一种KOH活化柚子皮制备钠离子电池用负极材料的方法与流程

本发明属于钠离子电池负极材料制备领域，具体涉及一种KOH活化柚子皮制备钠离子电池用负极材料的方法。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等优点而被广泛应用于便携式电子市场。但随着交通工具以及大型电力系统等产业对锂离子电池依赖的加剧，全球的锂资源将无法有效满足动力锂离子电池的巨大需求，从而将进一步推高与锂相关材料的价格，增大电池成本，最终阻碍新能源产业的发展。因此，开发其它廉价可替代锂离子电池的相关储能技术非常关键。钠在地球中蕴藏量比锂要高4～5个数量级，且分布广泛，因此用钠离子电池代替锂离子电池能缓解锂的资源短缺问题。同时，钠元素和锂元素位于元素周期表的同一主族，具有相似的物理化学性质，而且钠离子电池具有与锂离子电池类似的工作原理，使得在这两个体系中运用相似的化合物作为电极材料成为可能。但是由于钠离子的半径比锂离子的大，导致可逆容量和倍率性能降低。钠离子电池研究的关键在于新型高性能电极材料的开发，基于锂离子电池的成功经验，目前的研究主要集中在正极材料上，如果提升对负极材料的研究将会大大提高钠离子电池的性能。

柚子是人们喜食的上等水果之一，属可再生资源，在我国广西、广东、海南等地盛产，销售遍及全国各地。人们一般只吃其柚子肉，约占柚果重54％～44％的柚子皮大多被作为废料丢弃，不仅污染环境，而且浪费了可供利用的资源。柚子皮本身具有丰富的多孔结构及呈蜂窝状特性，主要成分有果胶、纤维素和半纤维素等，是优良生物碳制备的前躯体，具有较大半径的有机质体不仅可以有效增大材料的层间距，为钠离子的快速传输提供条件，增大电池的容量，还可以形成分子内氢键，稳定材料的结构，进而可以提高材料的循环稳定性。若能将废弃的柚子皮加以回收利用，制备钠离子电池负极材料用生物碳，不仅可以提高柚子的附加价值，降低电池生产成本，取得可观的经济效益，而且可以减少因固体垃圾带来的环境污染。此外，柚子皮制备的生物碳材料还可用作锂离子电池、传感器、超级电容器，具有非常广泛的用途和研究前景。

目前制备生物碳的方法主要有是高温碳化法。Lotfabad E M等以香蕉皮为原料，在1400℃管式炉中反应5h，再在300℃管式炉中空气活化3h，得到了比容量为221mAh/g的钠离子电池负极材料[Lotfabad E M,Ding J,Cui K,et al.High-Density Sodium and Lithium Ion Battery Anodes from Banana Peels[J].Acs Nano,2014,8(7):7115-7129.]。Luo W等以纤维素为原料，在1000℃管式炉中反应2h，再在240℃条件下空气活化8h，得到了比容量为176mAh/g的钠离子电池负极材料。[Luo W.Carbon nanofibers derived from cellulose nanofibers as a long-life anode material for rechargeable sodium-ion batteries[J].J.mater.chem.a,2013,1(36):10662-10666.]。Selvamani V等以大蒜皮为原料，在300℃下进行预碳化，之后在850℃下碳化2h,得到了比容量为145mAh/g的钠离子电池负极材料[Selvamani V,Ravikumar R,Suryanarayanan V,et al.Garlic peel derived high capacity hierarchical N-doped porous carbon anode for sodium/lithium ion cell[J].Electrochimica Acta,2016,190:337-345.]。上述高温碳化法需要在空气中活化，或者需要浸渍活化的过程，存在反应过程耗能高、不易控制、反应周期长等缺点，所以寻找一种简单、易控、快速合成生物质碳的方法，对高性能钠离子电池负极材料的研究和开发具有重大的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种KOH活化柚子皮制备钠离子电池用负极材料的方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明可以制备出具有三维多孔连通的纳米结构，较大的比表面积和自身内阻小的钠离子电池用负极材料。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种KOH活化柚子皮制备钠离子电池用负极材料的方法，包括以下步骤：

