该制法可通过使组分(a)、(b)及(c)反应实现，或者，该氨基化合物(b)的相应盐可首先通过使氨基化合物(b)的氨基与该有机或无机酸(c)反应然后使该盐与该二氰胺化合物(a)反应形成。任选地，可使用羟基溶剂或羟基溶剂与水的混合物。例如，假若使用盐酸及二氰胺钠，则反应原则上依据以下反应式进行。此处，每1摩尔双胍化合物需要1摩尔二氰胺组分(a)、2摩尔的氨基化合物(b)的伯和/或仲氨基及2摩尔的质子酸(c)的酸基(H+)。在所得聚合物中，双胍基通过二胺彼此结合。在该情况下，钠盐作为副产物形成。该二氰胺组分(a)可为二氰胺的任何盐，优选为金属盐如二氰胺钠。然而，也可使用作为抗衡离子的任何其他阳离子(例如有机阳离子)。该氨基化合物(b)为包含至少两个伯和/或仲氨基的化合物。该氨基化合物可由具有至少两个伯和/或仲氨基的聚胺表示。假若将包含两个伯或仲氨基的氨基化合物用于该反应中，则形成直链聚合双胍化合物。假若使用具有多于两个的伯和/或仲氨基的氨基化合物，则聚合双胍支链通过使其他氨基与二氰胺组分反应而引入聚合物中及由此形成支化聚合双胍化合物。通常，该氨基化合物可包含2-6个伯和/或仲氨基，优选2或3个伯和/或仲氨基，最优选2个伯和/或仲氨基。通常，该氨基化合物可由通式L2表示：R1-NH-R3-NH-R1(L2)假若该氨基化合物包含2个伯和/或仲氨基，则R3对应于式L1中的R2，否则R2通过其他氨基发生反应形成聚合双胍侧链而自R3形成。在优选的实施方案中，该氨基化合物包含直链或支化烷基和/或芳基，及除此之外，不存在其他官能团或其他诸如醚基、羟基、氨基和/或酰胺基的官能团。优选地，该氨基化合物为包含至少两个伯和/或仲氨基的脂族胺。可能的氨基化合物为其中两个伯和/或仲氨基结合至脂族烃基(优选具有2-20个碳原子，更优选2-12个碳原子，最优选2-6个碳原子的脂族烃基)的二胺。其他可能的氨基化合物为其中伯氨基直接结合至芳环体系(例如亚苯基)的氨基化合物(优选二胺)，或其中伯氨基结合至脂族基团(例如芳环体系的烷基取代基)的氨基化合物。可提及的二胺尤其为C2-C12亚烷基二胺，例如1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺，异佛尔酮二胺(3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺)及新戊二胺，芳基二胺，例如1,3-苯二胺、1,4-苯二胺及4,4'-二苯氨基甲烷，低聚-及聚醚二胺，例如4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺及4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺，及包含仲氨基的二胺，例如N-(2-氨基乙基)乙醇胺、哌嗪、3-(环己基氨基)丙胺及3-(甲氨基)丙胺。可提及的三胺尤其为二亚乙基三胺、3-(2-氨基乙基氨基)丙胺、二亚丙基三胺及N,N-双-(3-氨基丙基)甲胺。也可使用氨基化合物的混合物，可使用(例如)不同脂族氨基化合物的混合物或不同芳族氨基化合物的混合物以及脂族及芳族氨基化合物的混合物。所述混合物中的所述氨基化合物可为具有不同伯和/或仲氨基数的氨基化合物。在将二胺用于本发明方法中的情况下，获得直链聚合物。在使用具有三个或更多个伯和/或仲氨基的氨基化合物的情况下，形成交联和/或支化结构。将二胺用于与具有多于两个伯和/或仲氨基的氨基化合物(例如三胺)的混合物中使得可通过三胺的比例设定所需的交联程度或支化程度。在该情况下，优选使用具有三个或更多个伯和/或仲氨基的氨基化合物，相对所述二胺的摩尔比为1:2或以下，更优选1:5或以下，最优选1:10或以下。在优选的实施方案中，该氨基化合物具有小于10000g/mol，更优选小于5000g/mol，最优选小于1000g/mol，尤其小于500g/mol的分子量。特别有用的二胺及三胺尤其为具有45-500g/mol，最优选60-300g/mol的分子量的化合物。在本发明方法中，例如，为了将特定端基引入聚合物中，可使用其他化合物。因此，需要的话，可伴随地使用(例如)仅具有一个伯和/或仲氨基的化合物。仅具有一个伯和/或仲氨基的化合物致使链终止，然后，形成相关聚合物链的端基。仅具有一个伯和/或仲氨基的化合物的比例越高，分子量越低。该有机或无机酸通常可由式(H+)oYo-表示，其中o为整数。在优选实施方案中，o为1-4的整数，特别优选o为1或2。在特别的实施方案中，o为1。质子酸的阴离子Yo-形成聚合化合物的双胍盐的抗衡离子。质子酸的阴离子例如选自F-、Cl-、NO2-、NO3-、硫酸根、亚硫酸根和磺酸根(例如SO42-、HSO4-、SO32-、HSO3-、H3COSO3-、H3CSO3-、苯基磺酸根、对甲苯磺酸根)、磷酸根、膦酸根、次膦酸根(phosphinate)、亚磷酸根、亚膦酸根和次膦酸根(phosphinite)(例如PO43-、HPO42-、H2PO4-、PO33-、HPO32-、H2PO3-)和卤代烃(例如CF3SO3-、(CF3SO3)2N-、CF3CO2-和CCl3CO2-)。