本发明属于生物基有机—无机复合材料制备方法技术领域，具体涉及一种制备天然黑色素与铁氧化物或氢氧化物复合物的方法。
背景技术：
材料的发展是人类文明进步的标志和社会发展的支柱，新材料产业已被我国作为战略性新兴产业加以大力发展。生物基材料原料可再生、环境兼容性好，具有替代石油资源的潜力，利用丰富的生物质资源开发生物基材料对于替代化石资源、发展循环经济、建设资源节约型和环境友好型社会具有重大意义，也是各国新材料产业研发的重要方向。复合材料是由两种或两种以上不同性质的材料通过物理或化学的方法结合而成的材料，组成复合材料的各组分相互取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同要求，甚至赋予复合材料新的功能。生物基复合材料是新材料产业发展的主方向。
铁在地球上非常丰富，是地球中储量排名第二的金属元素。铁氧化物和铁氢氧化物大都无毒（或低毒）、价廉，可以作为颜料、催化剂、抛光剂、缓蚀剂、吸附剂、絮凝剂、磁共振造影剂、磁性材料和药物等，广泛用于油漆、油墨、橡胶、陶瓷、玻璃、化工合成、电讯器材、污水处理、医药、化妆品等领域。
黑色素（Melanin）是一类广泛存在于生物体内的由酚类或吲哚类物质氧化聚合而成的结构复杂多样的高分子物质。目前，黑色素既可以通过酪氨酸或其衍生物的氧化进行化学制备，也可以从动植物材料中提取，还可以利用微生物发酵法制备。天然黑色素来源广泛，资源丰富，在一些动物的毛发、眼睛、皮肤和内脏中，一些植物的果皮、种皮、叶子中以及一些真菌的子实体或孢子壁中含量较高。茶叶黑色素和乌贼墨已可以工厂化生产，目前还从桂花种子、七叶树、栗子壳、文冠果种皮、杏仁皮、黑芝麻种皮、香蕉皮、鱿鱼墨囊、乌骨鸡的肉和骨头、动物毛发、黑木耳等生物质中提取得到了黑色素。天然黑色素无毒、环境兼容性好，是公认的多功能生物物质，具有光保护、抗辐射、金属螯合、离子交换、抗氧化、免疫促进以及自由基特性、光电导性、导电性和半导体性质。天然黑色素中含有丰富的羧基、羟基、氨基等官能团。这些官能团能够提供孤对电子，而铁氧化物或铁氢氧化物中的铁又存在空轨道，从而二者可以通过配位键结合在一起，达到利用黑色对铁氧化物或铁氢氧化物修饰的目的。合成的天然黑色素—铁氧化物复合物和天然黑色素—铁氢氧化物复合物将兼具有机组分和无机组分各自的优点，从而改善材料的使用性能，并衍生出一些新的性质和用途。然而，迄今为止现有技术中尚未见有天然黑色素—铁氧化物复合物和天然黑色素—铁氢氧化物复合物的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备天然黑色素—铁氧化物复合物和天然黑色素—铁氢氧化物复合物的方法。由于黑色素是多功能生物物质，因此本发明所制备的天然黑色素—铁氧化物复合物或天然黑色素—铁氢氧化物复合物可以强化一些铁氧化物或铁氢氧化物的性质，弥补其缺陷，赋予其与其他有机物形成的复合物所不具有的特殊性质、新的功能和用途。
上述目的通过以下技术方案予以实现。
一种制备天然黑色素与铁氧化物或氢氧化物复合物的方法，包括如下步骤：
（1）将天然黑色素加入溶剂配制成黑色素溶液；
（2）将铁氧化物或铁氢氧化物的固体或悬浊液与天然黑色素溶液混合，在0℃～100℃下反应15分钟～7天，通过吸附或共沉淀将天然黑色负载于铁氧化物或铁氢氧化物上，形成天然黑色素—铁氧化物复合物或天然黑色素—铁氢氧化物复合物；
（3）反应结束后，通过重力沉淀、磁场沉淀、离心或过滤的方法从反应体系中分离出天然黑色素—铁氧化物复合物或天然黑色素—铁氢氧化物复合物；
（4）将所得天然黑色素—铁氧化物复合物或天然黑色素—铁氢氧化物复合物洗涤并干燥，得到最终产品。
