正极材料的制备方法、正极材料以及电池与流程

本发明属于电池领域，具体涉及一种正极材料的制备方法。本发明还涉及一种正极材料以及使用该正极材料的电池。
背景技术：
：20世纪80年代科学家们为寻找环境友好型的新能源材料，在锂原电池的基础上发展了可充放电的锂二次电池。由于正极材料是公认的锂离子电池中最为关键的材料，其性能好坏将直接影响电池各项性能(储能密度、循环寿命、安全性等)，所以其发展也最值得关注。在Goodenough等提出层状钴酸锂(LiCoO2)作为正极材料并由Sony公司在1990年实现商品化应用以后，人们相继发现了其它的锂离子电池正极材料，如层状的镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、镍钴锰酸锂(Li(Ni,Co,Mn)O2)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)以及橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)等。电子设备的小型化和电动工具的高功率等对锂离子电池提出了新的更高的要求。磷酸铁锂(LiFePO4)具有安全性能好、环境污染小、价格低廉及循环寿命长等明显优势，成为小型电子设备、电动工具、动力电池及未来大型储能设备的首选材料。然而，LiFePO4存在离子和电子导电率较低(约10-9S/cm)、放电电压平台较低(约3.3-3.4V)的固有缺陷限制了其更广泛的应用。为了提高LiFePO4放电电压平台，将LiFePO4一部分或者全部铁使用锰替换获得磷酸铁锰锂(LiMnxFe1-xPO4，0≤x≤1)，锰的价态转换可获得4.1V的放电电压平台，但是随着锰含量的增加，磷酸铁锰锂的离子和电子电导率变得更低导致锂离子脱嵌困难。目前人们通过各种方法(特殊碳源、多元素掺杂等)改善磷酸铁锰锂的导电性，但是依旧很难获得优异的电化学性能。中国专利申请CN103762362A，CN103545522A，CN102810664A等公开了采用水热法或溶剂热法合成磷酸铁锰锂材料，磷酸铁锰锂材料具有一次颗粒纳米化、结晶度高等优点从而可获得相对其他合成方法较优的电化学性能。然而，磷酸铁锰锂材料的电化学性能改善依旧有限，问题主要原因包括合成 产物的颗粒尺寸均一性不够且碳包覆的效果不佳等。因此，现有技术有必要进一步改进。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种正极材料的制备方法，该方法可以获得纳米级、颗粒形貌均一的正极材料，该正极材料具有很好的导电性，优异的循环和倍率性能。本发明提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将锂源溶解于去离子水和乙二醇的混合溶剂中获得第一溶液，将磷源溶解于乙二醇中获得第二溶液，将有机物、铁源或/和锰源溶解于去离子水和乙二醇的混合溶剂中获得第三溶液，其中所述锂源、铁源、锰源、磷源按照Li、Fe、Mn、P的物质的量比3：1-x：x：1混合，其中0≤x≤1；将所述第二溶液加入到所述第一溶液中获得第一悬浮液，将所述第三溶液加入到所述第一悬浮液中得到第二悬浮液；将所述第二悬浮液在水热釜中密封进行水热反应，所述第二悬浮液在所述水热釜中的填充度为50-90％，水热反应温度为120-200℃，水热反应时间为5-30h，洗涤水热产物，干燥得到所述正极材料。优选的，所述制备方法还包括对所述正极材料进行碳包覆，包括以下步骤：将所述正极材料与碳源混合，置于惰性气氛下烧结，烧结温度为500-800℃，烧结时间为2-20h，所述碳源与所述正极材料的质量比为0.01-0.2。优选的，所述烧结温度为600-700℃。