本发明涉及复合材料制备技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有电压高、比能量高、无环境污染等特点，被广泛应用于手机等便携式电子设备。自石墨烯被成功制备以来，其片层具有柔性和可控性，能够更有效地改善活性材料的电化学性能。石墨烯是一类具有应用前景的锂离子电池材料。磷酸铁锂电池因其具有环境友好、价格低廉、热稳定性高等优点，被广泛应用于移动电话、电动汽车等领域。废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法主要有两大类：一种以回收贵重金属为目的的湿法浸出，另一种为再生磷酸铁锂正极材料。石墨烯适合作为包覆材料以增强磷酸铁锂导电性能和循环性能。
技术实现要素：
本发明为了解决现有技术的问题，提供了一种磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法。
本发明所述的一种磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）将废旧磷酸铁锂电池正极片放入乙酸乙酯和酒精的混合有机溶剂中浸泡，其中，乙酸乙酯和酒精的体积比为1～10︰1，浸泡时进行超声波处理，超声频率为50～60kHz，用搅拌器进行搅拌，搅拌速率为150～180r/min，浸泡时间为0.5～3h，过滤，于30～90℃干燥1～2h，得到正极材料；
（2）将步骤（1）过滤干燥得到的正极材料在行星球磨机中球磨0.5～10h，球磨机转速为50～1000r/min；
（3）将步骤（2）球磨后的正极材料与适量的碳酸锂一起放入焙烧炉中焙烧，焙烧温度为500～850℃，得到焙烧料，碳酸锂按满足焙烧料中Li、Fe和P的摩尔比为0.95～1.1︰0.9～1.1︰0.9～1.1的要求来添加；
（4）将步骤（3）得到的焙烧料放入0~50℃的水中进行淬火，然后于30～120℃干燥0.5～10h；
（5）将步骤（4）干燥后的物料与导电炭黑混合，在500～850℃，氮气保护下焙烧8～30h，得到磷酸铁锂材料，其中干燥后的物料与导电炭黑的质量比为1︰0.01~2；
（6）将天然鳞片石墨和硝酸钠加入到1~10mol/L的硫酸溶液中，在不断搅拌下加入高锰酸钾，反应80～90min，然后控制反应温度为0～45℃，继续反应30～800min，缓慢加入去离子水，然后在80～90℃下缓慢加入一定量的5～10％质量浓度的双氧水，反应40～60min后经离心洗涤，30～100℃烘干得到氧化石墨烯；
（7）将步骤（5）得到的磷酸铁锂材料和步骤（6）得到的氧化石墨烯按照质量比8~100︰1混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，行星球磨机球磨1～8h，然后30～120℃干燥1～10h，再在500～850℃，氮气保护下焙烧8～30h，即得磷酸铁锂/石墨烯复合材料。
步骤（1）中乙酸乙酯和酒精的体积比优选为1︰1。
步骤（6）中硫酸浓度优选为2～5mol/L。
本发明通过乙酸乙酯和酒精的混合有机溶剂来浸泡正极片并进行超声波处理，使得正极材料更利于分离。球磨后的正极材料添加一定量的碳酸锂一起进行焙烧，使得最终得到磷酸铁锂材料满足电池材料的要求。本发明利用废旧磷酸铁锂材料和天然鳞片石墨制备磷酸铁锂/石墨烯复合材料方法简单，成本低，得到的复合材料导电性能优良。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做出详细说明。
实施例1：
一种磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）将废旧磷酸铁锂电池正极片放入乙酸乙酯和酒精的混合有机溶剂中浸泡，其中，乙酸乙酯和酒精的体积比为1︰1，浸泡时进行超声波处理，超声频率为50kHz，用搅拌器进行搅拌，搅拌速率为150r/min，浸泡时间为0.5h，过滤，于30℃干燥1h，得到正极材料；
（2）将步骤（1）过滤干燥得到的正极材料在行星球磨机中球磨0.5h，球磨机转速为50r/min；
（3）将步骤（2）球磨后的正极材料与适量的碳酸锂一起放入焙烧炉中焙烧，焙烧温度为500℃，得到焙烧料，碳酸锂按满足焙烧料中Li、Fe和P的摩尔比为0.95︰0.9︰0.9的要求来添加；