步骤（1）中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或由NaOH、KOH、氨、Na2CO3、K2CO3、二乙烯三胺、二异丙胺、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺等物质中的一种或多种配制而成的水溶液。
步骤（2）中所述铁氧化物或铁氢氧化物为FeO、Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)3、FeO(OH)、铁氧体等中的一种或一种以上。
步骤（2）中所述天然黑色素与铁氧化物或铁氢氧化物的质量比为1：（0.1～4000）。
步骤（2）中所述铁氧化物或铁氢氧化物的悬浊液为通过振荡、搅拌、超声波处理等物理方式将铁氧化物或铁氢氧化物分撒于水中形成的混合体系或通过化学反应合成的含有铁氧化物或铁氢氧化物的反应产物体系。
本发明的有益效果为：
（1）该方法制备的产物的有机组分为来自具有可再生性的生物质资源的天然黑色素，来源广泛且环境兼容性好，本发明提供的方法可以在一定程度上降低人类对石油的依赖性；
（2）大多数天然黑色素呈棕色或黑色，但也有少数黑色素呈现红色、橙色、黄色、绿色和蓝色等，一些铁氧化物和铁氢氧化物本身也具有颜色，因此该方法制备的产物可以作为颜料，用于油漆、油墨等领域；黑色是一类活性很强的光吸收剂，并本身具有自由基特性，一些铁氧化物和铁氢氧化物可以光诱导产生自由基，因此该方法制备的产物可以作为光催化剂，用于化工合成、污水处理等领域；一些铁氧化物和铁氢氧化物本身可以作为吸附剂，且天然黑色素的基本结构是多芳香环，分子中含有羧基、羟基、羰基、氨基等多种官能团，这些官能团可以与许多物质通过物理或化学的方式相结合，因此该方法制备的产物可以作为吸附剂或药物的载体，用于含重金属、染料、多环类等污染物的污水的处理和医药等领域；一些铁氧化物和铁氢氧化物本身就是磁性材料，而天然黑色素具有很强的顺磁性，因此该方法制备的产物可以作为磁共振造影剂，用于疾病诊断和生物研究等领域；总之，本发明制备的天然黑色素—铁氧化物复合物和天然黑色素—铁氢氧化物复合物应用领域非常广泛；
（3）本发明中用于制备复合物的铁氧化物或铁氢氧化物可以是常规材料也可以是纳米材料，因此既可以用于合成常规复合材料，也可以用于合成纳米复合材料，适用范围广；
（4）该方法反应体系简单，反应过程温和、稳定、低耗、环保，生产成本低、效率高，有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备一种制备天然黑色素与铁氧化物或氢氧化物复合物的方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种制备天然黑色素与铁氧化物或氢氧化物复合物的方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
称取5.4 g FeCl3·6H2O 溶于去离子水中配制成100 mL浓度为0.2 mol/L的Fe3+溶液；称取2.8 g FeSO4·7H2O溶于0.1 mol/L HCl配制成100 mL浓度为0.1 mol/L的Fe2+溶液；称取4 g栗子壳色素溶于0.1 mol/L氨水中配制成100 mL浓度为4%的栗子壳色素溶液。将3种溶液分别预热至90℃。将装有机械搅拌装置的二口烧瓶置于90℃水浴中，将搅拌器转速调至500 rpm，加入Fe2+溶液和Fe3+溶液，然后滴加20 mL浓度为25％的浓氨水，反应体系变黑，形成黑色的磁性纳米Fe3O4悬液。再将栗子壳色素溶液缓慢加入其中，继续反应15分钟后取出烧瓶，冷却后出料，并以5000 rpm离心10 分钟。沉淀用去离子水洗涤并离心分离，如此反复洗涤—离心3次。经过洗涤的沉淀冷冻干燥48小时得到天然黑色素—纳米Fe3O4复合物。