该酸也可为聚合质子酸，例如聚丙烯酸；在该情况下，可推测o的值极高。关于所述聚合质子酸，可提及(例如)聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或另一具有多个羧基的聚合物。可借助沉淀或通过阴离子交换树脂使以此方式得到的产物经受典型阴离子交换以接受所需抗衡离子。所述起始化合物的反应优选在没有添加溶剂下进行或于羟基溶剂或羟基溶剂与水的混合物中进行。羟基溶剂尤其为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇及高碳数亚烷基醇。该反应优选系在没有添加溶剂下进行。起始组分的反应可在例如0.1-10巴的压力，尤其是大气压和例如5-200°C，尤其是10-200°C，尤其优选20-190°C的温度下进行。起始组分可以任何次序组合。在另一特别的实施方案中，所有氨基起始组分及所有二氰胺起始化合物事先进行混合，及假若该氨基起始组分作为游离碱使用，则接着添加有机或无机酸(H+)oYo-。在另一特别的实施方案中，所述氨基起始组分作为有机或无机酸(H+)oYo-的盐使用，其事先与二氰胺起始组分及羟基溶剂混合在一起。本领域技术人员知晓可使用不止一种流平剂。当使用两种或更多种流平剂时，至少一种流平剂为本文所述的聚合双胍化合物或其衍生物。优选在镀浴组合物中仅使用一种双胍流平剂。其他合适的流平剂包括但不限于聚氨基酰胺及其衍生物，聚链烷醇胺及其衍生物，聚乙烯亚胺及其衍生物，季铵化的聚乙烯亚胺，聚甘氨酸，聚(烯丙胺)，聚苯胺，聚脲，聚丙烯酰胺，聚(三聚氰胺-共聚-甲醛)，胺与表氯醇的反应产物，胺、表氯醇与聚氧化烯的反应产物，胺与聚环氧化物的反应产物，聚乙烯基吡啶，聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷酮，或其共聚物，苯胺黑，五甲基氢卤酸副品红，六甲基氢卤酸副品红或含有式N-R-S官能团的化合物(其中R为经取代的烷基、未经取代的烷基、经取代的芳基或未经取代的芳基)。通常烷基为C1-C6烷基，优选为C1-C4烷基。芳基通常包括C6-C20芳基，优选C6-C10芳基。这些芳基可进一步包含杂原子如硫、氮和氧。芳基优选为苯基或萘基。含有式N-R-S官能团的化合物是公知的，通常可商购获得且可不经进一步纯化即使用。在这类含有N-R-S官能团的化合物中，硫(S)和/或氮(N)可以以单键或双键连接至所述化合物。当硫以单键连接至所述化合物时，硫具有其他取代基，例如但不限于氢、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C6-C20芳基、C1-C12烷硫基、C2-C12链烯基硫基、C6-C20芳硫基等。同样，氮具有一个或多个取代基，例如但不限于氢、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C7-C10芳基等。N-R-S官能团可为非环状的或环状的。含有环状N-R-S官能团的化合物包括在环体系内具有氮、硫或氮与硫二者的化合物。其他流平剂为三烷醇胺缩合物、聚酰胺基胺、聚烷氧基化聚乙烯亚胺及分别述于国际WO2010/069810、未公开的国际专利申请第PCT/EP2010/067874号、美国临时申请第61/315051号及美国临时申请第61/350045号中的聚咪唑化合物。电镀浴中的流平剂总量通常为镀浴总重量的0.5-10000ppm。本发明流平剂的总用量通常为镀浴总重量的约0.1-1000ppm，更通常为1-100ppm，但可使用更高或更低的量。本发明电镀浴可包含一种或多种任选添加剂。这些任选添加剂包括但不限于促进剂、抑制剂、表面活性剂等。所述抑制剂和促进剂是本领域所公知的。本领域技术人员知晓使用何种抑制剂和/或促进剂及其用量。通常可在浴中使用许多种不同添加剂，从而为镀Cu金属提供所需的表面光洁度。通常使用不止一种添加剂，其中每种添加剂发挥所需的功能。有利地，电镀浴可含有一种或多种如下物质：促进剂、抑制剂、卤离子源、晶粒细化剂及其混合物。最优选所述电镀浴除本发明的流平剂以外还包含促进剂与抑制剂二者。其他添加剂也可合适地用于本发明电镀浴中。在本发明中可有利地使用任何促进剂。可用于本发明中的促进剂包括但不限于具有一个或多个硫原子的化合物以及磺酸/膦酸或其盐。通常优选的促进剂具有一般结构MAO3XA-RA1-(S)a-RA2，其中：-MA为氢或碱金属(优选Na或K)；-XA为P或S；-d为1-6，优选2-3的整数，最优选为2；-RA1选自C1-C8烷基或杂烷基、芳基或杂芳基。杂烷基具有一个或多个杂原子(N、S、O)和1-12个碳。碳环芳基为典型的芳基，如苯基、萘基。杂芳基也是合适的芳基且含有一个或多个N、O或S原子及1-3个独立或稠合环。-RA2选自H或(-S-RA1'XA'O3MA')，且RA1'选自RA1，其中RA1'可相同或不同于RA1，XA'选自XA，其中XA'可相同或不同于XA，及-MA'选自MA，其中MA'可相同或不同于MA。