一种表面微氧化多孔碳基负极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池负极材料领域，涉及一种表面微氧化多孔碳基负极材料及其方法。

背景技术：

21世纪随着社会生产发展和经济生活提高，环境和能源问题日益凸显。人类对新能源的渴求越来越迫切，寻找开发绿色可持续能源及能源技术已然成为当今世界的研究热点。能源的开发和能源技术的研究必然涉及到能源转换与能量贮存。目前人类对可再生能源的开发和利用水平突飞猛进，然而要进一步利用太阳能、风能、潮汐能等具有明显间歇性的可再生能源，必须配备合适的高效能量贮存器件。化学电源是将化学能转化为电能的新型高效能源技术器件，在近几十年得到了广泛的研究与迅猛的发展。而可循环工作的化学电源，即二次电池，更满足人们日益增长的需求。目前，市场上的二次电池主要有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池以及锂离子电池。

锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、环保无污染等优点，作为高效能量贮存器件已在生产生活中广泛应用。负极材料是决定锂离子电池性能的关键要素之一。目前已商业化的负极大多为高电化学稳定性的碳基材料，但其较低的理论容量(如：石墨为372mAh/g)无法达到贮能器件的高容量使用性要求。将现有的碳基材料进行氧化改性以提高容量，是实现低成本高容量负极材料的有效途径之一。目前已有多种碳基材料氧化改性方法的报道。例如CN103570007A公开报道了通过混合石墨、硝酸化合物、高锰酸钾和浓硫酸，进行先升温后降温处理，再加入双氧水，过滤、洗涤、干燥后获得氧化石墨，该方法能降低制备氧化石墨过程中的危险性，降低对生产设备的要求。在此方法基础上，CN103359726A公开报道了将稀土及其氧化物添加到混合有浓硫酸、石墨、高锰酸钾和硝酸钠的溶液中，反应分为低温、中温、高温三个阶段，然后通过盐酸洗涤，烘干获得氧化石墨，该方法制备的氧化石墨层片之间的距离较大，氧化更加充分。也有将其他氧化剂代替现有制备氧化石墨工艺中用到的高锰酸钾，CN104787760A公开报道采用三氧化铬二吡啶或/和三氧化铬吡啶盐作为氧化剂，制得高碳氧比的氧化石墨。

尽管上述方法可不同程度地提高碳基负极材料的氧化效果，但制备过程比较复杂，耗能耗时，而且氧化剂和添加剂的使用会造成不同程度的环境污染，未能达到绿色生产的要求。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提供了一种表面微氧化多孔碳基负极材料及其方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种表面微氧化多孔碳基负极材料，该碳基负极材料是由碳基材料经准分子紫外灯辐照处理，得到的表面具有孔洞和含氧官能团的产品。进一步的，所述的碳基材料包括：天然石墨、人造石墨、碳纤维、纳米碳纤维、纳米碳管、纳米碳球中的一种或几种，以及含有上述材料的混合物。

准分子紫外灯，即上能级为束缚态、下能级是自由态或弱束缚态之间实现粒子数反转而产生紫外光的光源。采用的工作气体有惰性气体准分子(Xe^*₂，Kr^*₂，Ar^*₂)、惰性气体单卤化物准分子(RF^*,RCl^*,RBr^*；R：Xe，Kr，Ar)等。其特点是非相干紫外光发生器种类多(从近紫外365nm到真空紫外126nm)、辐照面积大、高效低廉、运行费用低，同时能满足强度要求。近年来,准分子紫外光源技术在微电子、医药、化工、卫生和环保等领域中广泛应用。

准分子紫外灯应用于碳基材料的氧化处理时，在碳基材料上发生的化学变化如下：

RH→R·+H· (1)

RH+H·→R·+H2 (2)

R·+O₂→ROO· (3)

ROO·+R′H→ROOH+R′· (4)

RO·+R′H→R·+R′OH (5)

其中R表示碳链，R·表示碳链顶端自由基，H·表示氢自由基；过程为：碳基材料受准分子紫外灯辐照后解离激发，在碳链顶端形成自由基(1-2)，顶端自由基与空气中的氧气反应形成含氧官能团(3-5)。

本发明提供了一种物理光源辐照的方法，将碳基材料进行不同程度的辐照，将空气中的氧结合碳基材料上的碳，转化成含氧官能团，实现碳基材料的表面微氧化。本发明所需的设备简易，工艺过程简单可控高效节能，无需任何氧化剂或/和添加剂绿色环保，且具有广泛的适用性，该技术的工业化应用前景广阔。