优选的，所述碳源与所述正极材料的质量比为0.08-0.15。优选的，所述第三溶液通过滴加的方式加入到所述第一悬浮液中得到第二悬浮液。优选的，所述有机物选自维生素E、类胡萝卜素及其衍生物、抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸中的至少一种。优选的，所述有机物与所述正极材料的质量比为0.1-10。优选的，所述混合溶剂中去离子水和乙二醇体积比范围为0.01-0.19。优选的，所述锂源为磷酸二氢锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的至少一种。优选的，铁源为醋酸亚铁、醋酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁、硫 酸铁、氯化亚铁、氯化铁中的一种。优选的，磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的至少一种。优选的，所述锰源为氯化亚锰、草酸亚锰、硫酸锰、硝酸锰、氧化亚锰、醋酸锰、乙酰丙酮锰、三氧化二锰中的至少一种。优选的，所述碳源为糖类、油脂、有机酸、有机酸酯、醇中的至少一种。与现有技术相比，本制备方法简单可行，适用范围广、成本低，适合大规模工业化生产。本发明还提出了一种正极材料，所述正极材料通过上述方法制备而得。与现有技术相比，本发明制备的正极材料为纳米级，颗粒形貌均一，一致性好。本发明还提出了一种电池，包括正极、负极和电解液，所述正极包括上述正极材料。与现有技术相比，本发明提出的电池表现出较高的放电比容量以及优异的循环、倍率性能。附图说明图1为实施例1-4中正极材料LiFePO4(a)，正极材料LiMn0.4Fe0.6PO4(b)，正极材料LiMn0.8Fe0.2PO4(c)和正极材料LiMnPO4(d)的XRD图；图2为实施例1-4中正极材料LiFePO4(a)，正极材料LiMn0.4Fe0.6PO4(b)，正极材料LiMn0.8Fe0.2PO4(c)和正极材料LiMnPO4(d)的SEM图；图3为实施例5中电池倍率性能测试曲线；图4为实施例5中电池在不同电流下的充放电电压与比容量的关系曲线；图5为实施例6中电池倍率性能测试曲线；图6为实施例6中电池在不同电流下的充放电电压与比容量的关系曲线；图7为实施例7中电池倍率性能测试曲线；图8为实施例7中电池在不同电流下的充放电电压与比容量的关系曲线；图9为实施例8中电池倍率性能测试曲线；图10为实施例8中电池在不同电流下的充放电电压与比容量的关系曲线；图11为实施例9中电池倍率性能测试曲线；图12为实施例9中电池在不同电流下的充放电电压与比容量的关系曲线；图13为实施例10中电池倍率性能测试曲线；图14为实施例11中电池倍率性能测试曲线。具体实施方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明提出了一种正极材料的制备方法，制备方法具有以下步骤：将锂源溶解于去离子水和乙二醇的混合溶剂中获得第一溶液，将磷源溶解于乙二醇中获得第二溶液，将有机物、铁源或/和锰源溶解于去离子水和乙二醇的混合溶剂中获得第三溶液，其中锂源、铁源、锰源、磷源按照Li、Fe、Mn、P的物质的量比3：1-x：x：1混合，其中0≤x≤1；将第二溶液加入到第一溶液中获得第一悬浮液，将第三溶液加入到第一悬浮液中得到第二悬浮液；将第二悬浮液在水热釜中密封进行水热反应，第二悬浮液在水热釜中的填充度为50-90％，水热反应温度为120-200℃，水热反应时间为5-30h，洗涤水热产物，干燥得到正极材料。优选的，制备方法还包括对正极材料进行碳包覆，包括如下步骤：将正极材料与碳源混合，置于惰性气氛下烧结，烧结温度为500-800℃，烧结时间为2-20h，碳源与正极材料的质量比为0.01-0.2。