选自MA，其中MA'可相同或不同于MA。更具体地，有用的促进剂包括下式的那些：MAO3S-RA1-SHMAO3S-RA1-S-S-RA1'-SO3MAMAO3S-Ar-S-S-Ar-SO3MA其中RA1、MA如上文所定义且Ar为芳基。特别优选的促进剂为：-SPS：双-(3-磺丙基)二硫化物，优选其二钠盐，及-MPS：3-巯基-1-丙磺酸，优选其钠盐。单独或以混合物形式使用的促进剂的其他实例包括但不限于：MES(2-巯基乙磺酸，钠盐)；DPS(N,N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺丙基酯)，钠盐)；UPS(3-[(氨基亚氨基甲基)硫基]-1-丙磺酸)；ZPS(3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙磺酸，钠盐)；3-巯基丙磺酸-(3-磺丙基)酯；甲基-(ω-磺丙基)二硫化物，二钠盐；甲基-(ω-磺丙基)三硫化物，二钠盐。所述促进剂通常以基于镀浴总重量为约0.1-3000ppm的量使用。可用于本发明中的促进剂的特别合适的量为1-500ppm，更特别地为2-100ppm。在本发明中可有利地使用任何抑制剂。可用于本发明中的抑制剂包括但不限于聚合材料，尤其是杂原子取代的那些，更特别地为氧取代的那些。优选所述抑制剂为聚氧化烯。合适的抑制剂包括聚乙二醇共聚物，尤其是聚乙二醇聚丙二醇共聚物。合适抑制剂中的氧化乙烯和氧化丙烯的排列可为嵌段、梯度或无规的。所述聚亚烷基二醇可包含其他氧化烯结构单元如氧化丁烯。优选合适抑制剂的平均分子量超过约2000g/mol。合适聚亚烷基二醇的起始分子可为烷基醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等；芳基醇，例如酚和双酚；烷芳基醇，例如苄醇；多元醇引发剂，例如二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇；碳水化合物，例如蔗糖等；胺和低聚胺，例如烷基胺、芳基胺如苯胺、三乙醇胺、乙二胺等；酰胺、内酰胺、杂环胺如咪唑；和羧酸。聚亚烷基二醇抑制剂任选可由离子基团(如硫酸根、磺酸根、铵等)官能化。与本发明流平剂组合的特别有用的抑制剂为：(a)可通过使包含至少三个活性氨基官能团的胺化合物与氧化乙烯和至少一种选自C3及C4氧化烯的化合物的混合物反应而获得的抑制剂，如WO2010/115796所述。优选所述胺化合物选自二亚乙基三胺、3-(2-氨乙基)氨基丙胺、3,3'-亚氨基二丙胺、N,N-双(3-氨丙基)甲胺、双(3-二甲氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和N,N'-双(3-氨丙基)乙二胺。(b)可通过使包含活性氨基官能团的胺化合物与氧化乙烯和至少一种选自C3及C4氧化烯的化合物的混合物反应而获得的抑制剂，所述抑制剂的分子量Mw为6000g/mol或更高，从而形成亚乙基C3和/或C4亚烷基的无规共聚物，如WO2010/115756所述。(c)可通过使包含至少三个活性氨基官能团的胺化合物与氧化乙烯和至少一种选自C3及C4氧化烯的化合物以混合物形式反应或依次反应而获得的抑制剂，所述抑制剂的分子量Mw为6000g/mol或更高，如WO2010/115757所述。优选所述胺化合物选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、新戊二胺、异佛尔酮二胺、4,9-二氧杂癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、三甘醇二胺、二亚乙基三胺、(3-(2-氨乙基)氨基)丙胺、3,3'-亚氨基二丙胺、N,N-双(3-氨丙基)甲胺、双(3-二甲氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和N,N'-双(3-氨丙基)乙二胺。(d)选自式S1化合物的抑制剂：其中RS1基团各自独立地选自氧化乙烯与至少一种其他C3-C4氧化烯的共聚物，所述共聚物为无规共聚物，RS2基团各自独立地选自RS1或烷基，XS1和YS1独立地(且对每一重复单元，XS1独立地)选自C2-C6亚烷基和ZS1-(O-ZS1)t的间隔基团，其中ZS1基团各自独立地选自C2-C6亚烷基，s为等于或大于0的整数，且t为等于或大于1的整数，如WO2010/115717所述。优选间隔基团XS1和YS1独立地(且对每一重复单元，XS1独立地)选自C2-C4亚烷基。最优选XS1和YS1独立地(且对每一重复单元，XS1独立地)选自亚乙基(-C2H4-)或亚丙基(-C3H6-)。优选ZS1选自C2-C4亚烷基，最优选选自亚乙基或亚丙基。优选s为1-10，更优选1-5，最优选1-3的整数。优选t为1-10，更优选1-5，最优选1-3的整数。