一种改性碳基负极材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性碳基负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）制备碳基负极材料；（2）制备改性液；（3）对碳基负极材料进行改性。本发明制备的改性碳基负极材料，在碳基材上复合锡和镍，使得材料具备远高于纯碳材料的较高的比容量，同时将材料进行改性，有效抑制了该材料用作负极时的膨胀，改善了材料的循环稳定性。因此使得该负极材料在用于锂离子电池时，具有较高的能量密度和良好的循环稳定性。
【专利说明】一种改性碳基负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性碳基负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池([11:11111111 1011具有体积小，及长时间使用下仍维持高储电量与高放电量等优点，因而被广泛地被运用在通讯、电子等设备中。“碳基材11181:61-181)基于其安全性与成本考量，已然成为锂离子电池负极材料的原料主流；而各式以碳基材为原料的锂离子电池负极材料，以及相关的制备方法，也逐渐被开发出来。
[0003]由于一般采用的碳材料作为负极材料时理论比容量较低，仅为发展空间非常有限，因此对新型负极材料的开发非常必要。新型的负极材料有合金材料、锡基氧化物材料等。合金材料虽然能提供较高的可逆容量，但其循环性能不够理想。锡基氧化物材料虽然具有较高的可逆容量和较好的循环性能，但它的缺点是首次循环不可逆容量损失较大(常大于50%).研究发现，金属镍及其氧化物作为锂离子电池的负极材料时，具有较高的比容量，此外金属镍具的延展性好，可使电极材料在锂的嵌脱过程中膨胀率大大降低。但是氧化镍的导电率低，影响了电池的充放电性能。
【发明内容】
[0004]为了克服现有技术的不足，本发明提供一种改性碳基负极材料的制备方法，使用该方法制备的负极材料，在拥有高容量的情况下，还具有良好的电化学循环稳定性。
[0005]为了实现上述目的，本发明提供一种改性碳基负极材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)制备碳基负极材料按如下重量份配料:
15-2011111的碳纳米管 35-45 镍粉20-25
锡粉15-20
浙青10-15
将锡粉与镍粉按照质量比并加入适量酒精高能机械球磨12-161！，将上述机械球磨得到的合金粉末与碳纳米管混合并加入酒精继续高能机械球磨8-101！，取出上述的锡镍合金碳纳米管复合物料抽滤去除酒精，然后放入烘箱真空干燥6-101！，接着在氩气保护下进行高温热处理，升温速度为2-51加化，升温到700-9001，恒温4-61！，然后自然降到常温；
冷却后取出制备的锡镍合金碳纳米管复合材料，加入浙青，然后加入酒精继续高能机械球磨，球磨方式为变速交替间歇研磨，即:600-800:^111运转2111111，1000-1200:^111运转3111111，循环4-5次后，间歇10111111，累计研磨时间4-511 ；
取出抽滤后真空干燥10-151！，接着在氮气保护下进行高温热处理，升温速度为2-51 /111111,升温至400-600。。后，恒温4-711，接着以4-8。。/111111继续升温到900—1200，恒温5-81！，最后自然冷却至常温得到碳基负极材料；
(2)制备改性液
以去离子水为溶剂配制改性液，每11该改性液具有如下组分:改性液溶有0.05-0.211101的氟硼酸亚镍，0.1-0.5^1的硫脲，0.15-0.3^1的硫酸亚锡，0.2-0.4^1的氢氧化钾，以及0.1-0.15001的草酸钾；
(3 )对碳基负极材料进行改性
将上述碳基负极材料浸入上述改性液中，以每公升的改性液计，该以每公升的改性液计，该碳基负极材料的掺入量为100-250&掺入混合后，进行超声处理，该超声处理是在65-951进行，超声时间为10-15-！！，超声处理技术后，将改性后的碳基负极材料取出，在真空下、50-1201温度范围内进行干燥，得到产品。
[0006]本发明制备的改性碳基负极材料，在碳基材上复合锡和镍，使得材料具备远高于纯碳材料的较高的比容量，同时将材料进行改性，有效抑制了该材料用作负极时的膨胀，改善了材料的循环稳定性。因此使得该负极材料在用于锂离子电池时，具有较高的能量密度和良好的循环稳定性。
【具体实施方式】
[0007]实施例一
按如下重量份配料:
15-2011111的碳纳米管 35 镍粉20
锡粉15
浙青10。
[0008]将锡粉与镍粉按照质量比并加入适量酒精高能机械球磨12匕将上述机械球磨得到的合金粉末与碳纳米管混合并加入酒精继续高能机械球磨8匕取出上述的锡镍合金碳纳米管复合物料抽滤去除酒精，然后放入烘箱真空干燥6匕接着在氩气保护下进行高温热处理，升温速度为2。。加化，升温到7001，恒温6匕然后自然降到常温；
冷却后取出制备的锡镍合金碳纳米管复合材料，加入浙青，然后加入酒精继续高能机械球磨，球磨方式为变速交替间歇研磨，即:60011)111运转2111111，1000印111运转3111111，循环5次后，间歇10-！！，累计研磨时间51！；取出抽滤后真空干燥101！，接着在氮气保护下进行高温热处理，升温速度为21加化，升温至4001后，恒温7匕接着以41 继续升温到9001，恒温8匕最后自然冷却至常温得到碳基负极材料。
[0009]以去离子水为溶剂配制改性液，每11该改性液具有如下组分:改性液溶有0.0511101的氟硼酸亚镍，0.111101的硫脲，0.1511101的硫酸亚锡，0.211101的氢氧化钾，以及