1)将生物质预制体柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得均匀块状A；

2)将均匀块状A进行冷冻干燥得块状B；

3)向块状B中按照块状B：固体超强酸为3:1～1:3的质量比例加入固体超强酸，再加入乙醇溶液，且每0.5～2.5g块状B中加入40～60ml乙醇溶液，并搅拌形成混合液C；

4)将混合液C转移至均相反应釜内，密封后放入均相反应仪，进行均相反应后得前驱体D；

5)将前驱体D洗涤抽滤后，将前驱体D:KOH固体按照1：0.5～1:3的质量比例混合均匀后移至管式气氛炉中，进行碳化反应得到碳化产物E；

6)将碳化产物E分别用去离子水和无水乙醇洗涤，然后干燥、研磨后得到三维多孔连通结构的纳米碳负极材料。

进一步地，步骤1)中均匀块状A的直径为3～5mm。

进一步地，步骤2)中冷冻干燥的温度为-20～20℃，时间为12～36h。

进一步地，步骤3)中的固体超强酸为磷钨酸。

进一步地，步骤3)中搅拌采用磁力搅拌，搅拌时间为0.5～2.5h。

进一步地，步骤4)中反应釜的内衬为聚四氟乙烯，反应釜的填充比为40～60％。

进一步地，步骤4)中均相反应具体为：以15℃/min的升温速率升温至150～200℃后，保温12～36h，然后自然冷却到室温。

进一步地，步骤5)中碳化反应具体为：以10℃/min的速率升温到80℃后保温30min，再以10℃/min升温到400～800℃后保温1～3h，然后冷却到室温。

进一步地，步骤6)中将碳化产物E先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次。

进一步地，步骤6)中干燥温度为80～110℃，时间为6～8h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明的有益效果是将废弃的柚子皮资源化利用，不但减轻对环境的污染，而且变废为宝，绿色可回收循环使用，降低生产成本。所制备出的生物质碳具有三维多孔连通的结构，三维多孔使其具有较大的比表面积，可与电极材料充分接触，为钠离子提供较多的附着位点，从而提高电极反应的效率，使其具有较高的容量；大孔径和小孔径同时存在，既有利于电解液的扩散又有利于钠离子的迁移，促进钠离子的脱嵌，使其具有良好的倍率性能；多孔连通能够减小电极材料的欧姆内阻具有优异的导电性，因此在该条件下制备的碳材料具有良好的电化学性能。均相反应可提高物质对能量的吸收和利用率，加热均匀且效率较高，可大大缩短制备周期。固体超强酸可以水解柚子皮中的半纤维素、果胶，制浆纤维素，具有易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境的优点。本发明将废弃的柚子皮资源化利用，能够实现变废为宝，减少了环境的污染，并且可回收循环利用降低生产成本，具有明显的社会效益、经济效益及环境效益。且本方法的工艺流程简单，反应温度低，反应时间短，无需后续处理，对环境友好。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的钠离子电池负极材料的扫描电镜(SEM)照片(放大2万倍)；

图2为本发明实施例1制备的钠离子电池负极材料的扫描电镜(SEM)照片(放大5万倍)；

图3为本发明实施例3、4、5、6制备的钠离子电池负极材料的拉曼图谱；

图4为本发明实施例3、4、5、6制备的钠离子电池负极材料的倍率性能图；其中YP500表示碳化温度为500℃，YP600表示碳化温度为600℃，YP700表示碳化温度为700℃，YP800表示碳化温度为800℃。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

一种KOH活化柚子皮制备钠离子电池用负极材料的方法，包括以下步骤：

1)将生物质预制体柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为3～5mm的均匀块状A；

2)将均匀块状A进行在-20～20℃下进行冷冻干燥12～36h得块状B；

3)向块状B中按照块状B：固体超强酸为3:1～1:3的质量比例加入固体超强酸，再加入乙醇溶液，且每0.5～2.5g块状B中加入40～60ml乙醇溶液，并磁力搅拌0.5～2.5h形成混合液C，其中固体超强酸为磷钨酸；