在另一优选实施方案中，C3-C4氧化烯选自氧化丙烯(PO)。在这种情况下，EO/PO共聚物侧链由活性氨基官能团起始生成。氧化乙烯与其他C3-C4氧化烯的共聚物中的氧化乙烯含量通常可为约5-约95重量%，优选为约30-约70重量%，特别优选为约35-约65重量%。式(S1)化合物通过使胺化合物与一种或多种氧化烯反应而制备。优选所述胺化合物选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、新戊二胺、异佛尔酮二胺、4,9-二氧杂癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、三甘醇二胺、二亚乙基三胺、(3-(2-氨乙基)氨基)丙胺、3,3'-亚氨基二丙胺、N,N-双(3-氨丙基)甲基胺、双(3-二甲氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和N,N'-双(3-氨丙基)乙二胺。式S1抑制剂的分子量Mw可为约500-约30000g/mol。优选分子量Mw应为约6000g/mol或更高，优选为约6000-约20000g/mol，更优选为约7000-约19000g/mol，最优选为约9000-约18000g/mol。优选抑制剂中的氧化烯单元总量可为约120-约360，优选为约140-约340，最优选为约180-约300。所述抑制剂中的氧化烯单元总量通常可为约110个氧化乙烯单元(EO)与10个氧化丙烯单元(PO)，约100个EO与20个PO、约90个EO与30个PO、约80个EO与40个PO、约70个EO与50个PO、约60个EO与60个PO、约50个EO与70个PO、约40个EO与80个PO、约30个EO与90个PO、约100个EO与10个氧化丁烯(BuO)单元、约90个EO与20个BO、约80个EO与30个BO、约70个EO与40个BO、约60个EO与50个BO或约40个EO与60个BO至约330个EO与30个PO单元、约300个EO与60个PO、约270个EO与90个PO、约240个EO与120个PO、约210个EO与150个PO、约180个EO与180个PO、约150个EO与210个PO、约120个EO与240个PO、约90个EO与270个PO、约300个EO与30个氧化丁烯(BuO)单元、约270个EO与60个BO、约240个EO与90个BO、约210个EO与120个BO、约180个EO与150个BO或约120个EO与180个BO。(e)可通过多元醇缩合化合物(其通过缩合而衍生自至少一种式XS2(OH)u的多元醇，其中u为3-6的整数且XS2为具有3-10个碳原子的u价可经取代或未经取代的直链或支化脂族或脂环族基团)与至少一种氧化烯反应以形成包含聚氧亚烷基侧链的多元醇缩合物而获得的抑制剂，如国际专利申请第PCT/EP2010/060276号所述。优选的多元醇缩合物选自下式化合物：其中YS2为具有1-10个碳原子的u价可经取代或未经取代的直链或支化脂族或脂环族基团，a为2-50的整数，对各聚合物臂d而言，b可相同或不同且为1-30的整数，c为2-3的整数，且d为1-6的整数。最优选的多元醇为甘油缩合物和/或季戊四醇缩合物。(f)可通过使包含至少5个羟基官能团的多元醇与至少一种氧化烯反应以形成包含聚氧亚烷基侧链的多元醇而获得的抑制剂，如国际专利申请第PCT/EP2010/060375号所述。优选的多元醇为式(S3a)或(S3b)所示的直链或环状单糖醇：HOCH2-(CHOH)v-CH2OH(S3a)(CHOH)w(S3b)其中v为3-8的整数且w为5-10的整数。最优选的单糖醇为山梨醇、甘露醇、木糖醇、核糖醇和肌醇。其他优选的多元醇为式(S4a)或(S4b)的单糖：CHO-(CHOH)x-CH2OH(S4a)CH2OH-(CHOH)y-CO-(CHOH)z-CH2OH(S4b)其中x为4-5的整数，y、z为整数且y+z为3或4。最优选单糖醇为选自如下组的醛糖：阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、塔罗糖、葡庚糖、甘露庚糖；或选自如下组的酮糖：果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、塔洛庚酮糖(taloheptulose)、阿洛庚酮糖(alloheptulose)。这些是特别有效的强抑制剂，尽管非保形铜晶种，其仍可处理晶种悬挂问题并可提供基本无缺陷的沟槽填充。当使用抑制剂时，其通常以基于所述浴的重量为约1-约10,000ppm，优选为约5-约10,000ppm的量存在。所述金属离子源可为任何能在电镀浴中释放出足够量的待沉积金属离子，即至少部分溶于所述电镀浴中的化合物。优选所述金属离子源可溶于电镀浴中。合适的金属离子源为金属盐且包括但不限于金属硫酸盐、金属卤化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属氟硼酸盐、金属烷基磺酸盐、金属芳基磺酸盐、金属氨基磺酸盐、金属葡萄糖酸盐等。