聚吡咯包覆硬碳负极材料及制备方法
【专利摘要】本说明公开了一种聚吡咯包覆硬碳负极材料及制备方法。该聚吡咯包覆硬碳负极材料以硬碳球为基体，基体上包覆着聚吡咯层。其制备过程包括：以葡萄糖为碳源，采用水热煅烧法制备硬碳球材料，以六水氯化铁为氧化剂，利用原位化学氧化法制备聚吡咯包覆硬碳负极材料。本发明工艺简单、重复性好、无需添加添加剂，制备出复合材料导电性好，有利于锂离子电池负极材料电化学性能的发挥。
【专利说明】聚吡咯包覆硬碳负极材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚吡咯包覆硬碳负极材料及制备方法，属于锂离子电池负极材料的制备技术。
【背景技术】
[0002]随着能源危机和环境污染愈发严重，针对新能源的研究与开发成为解决这些问题的重要途径。作为一种新型电化学电池，锂离子电池具备大容量、快速充放电、较长的使用寿命、较优异的安全性能和无毒性的特点，成为新能源二次电池尤其是动力电池的有力竞争者。作为一种常用的锂离子电池负极材料，碳材料以其成本低、制备工艺简单、循环稳定性好等优点占据了锂离子电池负极材料市场的主要地位。与石墨相比，硬碳负极材料具备制备温度更低、安全性较好、易与其他负极材料形成负极材料的优点。然而，碳材料的理论比容量仅372 mAh/g，越发不能满足动力电池对高能量密度的需求。因此制备聚吡咯包覆硬碳负极材料，利用聚吡咯高分子包覆层提高硬碳材料的电子导电性和离子导电性，提高硬碳材料的理论比容量，制备新型锂离子电池负极材料，具有重要意义。
【发明内容】
[0003]本发明目的在于提供一种聚吡咯包覆硬碳负极材料及制备方法，该方法在于工艺稳定，且制得的聚吡咯包覆硬碳负极材料具有良好的电化学性能。
[0004]本发明是通过以下技术方案实现的。一种聚吡咯包覆硬碳负极材料，其特征在于，该聚吡咯包覆硬碳负极材料的组成是以是粒径为100-200 nm的硬碳球为基体，基体上包覆聚吡咯，包覆层是10-20 nm，聚吡咯占负极材料中的质量分数为25_45%。
[0005]上述结构的聚吡咯包覆硬碳负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
1)将无水葡萄糖加入到去离子水中，配制成浓度为1.5-2.5 mol/L的葡萄糖水溶液，先后经过超声分散和磁力搅拌，得到混合的葡萄糖水溶液，将该葡萄糖水溶液转移至水热反应釜内，在温度150°C _180°C下反应8-12 h，用冷水降温至室温，反应产物先后用无水乙醇和去离子水抽滤洗涤至洗涤液澄清透明，随后在温度_40°C至_50°C进行冷冻干燥，将冷冻干燥后的前驱体置于管式炉中，在全程通入Ar保护条件下，以10°C /min的升温速率升温至6000C -1000°C，保温6-10h，然后，冷却到室温得到粒径为100-200 nm的多孔硬碳球材料；
2)将步骤I)所得硬碳材料与吡咯单体按照质量比为(0.5-2):1加入去离子水中，经过超声分散和磁力搅拌得混合溶液，在0-15°C下继续搅拌,配制0.5-1.5 mol/L的FeCl3溶液，按照混合溶液中吡咯与FeCl3.6H20的摩尔比1:1将FeCl3.6H20溶液逐滴滴加到混合溶液中，使溶液充分反应，将反应产物先后用无水乙醇和去离子水抽滤洗涤，直至洗涤液澄清无色，在_40°C至_50°C下冷却干燥后得到聚吡咯包覆硬碳负极材料。
[0006]本发明具有以下优点和效果:制备工艺简单稳定，重复性好。所得聚吡咯包覆硬碳负极材料，硬碳基体外完整的包覆着高分子聚吡咯导电膜，硬碳基体上的表面官能团和缺陷使得聚吡咯和硬碳牢固结合。导电高分子聚吡咯包覆层的加入有效提高了负极材料的导电率和活性材料利用率，从而提高了负极材料的比容量。
【专利附图】
【附图说明】
[0007]图1为本发明实施例1制得的聚吡咯包覆硬碳负极材料的扫描电镜照片。
[0008]图2为本发明实施例1制得的聚吡咯包覆硬碳负极材料的透射电镜宏观照片。
[0009]图3为本发明实施例1制得的聚吡咯包覆硬碳负极材料的高分辨率透射微观照片。
[0010]图4为本发明实施例1制得的聚吡咯包覆硬碳负极材料的循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0011]下面结合实施例对本发明作进一步描述，这些实施例只是用于说明本发明，并不限制本发明。
[0012]实施例1