4)将混合液C转移至均相反应釜内，密封后放入均相反应仪，以15℃/min的升温速率升温至150～200℃后，保温12～36h，然后自然冷却到室温得前驱体D，其中反应釜的内衬为聚四氟乙烯，反应釜的填充比为40～60％；

5)将前驱体D洗涤抽滤后，将前驱体D:KOH固体按照1：0.5～1:3的质量比例混合均匀后移至管式气氛炉中，在氩气氛围下，以10℃/min的速率升温到80℃后保温30min，再以10℃/min升温到400～800℃后保温1～3h，然后冷却到室温得到碳化产物E；

6)将碳化产物E先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次，然后在电热真空干燥箱中以80～110℃的温度干燥6～8h、研磨后得到三维多孔连通结构的纳米碳负极材料。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

(1)将生物质预制体柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为5mm均匀块状A；

(2)将均匀块状A在0℃下冷冻干燥36h得块状B；

(3)取0.5g块状B，向块状B中按照B：固体超强酸为3:1的质量比例加入固体超强酸，再加入40ml乙醇溶液，并磁力搅拌1.5h形成混合液C；

(4)将混合液C转移至均相水热反应釜内，密封后放入均相反应仪，以15℃/min的升温速率升温至180℃进行水热反应24h后自然冷却到室温得水热产物D，其中反应釜的内衬为聚四氟乙烯，反应釜的填充比为40％；

(5)将前驱体D洗涤抽滤后，将前驱体D:KOH固体按照1：3的质量比例混合均匀移入管式气氛炉中碳化，在氩气氛围下，以10℃/min的速率升温到80℃后保温30min，再以10℃/min升温到600℃后碳化3h，然后冷却到室温，得碳化产物D；

(6)将碳化产物D先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次，然后在电热真空干燥箱中以80℃的温度干燥8h、研磨，得到三维多孔连通结构的纳米碳负极材料E。

由图1和图2可以看出，所制备的负极生物碳材料为三维多孔结构，且负极生物碳材料的孔是互相联通的。

实施例2

(1)将生物质预制体柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为3mm均匀块状A；

(2)将均匀块状A在-20℃下进行冷冻干燥12h得块状B；

(3)取1g块状B，向块状B中按照B：固体超强酸为2:1的质量比例加入固体超强酸，再加入50ml乙醇溶液，并磁力搅拌0.5h形成混合液C；

(4)将混合液C转移至均相水热反应釜内，密封后放入均相反应仪，以15℃/min的升温速率升温至150℃进行水热反应12h后自然冷却到室温得水热产物D，其中反应釜的内衬为聚四氟乙烯，反应釜的填充比为50％；

(5)将前驱体D洗涤抽滤后，将前驱体D:KOH固体按照1：0.5的质量比例混合均匀移入管式气氛炉中碳化，在氩气氛围下，以10℃/min的速率升温到80℃后保温30min，再以10℃/min升温到400℃后碳化1h，然后冷却到室温，得碳化产物D；

(6)将碳化产物D先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次，然后在电热真空干燥箱中以110℃的温度干燥6h、研磨，得到三维多孔连通结构的纳米碳负极材料E。

实施例3

(1)将生物质预制体柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为3mm均匀块状A；

(2)将均匀块状A在0℃下进行冷冻干燥24h得块状B；

(3)取1.5g块状B，向块状B中按照B：固体超强酸为1:1的质量比例加入固体超强酸，再加入60ml乙醇溶液，并磁力搅拌1h形成混合液C；

(4)将混合液C转移至均相水热反应釜内，密封后放入均相反应仪，以15℃/min的升温速率升温至160℃进行水热反应24h后自然冷却到室温得水热产物D，其中反应釜的内衬为聚四氟乙烯，反应釜的填充比为60％；