一种所述的表面微氧化多孔碳基负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)预处理：碳基材料用溶剂清洗干净，烘干待用；(2)准分子紫外灯辐照处理：将步骤(1)所得碳基材料进行准分子紫外灯辐照处理，得到表面微氧化多孔碳基负极材料。

作为优选，所述辐照处理是，将碳基材料平铺于准分子紫外灯下方，两者距离0.5-1.0cm，辐照处理时间为1-20分钟。

作为优选，所述的准分子紫外灯，其工作气体为惰性气体与卤素气体的混合气体，其工作气体为惰性气体或惰性气体与卤素气体的混合气体，其工作时产生的准分子包括：Ar^*₂、Kr^*₂、Xe^*₂、RF^*、RCl^*或RBr^*，其中R为惰性气体，包括：Ar、Kr、Xe，产生的光波长为100-300nm。。

作为优选，预处理中，碳基材料用乙醇清洗三次以上。

一种锂离子电池，采用本发明所述的表面微氧化多孔碳基负极材料作为负极材料。

本发明具有如下优点：

1、本发明所述表面微氧化多孔碳基负极材料具有高比表面积，不仅增大了活性材料的活性位点，而且提高了活性材料和集流体之间的电子传输性能，有利于提高锂离子电池的比容量。多孔碳基负极材料表面形成的含氧官能团，在充放电过程中可形成CB-SEI膜，增强SEI膜与多孔碳基负极材料之间的作用力，使SEI膜更稳定地存在于多孔碳基负极材料表面，有利于提高锂离子电池的循环稳定性；

2、本发明在空气氛围中利用准分子紫外灯对预处理后的碳基材料进行辐照处理，得到的碳基负极材料益于提高锂离子电池容量及循环性能。该方法所需的设备简易，工艺过程简单可控高效节能，无需任何氧化剂或/和添加剂绿色环保，且具有广泛的适用性，该技术的工业化应用前景广阔。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的表面微氧化纳米碳纤维扫描电镜图；

图2是本发明实施例1制备的表面微氧化纳米碳纤维透射电镜图；

图3是本发明实施例1制备的表面微氧化纳米碳纤维X射线光电子能谱图；

图4是本发明实施例1制备的表面微氧化纳米碳纤维电化学性能图；

图5是本发明实施例2制备的表面微氧化Sn/纳米碳纤维扫描电镜图；

图6是本发明实施例2制备的表面微氧化Sn/纳米碳纤维电化学性能图；

图7是本发明实施例3制备的表面微氧化石墨扫描电镜图；

图8是本发明实施例3制备的表面微氧化石墨电化学性能图。

具体实施方式

以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但实施例仅用于说明，并不能限制本发明的范围。此外应了解，在阅读本发明讲述内容后，本领域技术人员课对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所先限定要求。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。在本发明中使用的所有原材料包括碳基材料等均是常规使用的，可以从市场购得。

实施例1

一种表面微氧化多孔碳基负极材料，制备过程如下：

(1)用电子天平称取聚丙烯腈0.4g置于20ml的样品瓶中，注入4.6g的N-N二甲基甲酰胺，样品瓶用封口膜密封，加热到60℃搅拌24小时。裁出面积为40cm×40cm的铝箔纸紧贴于平板收集器上，取7ml纺丝溶液样品放入注射针管中，将高压发生器正极与喷丝口相连，负极与平板收集器相连，调节注射泵溶液流速0.7ml/h，设定喷丝头与接收板距离16cm，喷丝头内径0.43mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压16kV，通过平板收集器获得聚丙烯腈纳米纤维。将收集器上的纤维取下，紧贴平放于承烧板，将承烧板平放于管式炉中，设定预氧化温度280℃，升温速率5℃/min，保温时间2h，设定碳化温度700℃，升温速率2℃/min，保温时间6h，得到纳米碳纤维。

(2)选取平整处纳米碳纤维裁剪成(2-3cm)×(2-3cm)的方形膜，用乙醇清洗三次以上，烘干待用。

(3)将步骤(2)所得纳米碳纤维平铺于KrCl^*准分子紫外灯(波长为222nm)下方，两者距离0.5cm，辐照处理时间为20分钟。得到本发明期望的表面微氧化纳米碳纤维。

(4)将表面微氧化纳米碳纤维裁剪成直径1.2cm圆形膜，直接作为锂离子电池的负极，组装成锂离子电池，测试其电化学性能，并与未辐照处理的同批次纳米碳纤维比较。

图1是本实施例1制备的表面微氧化纳米碳纤维扫描电镜图，辐照20分钟后，纤维表面有孔洞出现；图2是透射电镜图，辐照20分钟后，纤维表面出现的孔洞呈不规则状；图3是X射线光电子能谱图，辐照20分钟后，纤维表面的氧含量大幅增加；图4是表面微氧化纳米碳纤维电化学性能图，经准分子紫外灯辐照，电池的容量及循环稳定性提高明显。

