氢氧化物与泡沫镍复合材料及其制备方法与流程
本发明涉及以泡沫镍为基底的复合材料，具体地，涉及氢氧化物与泡沫镍复合材料及其制备方法。
背景技术：
能源是人类社会生存发展的基础，能源的开发利用是人类社会最重要的课题之一。近代，由于人类对能源进行掠夺式的开发利用，导致能源匮乏已经成为威胁人类发展的关键性问题，因此，寻求可持续发展的途径成为保护资源与环境的必要条件，是实现人类和自然和谐发展的前提。蓄电是解决可再生能源的不稳定性问题的一个有效方法，可实现可再生能源大规模应用。
长期以来，对析氧反应具有很高的催化活性轻质的镍电极基体材料的研究成为提高镍电极性能的热点。泡沫式镍电极是由日本于二十世纪七十年代末研制成功的，其特点是采用泡沫镍材料作为电极的集流体及活性物质的载体。泡沫镍材料是一种密度小、孔隙率高、具有三维空间立体网状结构的功能材料，其内部的每一根镍丝都是中空的管状物。泡沫镍基体孔隙率约为96％，孔径大小在300-600μm之间。由于泡沫电极基体具有高孔隙率及低密度的特点，则意味着基体孔内能够填充更多活性物质，因此泡沫式镍电极具有较高的质量比容量，在电化学反应中能够显示出非常高的析氧性能。目前，其已经被用作电解水的析氧阳极，在很大程度上降低电解水的能耗。如果在其表面制备一层具有很强析氧电催化活性的复合物膜层则能进一步减少析氧过程中的能耗。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种氢氧化物与泡沫镍复合材料及其制备方法，制得的氢氧化物与泡沫镍复合材料实现了三维网状泡沫镍为基底，纳米花状的氢氧化钴镍粒子均匀分散在三维骨架中的结构，从而确保了较高的比表面积，在电化学反应中能够显示出非常高的析氧性能。
为了实现上述目的，本发明提供了一种氢氧化物与泡沫镍复合材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)将可溶性盐、水、氟化铵和尿素混合，制得溶液N；其中，所述可溶性盐为镍盐和/或钴盐；
(2)将泡沫镍和步骤(1)中制得的所述溶液N加入容器中密封，对所述容器进行加热，得到氢氧化物与泡沫镍复合材料。
本发明还提供了一种氢氧化物与泡沫镍复合材料，其中，所述氢氧化物与泡沫镍复合材料由上述的制备方法制得。
根据上述技术方案，本发明提供了一种氢氧化物与泡沫镍复合材料及其制备方法，其中，所述制备方法包括：将可溶性盐、水、氟化铵和尿素混合，制得溶液N；其中，所述可溶性盐为镍盐和/或钴盐；将泡沫镍和制得的所述溶液N加入容器中密封，对所述容器进行加热，得到氢氧化物与泡沫镍复合材料；与现有技术相比，该材料及其制备方法具有以下优点：1)制备氢氧化物与泡沫镍复合材料的实验装置、实验条件和制备过程非常简单，而且容易操作，成本低廉，具有良好的工业化应用前景；2)实现了三维网状泡沫镍为基底，纳米花状的氢氧化钴镍粒子均匀分散在三维骨架中的结构，从而确保了较高的比表面积；3)可控性好，通过调节反应温度、反应物的浓度比等条件，能有效控制产物的形貌；4)适用性强，可推广到其它种类过渡金属氧化物或氢氧化物和三维网状泡沫镍复合材料的可控制备。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1制得的氢氧化物与泡沫镍复合材料扫描电子显微镜(SEM)图；
图2是实施例4制得的氢氧化物与泡沫镍复合材料扫描电子显微镜(SEM)图；
图3是实施例10制得的氢氧化物与泡沫镍复合材料扫描电子显微镜(SEM)图；
图4是实施例5制得的氢氧化物与泡沫镍复合材料扫描电子显微镜(SEM)图；
图5是实施例6制得的氢氧化物与泡沫镍复合材料扫描电子显微镜(SEM)图；
图6是实施例1制得的氢氧化物与泡沫镍复合材料的XRD谱图；