实施例2
称取12 g FeCl2·4H2O、1.68 g 六亚甲基四胺和4.2 g NaNO2 分别溶于50mL、20 mL和20 mL 蒸馏水中。将 FeCl2溶液和六亚甲基四胺溶液混合，在30℃和500 rpm搅拌下滴加NaNO2 溶液，然后55℃下超声处理30分钟，形成砖红色的γ-纳米FeO(OH)悬液。将0.2 g木耳黑色素加入20 mL 0.1 mol/L的NaOH溶液，置于60℃水浴中搅拌溶解24小时，离心除去未溶解部分，上清液以HCl调节pH至6～8后加入γ-纳米FeO(OH)悬液中，继续超声处理30分钟。以5000 rpm离心10 分钟，沉淀用去离子水洗涤并离心分离，如此反复洗涤—离心直至洗出液用AgNO3定性检测Cl－为阴性。经过洗涤的沉淀冷冻干燥48小时得到天然黑色素—γ-纳米FeO(OH)复合物。
实施例3
将13.5 g FeCl3·6H2O 和6 g KOH分别溶于100 mL去离子水中。一边搅拌一边将KOH溶液缓慢加入FeCl3溶液中，待加完后继续搅拌老化沉淀1小时，形成Fe(OH)3悬液。将0.1 g乌贼墨溶于20 mL浓度为0.1 mol/L的KOH水溶液中，并将其加入Fe(OH)3悬液中，继续搅拌1小时。以5000 rpm离心10 min，沉淀用去离子水洗涤并离心分离，如此反复洗涤—离心直至洗出液用AgNO3定性检测Cl－为阴性。经过洗涤的沉淀自然阴干得到天然黑色素—Fe(OH)3复合物。
实施例4
将1 g 芝麻种皮黑色素和20 ml浓度为0.1 mol/L的NaOH水溶液加入50 mL三角瓶中，待色素完全溶解后用HCl将溶液pH调节至6～8再加入0.1 g Fe3O4粉末，室温下于摇床上振荡24小时使芝麻种皮黑色素在Fe3O4粉末上达到吸附平衡。用磁铁将芝麻种皮黑色素—Fe3O4吸着于瓶底，弃去上清液。沉淀用去离子水洗涤并磁场分离，如此反复洗涤—磁场分离3次后真空干燥得到天然黑色素—Fe3O4复合物。
实施例5
将0.01 g 文冠果种皮黑色素溶于1 ml 二甲基亚砜中；将40 g FeO粉末利用超声波分散悬浮于500 mL去离子水中。将色素溶液与FeO悬液混合后在0℃下于摇床上振荡7天，过滤后滤渣用500 mL去离子水冲洗，真空干燥得到天然黑色素—FeO复合物。
实施例6
将1 g 乌贼墨和100 ml浓度为0.1 mol/L的KOH水溶液加入250 mL二口烧瓶中，待色素完全溶解后用HCl将溶液pH调节至6～8，然后加入10 g粉末状Fe2O3，100℃下以500 rpm机械搅拌回流1小时后出料。物料冷却后以5000 rpm离心10 分钟，收集沉淀并用去离子水洗涤，如此反复洗涤—离心3次。经过洗涤的沉淀于70℃烘干得到天然黑色素—Fe2O3复合物。
实施例7
将1 g 栗子壳色素和100 ml浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液加入200 mL三角瓶中，待色素完全溶解后用HCl将溶液pH调节至6～8，再加入10 g铁镧复合氧化物，于室温下摇床上120 rpm振荡24小时。以5000 rpm离心10 分钟，收集沉淀并用去离子水洗涤，如此反复洗涤—离心3次。经过洗涤的沉淀于70℃烘干得到天然黑色素—铁镧复合氧化物复合物。