(5)将前驱体D洗涤抽滤后，将前驱体D:KOH固体按以1：1的质量比例混合均匀移入管式气氛炉中碳化，在氩气氛围下，以10℃/min的速率升温到80℃后保温30min，再以10℃/min升温到500℃后碳化2h，然后冷却到室温，得碳化产物D；

(6)将碳化产物D先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次，然后在电热真空干燥箱中以100℃的温度干燥7h、研磨，得到三维多孔连通结构的纳米碳负极材料E。

实施例4

(1)将生物质预制体柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为4mm均匀块状A；

(2)将均匀块状A在20℃下进行冷冻干燥36h得块状B；

(3)取2g块状B，向块状B中按照B：固体超强酸为1:2的质量比例加入固体超强酸，再加入40ml乙醇溶液，并磁力搅拌1.5h形成混合液C；

(4)将混合液C转移至均相水热反应釜内，密封后放入均相反应仪，以15℃/min的升温速率升温至170℃进行水热反应36h后自然冷却到室温得水热产物D，其中反应釜的内衬为聚四氟乙烯，反应釜的填充比为50％；

(5)将前驱体D洗涤抽滤后，将前驱体D:KOH固体按以1：2的质量比例混合均匀移入管式气氛炉中碳化，在氩气氛围下，以10℃/min的速率升温到80℃后保温30min，再以10℃/min升温到600℃后碳化3h，然后冷却到室温，得碳化产物D；

(6)将碳化产物D先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次，然后在电热真空干燥箱中以80℃的温度干燥6h、研磨，得到三维多孔连通结构的纳米碳负极材料E。

实施例5

(1)将生物质预制体柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为4mm均匀块状A；

(2)将均匀块状A在0℃下冷冻干燥24h得块状B；

(3)取2.5g块状B，向块状B中按照B：固体超强酸为2:1的质量比例加入固体超强酸，再加入70ml乙醇溶液，并磁力搅拌2h形成混合液C；

(4)将混合液C转移至均相水热反应釜内，密封后放入均相反应仪，以15℃/min的升温速率升温至180℃进行水热反应24h后自然冷却到室温得水热产物D，其中反应釜的内衬为聚四氟乙烯，反应釜的填充比为45％；

(5)将前驱体D洗涤抽滤后，将前驱体D:KOH按以1：1的质量比例混合均匀移入管式气氛炉中碳化，在氩气氛围下，以10℃/min的速率升温到80℃后保温30min，再以10℃/min升温到700℃后碳化3h，然后冷却到室温，得碳化产物D；

(6)将碳化产物D先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次，然后在电热真空干燥箱中以110℃的温度干燥8h、研磨，得到三维多孔连通结构的纳米碳负极材料E。

实施例6

(1)将生物质预制体柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为5mm均匀块状A；

(2)将均匀块状A在-20℃下冷冻干燥36h得块状B；

(3)取1g块状B，向块状B中按照B：固体超强酸为1:1的质量比例加入固体超强酸，再加入60ml乙醇溶液，并磁力搅拌2.5h形成混合液C；

(4)将混合液C转移至均相水热反应釜内，密封后放入均相反应仪，以15℃/min的升温速率升温至200℃进行水热反应24h后自然冷却到室温得水热产物D，其中反应釜的内衬为聚四氟乙烯，反应釜的填充比为55％；

(5)将前驱体D洗涤抽滤后，将前驱体D:KOH固体按以1：2的质量比例混合均匀移入管式气氛炉中碳化，在氩气氛围下，以10℃/min的速率升温到80℃后保温30min，再以10℃/min升温到800℃后碳化3h，然后冷却到室温，得碳化产物D；

(6)将碳化产物D先用去离子水清洗3次，然后再用无水乙醇清洗3次，然后在电热真空干燥箱中以100℃的温度干燥7h、研磨，得到三维多孔连通结构的纳米碳负极材料E。

通过图3可以看出，随着碳化温度的增加，代表有序化和石墨化的G峰逐渐增加，表明随着温度的增加样品中的缺陷逐渐减少，石墨化程度逐渐增加。通过图4可以看出，该生物质碳样品具有较高的容量，较好的倍率性能。