本发明采用乙二醇和去离子水混合溶剂，使锂源、磷源、铁源和锰源按照特定顺序配置溶液，其中去离子水起到提高源物质溶解度作用，乙二醇起到提高溶液粘度达到均匀分散作用；同时加入有机物在溶液中，优选的，有机物为具有抗氧化性的有机物，一方面可以维持金属离子在溶液中的低价态，另一方面使其在水热条件下碳化，即可以包覆在产物表面获得一次碳包覆，又可以阻碍颗粒长大和团聚。更优选的，再将碳源与正极材料物理或化学混合经高温碳化获得二次碳包覆。本发明获得的正极材料具有优异的倍率性能和循环性能。本发明提供的制备方法简单可行，适用范围广、成本低，适合大规模工业化生产本发明的制备方法包括三种情况：当x＝0时，本发明提供的是一种正极 材料LiFePO4的制备方法；当0＜x＜1，本发明提供的是一种正极材料含锰掺杂的磷酸铁锰锂材料的制备方法；当x＝1时，本发明提供的是一种正极材料LiMnPO4的制备方法。根据以上说明，本发明具有三种实施方式，以下将分别详细说明。实施方式一当x＝0时，本发明提供了一种磷酸铁锂(LiFePO4)的制备方法，包括以下步骤：将锂源溶解于去离子水和乙二醇的混合溶剂中获得第一溶液，将磷源溶解于乙二醇中获得第二溶液，将有机物和铁源溶解于去离子水和乙二醇的混合溶剂中获得第三溶液，其中锂源、铁源、磷源按照Li、Fe、P的物质的量比3：1：1混合；将第二溶液加入到第一溶液中获得第一悬浮液，再将第三溶液加入到第一悬浮液中得到第二悬浮液；将第二悬浮液在水热釜中密封进行水热反应，第二悬浮液在水热釜中的填充度为50％-90％，水热反应温度为120-200℃，水热反应时间为5-30h，洗涤水热产物，干燥得到正极材料。优选的，制备方法还包括对正极材料进行碳包覆，包括如下步骤：将正极材料与碳源混合，置于惰性气氛下烧结，烧结温度为500-800℃，烧结时间为2-20h，碳源与正极材料的质量比为0.01-0.2。优选的，有机物为具有抗氧化性的有机物，如酚类、脂类、糖类化合物。更加优选的，有机物选自维生素E、类胡萝卜素及其衍生物、抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸中的至少一种。有机物的质量与正极材料的质量比为0.1-10。具有抗氧化性有机物可以稳定铁离子的低价态，防止铁离子的氧化，同时水热过程中有机物可以碳化包覆在磷酸铁锂表面，即形成了均一的一次碳包覆层，可以阻碍水热产物颗粒尺寸的长大，获得一次碳包覆的纳米磷酸铁锂。具体的，锂源为磷酸二氢锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的至少一种，优选地，锂源为氢氧化锂。锂源在乙二醇中的溶解度小于在去离子水中的溶解度，本发明采用混合溶剂来溶解锂源，其中乙二醇起到提高溶液粘度达到均匀分散作用，去离子水起到提高源物质溶解度作用，这样，可以使锂源充分、均匀的溶解在混合溶剂中。磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的至少一种，优选地，磷源为磷酸。将磷源溶解于乙二醇中，目的是在将第二溶液加入到第一溶液中时，减缓磷源与锂源的反应速度，从而获得均匀的乳白色悬浮液。示例的，第二溶液通过直接混合的方式加入到第一溶液中；优选的，第二溶液通过滴加的方式加入到第一溶液中，这样，可以形成均匀的第一悬浮液。铁源为醋酸亚铁、醋酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁中的一种，优选地，所述铁源为硫酸亚铁或氯化亚铁中的一种。同样的，采用去离子水和乙二醇的混合溶剂溶解铁源，乙二醇起到提高溶液粘度达到均匀分散作用，去离子水起到提高源物质溶解度作用，这样，可以使铁源充分、均匀的溶解在混合溶剂中。