0.111101的草酸钾。
[0010]将上述碳基负极材料浸入上述改性液中，以每公升的改性液计，该以每公升的改性液计，该碳基负极材料的掺入量为1008，掺入混合后，进行超声处理，该超声处理是在651进行，超声时间为1501！！，超声处理技术后，将改性后的碳基负极材料取出，在真空下、501进行干燥，得到产品。
[0011]实施例二
按如下重量份配料:
15-2011111的碳纳米管 45 镍粉25
锡粉20
浙青15。
[0012]将锡粉与镍粉按照质量比并加入适量酒精高能机械球磨16匕将上述机械球磨得到的合金粉末与碳纳米管混合并加入酒精继续高能机械球磨10匕取出上述的锡镍合金碳纳米管复合物料抽滤去除酒精，然后放入烘箱真空干燥1011，接着在氩气保护下进行高温热处理，升温速度为51加化，升温到9001，恒温处，然后自然降到常温；
冷却后取出制备的锡镍合金碳纳米管复合材料，加入浙青，然后加入酒精继续高能机械球磨，球磨方式为变速交替间歇研磨，即:80011)111运转2111111，12001^111运转3111111，循环4次后，间歇10-！！，累计研磨时间41！；取出抽滤后真空干燥151！，接着在氮气保护下进行高温热处理，升温速度为51加化，升温至6001后，恒温处，接着以8。。加化继续升温到12001，恒温5匕最后自然冷却至常温得到碳基负极材料。
[0013]以去离子水为溶剂配制改性液，每该改性液具有如下组分:改性液溶有0.2.1101的氟硼酸亚镍，0.511101的硫脲，0.311101的硫酸亚锡，0.411101的氢氧化钾，以及0.1511101的草酸钾。
[0014]将上述碳基负极材料浸入上述改性液中，以每公升的改性液计，该以每公升的改性液计，该碳基负极材料的掺入量为2508，掺入混合后，进行超声处理，该超声处理是在951进行，超声时间为10011超声处理技术后，将改性后的碳基负极材料取出，在真空下、1201进行干燥，得到产品。
[0015]比较例
将粒度为400目、纯度为99.5%的锡粉和粒度为300目、纯度为99.5%的镍粉按照比1: 1混合，在行星式球磨机中进行球磨处理，球磨转速为400转/分钟，球料重量比设置为300: 1，时间为30小时。然后在高温炉中氦气保护下进行热处理，处理温度为4001，时间为10小时，得到合金材料。配制200此乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为1: 4，加入408蔗糖搅拌至完全溶解，在溶液中加入上述得到的锡与镍的合金材料35克，搅拌均匀，在烤箱中1001烘10小时，取出后在高温炉中氦气保护下9001热处理10小时，然后在球料重量比为300: 1，转速为200转/分钟的行星式球磨机球磨处理15小时。过300目筛后得到45克锂离子电池负极用复合材料。
[0016]将上述实施例一、二以及比较例所得产物制成相同尺寸实验电池用极片。以锂片为对电极，电解质为11的的￡(:/01(:(701 1:1)溶液，隔膜为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，截止充放电电压为07-1.讯。在测试温度为251下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的产物相比，比容量提高20%以上，使用寿命提高到1.5倍以上。
【权利要求】
1.一种改性碳基负极材料的制备方法，包括如下步骤: (1)制备碳基负极材料 按如下重量份配料: 15-20nm的碳纳米管 35-45 镍粉20-25 锡粉15-20 浙青10-15 将锡粉与镍粉按照质量比并加入适量酒精高能机械球磨12-16h，将上述机械球磨得到的合金粉末与碳纳米管混合并加入酒精继续高能机械球磨8-10h，取出上述的锡镍合金碳纳米管复合物料抽滤去除酒精，然后放入烘箱真空干燥6-10h，接着在氩气保护下进行高温热处理，升温速度为2-5°C /min，升温到700-900°C，恒温4_6h，然后自然降到常温； 冷却后取出制备的锡镍合金碳纳米管复合材料，加入浙青，然后加入酒精继续高能机械球磨，球磨方式为变速交替间歇研磨，即:600_800rpm运转2min, 1000_1200rpm运转.3min,循环4-5次后，间歇1min,累计研磨时间4_5h ； 取出抽滤后真空干燥10_15h，接着在氮气保护下进行高温热处理，升温速度为2-5°C /min,升温至400-600。。后，恒温4_7h，接着以4-8 °C /min继续升温到900-1200。。，恒温.5-8h，最后自然冷却至常温得到碳基负极材料； (2)制备改性液 以去离子水为溶剂配制改性液，每IL该改性液具有如下组分:改性液溶有.0.05-0.2mol的氟硼酸亚镍，0.1-0.5mol的硫脲，0.15-0.3mol的硫酸亚锡，0.2-0.4mol的氢氧化钾，以及0.1-0.15mol的草酸钾； (3 )对碳基负极材料进行改性 将上述碳基负极材料浸入上述改性液中，以每公升的改性液计，该以每公升的改性液计，该碳基负极材料的掺入量为100-250g，掺入混合后，进行超声处理，该超声处理是在.65-95°C进行，超声时间为10-15min，超声处理技术后，将改性后的碳基负极材料取出，在真空下、50-1201:温度范围内进行干燥，得到产品。
【文档编号】H01M4/62GK104505503SQ201510009901
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2015年1月9日 优先权日:2015年1月9日
【发明者】高淑萍 申请人:高淑萍