图7是实施例6制得的氢氧化物与泡沫镍复合材料的XRD谱图；
图8是对比例1制得的材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种氢氧化物与泡沫镍复合材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：(1)将可溶性盐、水、氟化铵和尿素混合，制得溶液N；其中，所述可溶性盐为镍盐和/或钴盐；(2)将泡沫镍和步骤(1)中制得的所述溶液N加入容器中密封，对所述容器进行加热，得到氢氧化物与泡沫镍复合材料。其中，容器可以选用五十毫升聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜，氢氧化物与泡沫镍复合材料从容器内取出后可以用蒸馏水与无水乙醇交替冲洗泡沫镍数次，再经50℃真空干燥。
为了去除泡沫镍表面的有机物和氧化膜，同时增加其表面粗糙度，进一步保障制得的氢氧化物与泡沫镍复合材料具有一种特殊纳米花状形貌，在本发明的一种优选的实施方式中，所述制备方法还包括：所述泡沫镍在使用前，先用有机溶剂超声洗涤10-20min，取出冲洗后，再将其与2.5-3.5mol/L的盐酸混合15-20min，取出后再用水冲洗，冲洗好的泡沫镍应泡在去离子水中待用。
为了进一步提高制得的氢氧化物与泡沫镍复合材料的比表面积，在本发明的一种优选的实施方式中，所述泡沫镍的长度为1-3.5cm，宽度为1-3cm，厚度为1-5mm。
为了使得制得的氢氧化物粒子能均匀的分散在泡沫镍的三维骨架中，提高耐过充电能力及电池的充放电循环寿命，步骤(1)中相对于37.5mL的水，所述可溶性盐的总物质的量为1-5mmol；所述氟化铵和所述尿素的总物质的量为1-20mmol，且所述氟化铵和所述尿素的物质的量比为1:5-5:1。
为了使得可溶性盐、水、氟化铵和尿素能够被充分混合溶解，混合采用搅拌混合的方式，且搅拌的时间为10-120min。
为了进一步调控制得的氢氧化物与泡沫镍复合材料的结构形貌，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(2)中加热的温度为100-220℃，加热的时间为1-24h。
在本发明的一种实施方式中，所述可溶性盐为硝酸盐。
本发明还提供了一种氢氧化物与泡沫镍复合材料，其中，所述氢氧化物与泡沫镍复合材料由上述的制备方法制得。
以下实施例中，泡沫镍在使用前都先用有机溶剂(例如丙酮)超声洗涤10-20min，取出冲洗后，再将其与2.5-3.5mol/L的盐酸混合15-20min，取出后再用水冲洗，冲洗好的泡沫镍应泡在去离子水中待用。
实施例1
将1.5mmolNi(NO3)2·6H2O、1.5mmolCo(NO3)2·6H2O、7.5mmolNH4F、7.5mmolCO(NH2)2和37.5mL水搅拌混合(搅拌时间为60min)，制得溶液N；将泡沫镍(泡沫镍的大小为1cm×2.5cm×2mm)和溶液N加入到不锈钢高压反应釜中并密封，将不锈钢高压反应釜放入到烘箱中，120℃下反应6h；冷却至室温后，取出制得的氢氧化物与泡沫镍复合材料。得到的扫描电镜图如图1所示。
实施例2
按照实施例1的方法进行制备，不同的是，泡沫镍的大小为1cm×2cm×2mm，制得的氢氧化物与泡沫镍复合材料。
实施例3
按照实施例1的方法进行制备，不同的是，搅拌时间为120min，制得的氢氧化物与泡沫镍复合材料。
实施例4
按照实施例1的方法进行制备，不同的是，将不锈钢高压反应釜放入到烘箱中，180℃下反应6h，制得的氢氧化物与泡沫镍复合材料。得到的扫描电镜图如图2所示。
实施例5