优选所述金属为铜。进一步优选所述金属离子源为硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、柠檬酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜、甲磺酸铜、苯磺酸铜和对甲苯磺酸铜。特别优选硫酸铜五水合物和甲磺酸铜。这些金属盐通常可商购获得且可无需进一步纯化即使用。除用于金属电镀外，所述组合物也可用于含金属的层的无电沉积。所述组合物尤其可用于沉积含有Ni、Co、Mo、W和/或Re的阻挡层。在这种情况下，除金属离子之外，所述无电沉积用组合物中也可存在III族和V族的其他元素，特别是B和P，并因此与所述金属共沉积。所述金属离子源可以以在衬底上电镀提供足够金属离子的任何量用于本发明中。合适的金属离子源包括但不限于锡盐、铜盐等。当所述金属为铜时，铜盐通常以约1-约300g/l镀覆溶液的量存在。应理解的是根据本发明也可电镀金属盐的混合物。因此，根据本发明可有利地镀覆合金，如具有至多约2重量%锡的铜-锡合金。这类混合物中的各金属盐的量取决于待镀覆的具体合金且是本领域技术人员所公知的。通常除所述金属离子源和至少一种流平剂(进一步称为聚合双胍化合物)之外，本发明金属电镀组合物优选包含电解质(即酸性或碱性电解质)、一种或多种金属离子源、任选的卤离子和任选的其他添加剂如促进剂和/或抑制剂。这类浴通常为含水的。水可以以宽范围的量存在。可使用任何类型的水，如蒸馏水、去离子水或自来水。本发明电镀浴可通过以任何顺序组合各组分而制备。优选首先将无机组分如金属盐、水、电解质和任选的卤离子源加入浴容器中，然后添加有机组分如流平剂、促进剂、抑制剂、表面活性剂等。本发明镀浴通常可在10-65°C或更高的任何温度下使用。优选镀浴的温度为10-35°C，更优选为15-30°C。合适的电解质包括例如但不限于硫酸，乙酸，氟硼酸，烷基磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸，芳基磺酸如苯磺酸和甲苯磺酸，氨基磺酸，盐酸，磷酸，氢氧化四烷基铵(优选氢氧化四甲铵)，氢氧化钠，氢氧化钾等。酸通常以约1-约300g/l的量存在，碱性电解质通常以约0.1-约20g/l的量存在或以分别获得8-13的pH值，更通常地获得9-12的pH值的量存在。这些电解质可任选含有卤离子源，如呈氯化铜或盐酸形式的氯离子。在本发明中可使用宽范围的卤离子浓度如约0-约500ppm。卤离子浓度通常基于所述镀浴为约10-约100ppm。优选电解质为硫酸或甲磺酸，且优选为硫酸或甲磺酸与氯离子源的混合物。可用于本发明中的酸和卤离子源通常可商购获得且可无需进一步纯化即使用。参照图1-52阐述在半导体集成电路衬底上电沉积铜的一般方法，且本发明不限于此。附图显示出：图1a用铜层2a种晶的介电衬底1的示意图。图1b经电沉积至介电衬底1上的铜层2'的示意图。图1c于化学机械平坦化(CMP)之后经电沉积而沉积至该介电衬底1上的铜的示意图。图2a于没有使用流平剂下进行铜电沉积之后的包括通过密集配置的平行结构图案化的第一区域及第二非图案化区域的衬底1的示意图。图2b于使用根据本发明的流平剂进行铜电沉积之后的如图2a所述的示意图。图3a包含具有16-37nm沟槽宽度，173-176nm沟槽深度的铜晶种的沟槽的SEM图像。图3b通过使用根据本发明的具有如实施例1制备的流平剂1的镀浴根据实施例7进行铜电镀所得的经充分填充的沟槽的SEM图像。所述沟槽经完全填充而没有呈现任何缺陷如孔隙或接缝，因而显示该流平剂对间隙填充没有干扰。图3c源自根据比较例6的铜电镀的经充分填充的沟槽的SEM图像，该经充分填充的沟槽的该SEM图像没有呈现任何缺陷如孔隙或接缝。图4a包含铜晶种的具有100nm沟槽宽度的沟槽的SEM图像。图4b源自根据实施例9的铜电镀的经充分填充的沟槽的SEM图像，未呈现任何缺陷如孔隙或接缝同时有效防止13nm宽沟槽上形成凸起。图4c源自根据实施例10的铜电镀的经充分填充的沟槽的SEM图像，未呈现任何缺陷如孔隙或接缝同时仍有效防止100nm宽沟槽上形成凸起。图4d源自根据比较例8的铜电镀的经充分填充的沟槽的SEM图像，显露100nm宽沟槽上形成凸起。图5a未使用根据比较例11的流平剂的区域(i)的轮廓测定结果，显示相比于未经图案化的区域，图案化区域上的铜沉积物较高。图5b未使用根据比较例11的流平剂的区域(ii)的轮廓测定结果，显示相比于未经图案化的区域，图案化区域上的铜沉积物较高。图6a根据实施例12使用实施例1的流平剂的区域(i)的轮廓测定结果，显示相比于未经图案化的区域，图案化区域上基本上无隆起。图6b根据实施例12使用实施例1的流平剂的区域(ii)的轮廓测定结果，显示相比于未经图案化的区域，图案化区域上基本上无隆起。参照图1a，首先用铜层2a种晶介电衬底1。参照图1b，随后通过电沉积将铜层2'沉积至介电衬底1上。