实施例2

一种表面微氧化多孔碳基负极材料，制备过程如下：

(1)用电子天平称取聚丙烯腈0.4g置于20ml的样品瓶中，注入4.52g的N-N二甲基甲酰胺，样品瓶用封口膜密封，加热到60℃搅拌24小时。称取0.08g乙酸亚锡加入样品中，用封口膜密封，60℃大力搅拌6h。裁出面积为40cm×40cm的铝箔纸紧贴于平板收集器上，取7ml纺丝溶液样品放入注射针管中，将高压发生器正极与喷丝口相连，负极与平板收集器相连，调节注射泵溶液流速0.7ml/h，设定喷丝头与接收板距离16cm，喷丝头内径0.43mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压16kV，通过平板收集器获得乙酸亚锡/聚丙烯腈纳米纤维。将收集器上的纤维取下，紧贴平放于承烧板，将承烧板平放于管式炉中，设定预氧化温度280℃，升温速率5℃/min，保温时间2h，设定碳化温度700℃，升温速率2℃/min，保温时间6h，得到Sn/纳米碳纤维。

(2)选取平整处纳米碳纤维裁剪成(2-3cm)×(2-3cm)的方形膜，用乙醇清洗三次以上，烘干待用。

(3)将步骤(2)所得Sn/纳米碳纤维平铺于KrCl*准分子紫外灯(波长为222nm)下方，两者距离0.5cm，辐照处理时间为20分钟。得到本发明期望的表面微氧化Sn/纳米碳纤维。

(4)将表面微氧化Sn/纳米碳纤维裁剪成直径1.2cm圆形膜，直接作为锂离子电池的负极，组装成锂离子电池，测试其电化学性能，并与未辐照处理的同批次Sn/纳米碳纤维比较。

图5是本实施例制备的表面微氧化Sn/纳米碳纤维扫描电镜图；图6是表面微氧化Sn/纳米碳纤维电化学性能图，辐照20分钟后，电池的容量及循环稳定性提高明显。

实施例3

一种表面微氧化多孔碳基负极材料，制备过程如下：

(1)将商业石墨用乙醇清洗三次以上，烘干待用。

(2)将步骤(1)所得商业石墨平铺于KrCl^*准分子紫外灯(波长为222nm)下方，两者距离0.5cm，辐照处理时间为20分钟。得到本发明期望的表面微氧化石墨。

(3)将表面微氧化石墨与碳黑，聚偏氟乙烯以8：1：1的比例混合，作为锂离子电池负极组装成锂离子电池，测试其电化学性能，并与未辐照处理的同批次石墨比较。

图7、图8分别是本实施例制备的表面微氧化石墨的扫描电镜图和电化学性能图，图8中，辐照20分钟后，电池的容量提高明显。

实施例4

一种表面微氧化多孔碳基负极材料，制备过程如下：

(1)将纳米碳管用乙醇清洗三次以上，烘干待用。

(2)将步骤(1)所得纳米碳管平铺于Ke^*₂准分子紫外灯(波长为172nm)下方，两者距离0.5cm，辐照处理时间为10分钟。得到本发明期望的表面微氧化石墨。

实施例5

一种表面微氧化多孔碳基负极材料，制备过程如下：

(1)将纳米碳球用乙醇清洗三次以上，烘干待用。

(2)将步骤(1)所得纳米碳球平铺于KrCl*准分子紫外灯(波长为222nm)下方，两者距离1cm，辐照处理时间为15分钟。得到本发明期望的表面微氧化纳米碳球。

本发明关键在于准分子紫外灯辐照处理，所述表面微氧化多孔碳基负极材料包括：受准分子紫外灯辐照后产生的多孔碳基负极材料和位于多孔碳基材料表面的含氧官能团。由于所述表面微氧化多孔碳基负极材料具有高比表面积，不仅增大了活性材料的活性位点，而且提高了活性材料和集流体之间的电子传输性能，有利于提高锂离子电池的比容量。多孔碳基负极材料表面形成的含氧官能团，在充放电过程中可形成化学键合固体电解质(chemically bonded solid electrolyte interface，CB-SEI)膜，增强SEI膜与多孔碳基负极材料之间的作用力，使SEI膜更稳定地存在于多孔碳基负极材料表面，有利于提高锂离子电池的循环稳定性。

以上以举例方式对本发明进行了说明，但本发明不限于上述具体实施例，凡基于本发明所做的任何改动或变型均属于本发明要求保护的范围。