（4）将步骤（3）得到的焙烧料放入0℃的水中进行淬火，然后于30℃干燥0.5h；
（5）将步骤（4）干燥后的物料与导电炭黑混合，在500℃，氮气保护下焙烧8h，得到磷酸铁锂材料，其中干燥后的物料与导电炭黑的质量比为1︰0.01；
（6）将天然鳞片石墨和硝酸钠加入到1mol/L的硫酸溶液中，在不断搅拌下加入高锰酸钾，反应80min，然后控制反应温度为0℃，继续反应30min，缓慢加入去离子水，然后在80℃下缓慢加入一定量的5％质量浓度的双氧水，反应40min后经离心洗涤，30℃烘干得到氧化石墨烯；
（7）将步骤（5）得到的磷酸铁锂材料和步骤（6）得到的氧化石墨烯按照质量比8︰1混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，行星球磨机球磨1h，然后30℃干燥1h，再在500℃，氮气保护下焙烧8h，即得磷酸铁锂/石墨烯复合材料。
实施例2：
一种磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）将废旧磷酸铁锂电池正极片放入乙酸乙酯和酒精的混合有机溶剂中浸泡，其中，乙酸乙酯和酒精的体积比为10︰1，浸泡时进行超声波处理，超声频率为60kHz，用搅拌器进行搅拌，搅拌速率为180r/min，浸泡时间为3h，过滤，于90℃干燥2h，得到正极材料；
（2）将步骤（1）过滤干燥得到的正极材料在行星球磨机中球磨10h，球磨机转速为1000r/min；
（3）将步骤（2）球磨后的正极材料与适量的碳酸锂一起放入焙烧炉中焙烧，焙烧温度为850℃，得到焙烧料，碳酸锂按满足焙烧料中Li、Fe和P的摩尔比为1︰1︰1的要求来添加；
（4）将步骤（3）得到的焙烧料放入50℃的水中进行淬火，然后于120℃干燥10h；
（5）将步骤（4）干燥后的物料与导电炭黑混合，在850℃，氮气保护下焙烧30h，得到磷酸铁锂材料，其中干燥后的物料与导电炭黑的质量比为1︰2；
（6）将天然鳞片石墨和硝酸钠加入到10mol/L的硫酸溶液中，在不断搅拌下加入高锰酸钾，反应90min，然后控制反应温度为45℃，继续反应800min，缓慢加入去离子水，然后在90℃下缓慢加入一定量的10％质量浓度的双氧水，反应60min后经离心洗涤，100℃烘干得到氧化石墨烯；
（7）将步骤（5）得到的磷酸铁锂材料和步骤（6）得到的氧化石墨烯按照质量比100︰1混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，行星球磨机球磨8h，然后120℃干燥10h，再在850℃，氮气保护下焙烧30h，即得磷酸铁锂/石墨烯复合材料。
实施例3：
一种磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）将废旧磷酸铁锂电池正极片放入乙酸乙酯和酒精的混合有机溶剂中浸泡，其中，乙酸乙酯和酒精的体积比为5︰1，浸泡时进行超声波处理，超声频率为55kHz，用搅拌器进行搅拌，搅拌速率为160r/min，浸泡时间为2h，过滤，于60℃干燥1.5h，得到正极材料；
（2）将步骤（1）过滤干燥得到的正极材料在行星球磨机中球磨5h，球磨机转速为500r/min；
（3）将步骤（2）球磨后的正极材料与适量的碳酸锂一起放入焙烧炉中焙烧，焙烧温度为650℃，得到焙烧料，碳酸锂按满足焙烧料中Li、Fe和P的摩尔比为1︰1︰1的要求来添加；
（4）将步骤（3）得到的焙烧料放入20℃的水中进行淬火，然后于60℃干燥8h；
（5）将步骤（4）干燥后的物料与导电炭黑混合，在750℃，氮气保护下焙烧10h，得到磷酸铁锂材料，其中干燥后的物料与导电炭黑的质量比为1︰0.5；
（6）将天然鳞片石墨和硝酸钠加入到2mol/L的硫酸溶液中，在不断搅拌下加入高锰酸钾，反应85min，然后控制反应温度为35℃，继续反应60min，缓慢加入去离子水，然后在85℃下缓慢加入一定量的8％质量浓度的双氧水，反应50min后经离心洗涤，50℃烘干得到氧化石墨烯；
（7）将步骤（5）得到的磷酸铁锂材料和步骤（6）得到的氧化石墨烯按照质量比9︰1混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，行星球磨机球磨3h，然后70℃干燥5h，再在650℃，氮气保护下焙烧20h，即得磷酸铁锂/石墨烯复合材料。