填充衬底1的沟槽2c并在整个结构化的衬底顶部上产生铜2b过镀(也称为“覆盖层(overburden)”)。在该工艺期间，在任选退火后，通过化学机械平坦化(CMP)移除铜2b覆盖层，如图1c所示。参照图2a和2b一般性地描述了流平剂的效果。该隆起可通过量测图案化及未经图案化区域的间的阶梯高度(距离a减去距离b)的轮廓仪测定。在不含流平剂下沉积导致a/b>>1的高比率。相反，本发明目的是使比率a/b降至尽可能接近1的值。本发明的特定优点在于减少或基本上消除过镀，尤其是隆起。所述过镀减少意指在随后化学机械平坦化(CMP)工艺期间(尤其是在半导体制造中)花费在移除金属(例如铜)上的时间和劳动较少。本发明的另一优点为可在单一衬底中填充宽范围的孔尺寸，从而产生基本上均匀的表面，其中比率a/b为1.5或更小，优选为1.2或更小，最优选为1.1或更小。因此，本发明尤其适于均匀填充衬底中的具有不同孔尺寸(例如0.01-100微米或甚至更大)的孔。该流平效果的另一显著优点为在沉积后操作中需移除的材料较少。例如，使用化学机械平坦化(CMP)以暴露下层结构。本发明的更平整沉积物对应于必须沉积的金属量的减少，因此使得随后需通过CMP移除的材料较少。这降低了废弃金属的量，且更显著地缩短CMP操作所需的时间。材料移除操作也不那么苛刻，且其与降低的持续时间组合对应于材料移除操作产生缺陷的倾向降低。根据本发明将金属(尤其是铜)沉积在孔中，且在金属沉积物内基本上不形成孔隙。术语“基本上不形成孔隙”意指95%镀覆孔是无孔隙的。优选镀覆孔是无孔隙的。通常通过使衬底与本发明镀浴接触而电镀衬底。所述衬底通常用作阴极。所述镀浴包含阳极，其可为可溶性的或不溶性的。阴极和阳极可任选由膜分隔。通常在阴极施加电势。施加足够的电流密度并电镀达足以在衬底上沉积具有所需厚度的金属层如铜层的时间。合适的电流密度包括但不限于1-250mA/cm2。当用于在集成电路制造过程中沉积铜时，电流密度通常为1-60mA/cm2。具体的电流密度取决于待镀覆的衬底、所选的流平剂等。该电流密度的选择处于本领域技术人员的能力范围之内。所施加的电流可为直流电流(DC)、脉冲电流(PC)、脉冲反向电流(PRC)或其他合适的电流。当将本发明用于在集成电路制造中所用的衬底如晶片上沉积金属时，在使用过程中通常对镀浴进行搅拌。本发明可使用任何合适的搅拌方法且这类方法是本领域所公知的。合适的搅拌方法包括但不限于喷射惰性气体或空气、工件搅拌、撞击等。这些方法是本领域技术人员所已知的。当将本发明用于镀覆集成电路衬底如晶片时，所述晶片可在如1-200RPM下旋转并使镀覆溶液与旋转的晶片接触，如通过泵送或喷洒。在替代的方案中，无需旋转晶片，其中镀浴的流动就足以提供所需的金属沉积。尽管已参照半导体的制造对本发明方法进行了一般性的描述，但应理解的是本发明可用于其中期望具有高反射率的基本上平整或平坦铜沉积物，且其中期望减少过镀和金属填充的基本上无孔隙的小结构的任何电解方法中。这些方法包括印刷线路板制造。例如，本发明镀浴可用于镀覆印刷线路板上的通孔、焊盘或迹线，以及用于镀覆晶片上的凸起。其他合适的方法包括封装和互连结构的制造。因此，合适的衬底包括引线框架(leadframe)、互连结构、印刷线路板等。用于镀覆半导体衬底的电镀设备是公知的。镀覆设备包括容纳Cu电解质的电镀槽，其由对电解镀覆溶液呈惰性的合适材料如塑料或其他材料制成。所述电镀槽可为圆筒状的，尤其是对晶片镀覆而言。阴极水平置于槽的上部，且可为任何类型的衬底如具有开孔(如沟槽和通孔)的硅晶片。该晶片衬底通常涂覆有铜、任何其他金属或任何其他非金属导电材料的晶种层以在其上引发镀覆。铜晶种层可通过化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)等施加。对于晶片镀覆而言，阳极也优选为环形的且水平置于槽的下部，从而在阳极与阴极之间形成空间。阳极通常为可溶性阳极。这些浴添加剂可与不同设备制造商开发的膜技术组合使用。在该系统中，阳极可由膜与有机浴添加剂隔离。使阳极与有机浴添加剂分隔的目的在于使所述有机浴添加剂的氧化降至最低。阴极衬底与阳极通过线路电连接，且分别连接至整流器(电源)。用于直流或脉冲电流的阴极衬底具有净负电荷，使得溶液中的Cu离子在阴极衬底上还原，从而在阴极表面上形成电镀的Cu金属。在阳极处发生氧化反应。阴极与阳极可水平或垂直置于槽内。本发明可用于在多种衬底(尤其是具有不同尺寸的孔的那些)上沉积金属层(尤其是铜层)。例如，本发明尤其适于在具有小直径通孔、沟槽或其他孔的集成电路衬底(例如半导体器件)上沉积铜。在一个实施方案中，根据本发明对半导体器件进行镀覆。所述半导体器件包括但不限于用于制造集成电路的晶片。尽管已参照半导体的制造对本发明方法进行了一般性的描述，但应理解的是本发明可用于其中期望具有高反射率的基本平整或平坦的铜沉积物的任何电解工艺中。因此，合适衬底包括引线框架、互连结构、印刷线路板等。除非另有说明，所有百分比、ppm或比较值均是指相对于相应组合物总重量的重量。所有引用文献均以引用方式并入本发明。