称取21.4g无水葡萄糖溶解在70mL去离子水中，经过30 min超声分散和30 min磁力搅拌后得到混合的葡萄糖水溶液。将混合溶液转移到水热反应釜内，将水热反应釜置于烘箱中。升温至160°C，保温10h。水热反应结束后将反应釜用冷水迅速降温。水热产物用无水乙醇和去离子水各抽滤洗涤三遍，随后置于冷冻干燥机中进行_46°C冷却干燥。将冻干后的前驱体平铺于方舟中，将方舟置于管式炉恒温区。首先通入Ar (50 mL/min)排除管式炉内空气，通气时间为15 min，随后以10 V /min升温至800°C，保温8h进行碳化处理。反应结束后在Ar保护下冷却至室温，得到多孔硬碳球材料0.6g。
[0013]称取上述制备的多孔硬碳球0.3 g与0.3g吡咯单体(PY)，溶解在300 mL去离子水中。经过30 min超声分散和30 min磁力搅拌后将溶液混合。将溶液置于塑料箱中，将塑料箱置于磁力搅拌器上。称取1.25 g六水氯化铁(FeCl3.6H20)加入200 mL去离子水中，超声分散30 min，磁力搅拌30 min，得到分散的氯化铁溶液。将氯化铁溶液逐滴滴加到硬碳与吡咯单体的混合溶液中。滴加过程中控制反应温度为5°C。反应结束后，将反应产物用无水乙醇和去离子水各抽滤清洗三遍，至洗涤液澄清无色。随后将反应产物置于冷冻干燥机中，在-46°C下冷却干燥，得到聚吡咯包覆硬碳负极材料。
[0014]将上述过程制得的聚吡咯包覆硬碳负极材料、乙炔黑、聚偏四氟乙烯，按照质量比为8:1:1 (0.15g: 0.019g: 0.019g)的质量比溶解在N-甲基吡咯烷酮中，机械搅拌3?4h制成浆料，用工字刮刀涂敷于铝箔上，120°C烘干。冲切出直径为12mm的圆片，制成工作电极，以金属埋箔为对电极，隔膜采用Celgard 2325隔膜纸，电解液采用lmol/L的LiPF6的EC: EMC: DEC=1:1:1 (体积比)溶液，在手套箱组装电池。在LANDt电池测试系统进行100mA/g的循环测试。循环性能曲线见图4。
[0015]实施例2
本实施例步骤与实例I相同，不同的是将步骤I)的水热反应时间由1h提高到12h，水热反应温度由160°C提高到180°C，制得的聚吡咯包覆硬碳负极材料中硬碳基体为椭球状，粒径为100-200 nm。所测得的负极材料比容量略低于实施例1制得的聚吡咯包覆硬碳材料，每个周次的比容量较实施例1低20-40 mAh/g。
[0016]实施例3 本实例步骤与实例I相同，不同的是将步骤2)中硬碳与聚吡咯的质量比控制为2:1。制得的聚吡咯包覆硬碳负极材料中聚吡咯的包覆层完整性较低，所测得的负极材料比容量略低于实施例1制得的聚吡咯包覆硬碳材料，每个周次的比容量较实施例1低30-50 mAh/g°
[0017]实施例4
本实例步骤与实例I相同，不同的是将步骤2)中反应温度控制为15°C。制得的聚吡咯包覆硬碳负极材料中聚吡咯包覆层完整性较低，所得的的负极材料比容量略低于实施例1制得的聚吡咯包覆硬碳材料，每个周次的比容量较实施例1低40-60 mAh/g。
【权利要求】
1.一种聚吡咯包覆硬碳负极材料，其特征在于，该聚吡咯包覆硬碳负极材料的组成是以是粒径为100-200 nm的硬碳球为基体，基体上包覆聚吡咯，包覆层是10-20 nm，聚吡咯占负极材料中的质量分数为25-45%。
2.一种按权利要求1所述聚吡咯包覆硬碳负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将无水葡萄糖加入到去离子水中，配制成浓度为1.5-2.5 mol/L的葡萄糖水溶液，先后经过超声分散和磁力搅拌，得到混合的葡萄糖水溶液，将该葡萄糖水溶液转移至水热反应釜内，在温度150°C _180°C下反应8-12 h，用冷水降温至室温，反应产物先后用无水乙醇和去离子水抽滤洗涤至洗涤液澄清透明，随后在温度_40°C至_50°C进行冷冻干燥，将冷冻干燥后的前驱体置于管式炉中，在全程通入Ar保护条件下，以10°C /min的升温速率升温至600°C -1000°C，保温6-10h，然后，冷却到室温得到粒径为100-200 nm的多孔硬碳球材料； 2)将步骤1)所得硬碳材料与吡咯单体按照质量比为(0.5-2):1加入去离子水中，经过超声分散和磁力搅拌得混合溶液，在0-15°C下继续搅拌，配制浓度为0.5-1.5 mol/L的FeCl3溶液，按照混合溶液中吡咯与FeCl3.6Η20的摩尔比1:1将FeCl3.6Η20溶液逐滴滴加到混合溶液中，使溶液充分反应，将反应产物先后用无水乙醇和去离子水抽滤洗涤，直至洗涤液澄清无色，在_40°C至_50°C下冷却干燥后得到聚吡咯包覆硬碳负极材料。
【文档编号】H01M4/133GK104409689SQ201410651767
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月17日 优先权日:2014年11月17日
【发明者】师春生, 张远航, 赵乃勤, 刘恩佐, 何春年 申请人:天津大学