将1.5mmolNi(NO3)2·6H2O、7.5mmolNH4F、7.5mmolCO(NH2)2和37.5mL水搅拌混合(搅拌时间为60min)，制得溶液N；将泡沫镍和溶液N加入到不锈钢高压反应釜中并密封，将不锈钢高压反应釜放入到烘箱中，120℃下反应6h；冷却至室温后，取出制得的氢氧化物与泡沫镍复合材料。得到的扫描电镜图如图4所示。
实施例6
将1.5mmolCo(NO3)2·6H2O、7.5mmolNH4F、7.5mmolCO(NH2)2和37.5mL水搅拌混合(搅拌时间为60min)，制得溶液N；将泡沫镍和溶液N加入到不锈钢高压反应釜中并密封，将不锈钢高压反应釜放入到烘箱中，120℃下反应6h；冷却至室温后，取出制得的氢氧化物与泡沫镍复合材料。得到的扫描电镜图如图5所示。
实施例7
按照实施例1的方法进行制备，不同的是，Ni(NO3)2·6H2O的用量为0.9mmol，Co(NO3)2·6H2O的用量为2.1mmol，制得的氢氧化物与泡沫镍复合材料。
实施例8
按照实施例1的方法进行制备，不同的是，Ni(NO3)2·6H2O的用量为2.1mmol，Co(NO3)2·6H2O的用量为0.9mmol，制得的氢氧化物与泡沫镍复合材料。
实施例9
按照实施例1的方法进行制备，不同的是，NH4F的用量为2.5mmol，CO(NH2)2的用量为7.5mmol，制得的氢氧化物与泡沫镍复合材料。
实施例10
按照实施例1的方法进行制备，不同的是，NH4F的用量为7.5mmol，CO(NH2)2的用量为2.5mmol，制得的氢氧化物与泡沫镍复合材料。得到的扫描电镜图如图3所示。
对比例1
将1.5mmolNi(NO3)2·6H2O、1.5mmolCo(NO3)2·6H2O、7.5mmolNH4F、7.5mmolCO(NH2)2和37.5mL水搅拌混合(搅拌时间为60min)，制得溶液N；将溶液N加入到不锈钢高压反应釜中并密封，将不锈钢高压反应釜放入到烘箱中，120℃下反应6h；冷却至室温后，取出制得材料。得到的扫描电镜图如图8所示。
通过图1-5可以看出，在本发明范围内制得的氢氧化物与泡沫镍复合材料，实现了三维网状泡沫镍为基底，纳米花状的氢氧化钴镍粒子均匀分散在三维骨架中的结构，从而确保了较高的比表面积，在电化学反应中能够显示出非常高的析氧性能。
图4为氢氧化镍与泡沫镍的复合材料扫描图，整体为较均匀分布的片状形貌，纳米片表面光滑干净；图5为氢氧化钴与泡沫镍的复合材料扫描图，整体为纳米棒形成的麦叶状形貌；而图1、图2和图3为氢氧化钴镍与泡沫镍的复合材料扫描图，可以很明显的看到在纳米片的表面长出了针状的结构，更为均匀细腻，形成了纳米绒花状的形貌，比之图4、图5，极大地增加了粒子的比表面积，与泡沫镍的契合度也更为细密美观，相应的，也更有利于性能的稳定与提升。
图8为未加泡沫镍基底的氢氧化钴镍复合物的扫描图，从图中可以看出，纳米片的表面并无针状的结构，粒子的比表面积相对较低。
图6是实施例1制得的氢氧化物与泡沫镍复合材料的XRD谱图，衍射峰强度较大的三个主峰19.5。、33.7。、38.7。与氢氧化镍(JCPDS 73-1520)的衍射数据基本一致，19.4。、35.7。、37.8。与氢氧化钴(JCPDS 30-443)的衍射数据基本一致，证明产物为氢氧化钴镍的复合物。
图7是实施例6制得的氢氧化物与泡沫镍复合材料的XRD谱图，衍射峰强度较大的三个主峰19.5。、33.9。、38.6。与氢氧化镍(JCPDS 73-1520)的衍射数据基本一致，证明产物为氢氧化镍的复合物。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
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