以下实施例进一步阐述本发明而非限制本发明的范围。实施例表1中，给出流平剂实施例1-5的结构性质。填充实验及结果详细述于实施例6-16中。表1流平剂R2R11正己烷-1,6-二基H2正辛烷-1,8-二基H3丙烷-1,3-二基2-羟乙基及H41,3-苯基H5正己烷-1,6-二基及乙烷-1,2-二基2-氨基乙基及H实施例1将二氰胺钠(96%纯度；18.5g)、正-亚己基-1,6-二胺二盐酸盐(38.2g)及甲醇(250ml)置于500ml烧瓶中且于回流条件下使反应混合物搅拌20小时。于冷却至室温之后，通过过滤移除所得氯化钠沉淀物，随后，于40°C及减压条件下以旋转蒸发器自留存的产物溶液蒸馏出溶剂，观察到原料呈白色固体形式(48.8g)。取该原料(15g)溶于热水(400g)中且通过过滤移除不溶性组分。将留存的透明水溶液加热至100°C及20毫巴以旋转蒸发器移除溶剂。获得呈白色固体的流平剂1(12g)。实施例2将二氰胺钠(96%纯度；18.6g)及正-亚辛基-1,8-二胺(28.8g)置于250ml烧瓶中且将反应混合物加热至70°C。然后，逐滴添加浓盐酸(39.4g)致使温度提高至102.5°C。施用恒定氮流，然后，使温度提高至180°C并蒸馏除去水。30分钟后，关闭加热，以回流冷凝器更换蒸馏冷凝器且将甲醇(120ml)注入反应混合物中。于冷却至室温之后，通过过滤移除所得氯化钠沉淀物，随后，于40°C及减压条件下以旋转蒸发器自留存的产物溶液蒸馏出溶剂。获得呈白色固体的流平剂2(53.3g)。实施例3将二氰胺钠(96%纯度；37.0g)及N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺(49.0g)置于250ml烧瓶中，并逐滴添加浓盐酸(79.5g)致使温度增加至95°C。然后，于恒定氮流条件下将反应混合物加热至180°C以移除水，形成放热反应且温度提高至216°C。7分钟后，以回流冷凝器更换蒸馏冷凝器并添加甲醇(120ml)。于冷却至室温之后，通过过滤移除所得氯化钠沉淀物，随后，于40°C及减压条件下以旋转蒸发器自留存的产物溶液蒸馏出溶剂。获得呈棕色固体的流平剂3(87.0g)。实施例4将二氰胺钠(96%纯度；18.6g)及1,3-苯二胺(21.6g)置于250ml烧瓶中且加热至100°C。然后，逐滴添加浓盐酸(39.4g)致使温度提高至109°C。于恒定氮流条件下将反应混合物加热至113°C以移除水。由于黏度极高，即刻以回流冷凝器更换蒸馏冷凝器并添加甲醇(120ml)。于冷却至室温之后，通过过滤移除所得氯化钠沉淀物，随后，于40°C及减压条件下以旋转蒸发器自留存的产物溶液蒸馏出溶剂。获得呈棕色固体的流平剂4(41.6g)。实施例5将二氰胺钠(96%纯度；18.6g)、二亚乙基三胺(2.0g)及正-亚己基-1,6-二胺(20.9g)置于250ml烧瓶中且将反应混合物加热至70°C。然后，逐滴添加浓盐酸(39.4g)致使温度提高至105°C。施用恒定氮流移除水，接着，将温度提高至180°C。于该温度下，以回流冷凝器更换蒸馏冷凝器且将甲醇(120ml)注入反应混合物中。于冷却至室温之后，通过过滤移除所得氯化钠沉淀物，随后，于40°C及减压条件下以旋转蒸发器自留存的产物溶液蒸馏出溶剂。获得呈浅褐色固体的流平剂5(44.1g)。比较例6镀浴通过组合DI水、40g/l呈硫酸铜的铜、10g/l硫酸、0.050g/l呈HCl的氯离子、0.028g/lSPS和2.00ml/l5.3重量％具有<13000g/摩尔的分子量及末端羟基的EO/PO共聚物(PS151)的抑制剂在去离子(DI)水中的溶液来制备。通过在25℃下使具有图3a中所示结构尺寸(沟槽宽度16-37nm，沟槽深度173-176nm)且提供有铜晶种层的晶片衬底与上述镀浴接触，施加-5mA/cm2的直流电流6秒，将铜层电镀于晶片衬底上。将由此电镀的铜层横切且通过SEM检验进行研究。结果示于图3c中，提供完全填充的沟槽而未呈现任何缺陷如孔隙或接缝的SEM图像。实施例7重复实施例6的程序，不同的是向镀浴中加入0.625ml/l如实施例1所制备的1重量％聚合双胍化合物流平剂1的水溶液。如实施例6所述，将铜层电镀于晶片衬底上。将由此电镀的铜层横切且通过SEM检验进行研究。使用具有如本发明的实施例1所制备的流平剂1的镀浴的结果示于图3b中。宽16-37纳米的沟槽被完全填充，而不呈现任何缺陷如孔隙或接缝，因此显示流平剂对间隙填充无干扰。比较例8制备比较例6的镀浴。通过在25℃下使具有图4a中所示结构尺寸(沟槽宽度100nm)且提供有铜晶种层的晶片衬底与上述镀浴接触，施加-5mA/cm2的直流电流27秒之后施加-10mA/cm227秒，将铜层电镀于晶片衬底上。将由此电镀的铜层横切且通过SEM检验进行研究。结果示于图4d中，提供完全填充的沟槽而未呈现任何缺陷如孔隙或接缝的SEM图像。图4d明显显示100nm宽沟槽上的凸起形成。实施例9制备实施例7的镀浴。通过在25°C下使具有图4a中所示结构尺寸(沟槽宽度100nm)且提供有铜晶种层的晶片衬底与上述镀浴接触，施加-5mA/cm2的直流电流27秒之后施加-10mA/cm227秒，将铜层电镀于晶片衬底上。将由此电镀的铜层横切且通过SEM检验进行研究。结果示于图4b中，提供完全填充的沟槽而在有效防止在13nm宽沟槽上凸起形成的同时未呈现任何缺陷如孔隙或接缝的SEM图像。实施例10重复实施例6的程序，不同的是向镀浴中加入0.3125ml/l如实施例1所制备的1重量%聚合双胍化合物流平剂1的水溶液。通过在25°C下使具有图4a中所示结构尺寸(沟槽宽度100nm)且提供有铜晶种层的晶片衬底与上述镀浴接触，施加-5mA/cm2的直流电流27秒之后施加-10mA/cm227秒，将铜层电镀于晶片衬底上。将由此电镀的铜层横切且通过SEM检验进行研究。示于图4c中的结果提供经充分填充的沟槽而没有呈现任何缺陷如孔隙或接缝同时仍有效防止在100nm宽沟槽上形成凸起的SEM图像。相比于实施例8(图4a)，利用如实施例9-10(图4b及4c)所述的具有100nm宽沟槽的衬底的镀覆实验显示本发明提供无缺陷及尤其是指无孔隙间隙填充同时有效流平化。即使针对于流平剂1的浓度减小的情况，也观察到有效的流平化(图4b对4c)。在镀浴液不含任何流平剂下完成的实验(图4d)清晰表明在沟槽上形成凸起及因而指示本发明的流平效率同时提供无缺陷Cu沉积物。另外，已利用具有16-37nm宽沟槽(图3a)的衬底及含有根据本发明的流平剂1(图3b)或不含流平剂(图3c)中任一情况的镀浴液进行电镀实验。示于图3b的SEM图像表明流平剂1提供也在镀浴液不含任何流平剂(图3c)下进行镀覆的衬底所见的无缺陷(也指无空隙)间隙填充。将根据本发明的聚合双胍化合物用作流平剂因而提供优异的流平效率且对自下而上填充产生孔隙没有干扰。比较例11通过将40g/l的呈硫酸铜形式的铜、10g/l硫酸、0.050g/l的呈HCl形式的氯离子、0.100g/lEO/PO共聚物抑制剂，及0.028g/lSPS与DI水组合制备铜镀浴。该EO/PO共聚物抑制剂具有<5000g/摩尔的分子量及末端羟基。将铜层电镀至包括一如图2a及2b所示配置的沟槽的结构化硅晶片衬底(购自SKWAssociateInc.)上。所述衬底呈现两种测试区域：(i)包括130nm宽度(w，参见图2a)及约250nm深度(d)的密集配置的平行沟槽的第一区域，及(ii)包括250nm宽度及约250nm深度的密集配置的平行沟槽的第二区域。于25°C下使得所述晶片衬底与上述镀浴接触且施加为-5mA/cm2的直流电流120秒接着施加-10mA/cm260秒。通过Dektak3(VeecoInstrumentsInc.)进行轮廓测定检查研究由此电镀的铜层。针对于两种区域(i)及(ii)测定图案化区域(距离a)与非图案化区域(距离b)间的高度差(参见图2a)。图5a显示未使用流平剂的针对于区域(i)的轮廓测定结果，及图5b显示针对于区域(ii)的结果。相比于该非图案化区域，图5a及5b均显示在该图案化区域上的铜沉积物较高。图5a及5b显示隆起显著。针对于0.130微米及0.250微米特征化区域的测定值列于表2中。实施例12重复实施例11的程序，不同的是将1ml/l的包含1%(w/w)的实施例1的活性流平剂的储备溶液添加至镀浴。将铜层电镀至如实施例11所述的晶片衬底上。通过如实施例11所述的轮廓测定研究由此电镀的铜层。图6a显示使用实施例1的流平剂的针对于区域(i)的轮廓测定结果。图6b显示针对于区域(ii)的结果。相比于非图案化区域，图6a及6b均显示在图案化区域上基本上无隆起。针对于0.130微米及0.250微米特征化区域的测定值列于表2中。实施例13重复实施例11的方法，不同的是将1ml/l的包含1%(w/w)的实施例2的活性流平剂的储备溶液添加至镀浴。将铜层电镀至如实施例11所述的晶片衬底上。通过如实施例11所述的轮廓测定研究由此电镀的铜层。相比于不存在任何流平剂的实施例11，获自轮廓测定的值(列于表2中)显示隆起优异地减小。实施例14重复实施例11的方法，不同的是将1ml/l的包含1%(w/w)的实施例3的活性流平剂的储备溶液添加至镀浴。将铜层电镀至如实施例11所述的晶片衬底上。通过如实施例11所述的轮廓测定研究由此电镀的铜层。相比于不存在任何流平剂的实施例11，获自轮廓测定的值(列于表2中)显示隆起显著减小。实施例15重复实施例11的方法，不同的是将1ml/l的包含1%(w/w)的实施例4的活性流平剂的储备溶液添加至镀浴。将铜层电镀至如实施例11所述的晶片衬底上。通过如实施例11所述的轮廓测定研究由此电镀的铜层。相比于不存在任何流平剂的实施例11，获自轮廓测定的值(列于表2中)显示隆起优异地减小。实施例16重复实施例11的方法，不同的是将1ml/l的包含1%(w/w)的实施例5的活性流平剂的储备溶液添加至镀浴。将铜层电镀至如实施例11所述的晶片衬底上。通过如实施例11所述的轮廓测定研究由此电镀的铜层。相比于不存在任何流平剂的实施例11，获自轮廓测定的值(列于表2中)显示隆起优异地减小。表2