优选的，混合溶剂中去离子水和乙二醇体积比为0.01-0.19。优选的，第三溶液通过滴加的方式加入到第一悬浮液中得到第二悬浮液；更加优选的，第三溶液通过边搅拌、边滴加的方式加入到第一悬浮液中得到第二悬浮液。滴加的速率可以大于等于2mL/min，优选的，滴加的速率为2-40mL/min，通过滴加的方式可以获得分散均匀的第二悬浮液，有利于锂源、铁源、锰源、磷源均匀分散，使得最终制备的正极材料颗粒均一。没有限制的，可以先将第一溶液加入到水热釜中，再加入第二溶液得到第一悬浮液，再加入第三溶液得到第二悬浮液，直接在水热釜中制得第二悬浮液然后进行水热反应；也可以是其他干净的容器中获得第二悬浮液，再将第二悬浮液转移到水热釜进行水热反应。水热反应时间的长短会直接影响水热产物的结晶度。水热反应时间过短，水热产物的结晶度低，形成的材料颗粒小易团聚，水热时间过长，会造成不必要的能源浪费。优选的，水热反应时间为5-30h。水热釜可以是自生压力式消解罐，高压消解罐、高压罐、反应釜、压力溶弹，水热合成反应釜、消化罐、水热合成釜、实验用反应釜中的一种。通过第二悬浮液与水热釜的填充度和水热反应温度可以换算出水热反应压力，具体的，水热反应压力为3-20Mpa。将水热产物通过去离子水离心洗涤以去除其中的杂质离子，干燥后即得 到正极材料。干燥的方式没有特别限定，可以是在空气中晾干或给予一定温度如50-80℃从而加速其干燥。优选的，对正极材料进行二次碳包覆，碳源为糖类、油脂、有机酸、有机酸酯和醇中的至少一种。醇包括小分子醇或高分子醇，如聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)等。碳源与正极材料的质量比范围为0.01-0.2，优选地，碳源与水热产物的质量比为0.08-0.15。惰性气氛为氩气、氮气、氦气、氢气、氩氢混合气中的至少一种。烧结目的是为了在正极材料上形成第二层碳包覆层，烧结温度会影响碳源碳化程度，烧结温度过低，导致碳源碳化程度低，使得正极材料的导电性不好，影响正极材料的容量；而烧结温度温度过高，导致正极材料颗粒进一步长大团聚。优选的，烧结温度为600-700℃。本制备方法简单、经济易行，可以制得纳米级、颗粒形貌均一的正极材料LiFePO4，正极材料具有良好的结晶度，优异的循环和倍率性能。实施方式二当0<x<1时，本发明提供了一种磷酸铁锰锂(LiMnxFe1-xPO4)的制备方法，包括以下步骤：将锂源溶解于去离子水和乙二醇的混合溶剂中获得第一溶液，将磷源溶解于乙二醇中获得第二溶液，将有机物、铁源和锰源溶解于去离子水和乙二醇的混合溶剂中获得第三溶液，其中锂源、铁源、锰源、磷源按照Li、Fe、Mn、P的物质的量比3：1-x：x：1混合；将第二溶液加入到第一溶液中获得第一悬浮液，再将第三溶液加入到第一悬浮液中得到第二悬浮液；、将第二悬浮液在水热釜中密封进行水热反应，第二悬浮液在水热釜中的填充度为50％-90％，水热反应温度为120-200℃，水热反应时间为5-30h，洗涤水热产物，得到正极材料。优选的，制备方法还包括对正极材料进行碳包覆，包括如下步骤：将正极材料与碳源混合，置于惰性气氛下烧结，烧结温度为500-800℃，烧结时间为2-20h，碳源与正极材料的质量比为0.01-0.2。锰源为氯化亚锰、草酸亚锰、硫酸锰、硝酸锰、氧化亚锰、醋酸锰、乙 酰丙酮锰、三氧化二锰中的至少一种，优选地，锰源为硫酸锰、氯化亚锰和醋酸锰中的一种。本发明中x的取值范围为0＜x＜1，即可用该方法合成铁锰任意比例的磷酸铁锰锂(LiMnxFe1-xPO4)正极材料。优选的，0.4≤x≤0.8。在一个优选实施例中，x＝0.8，锂源、锰源、铁源、磷源按照Li、Mn、Fe、P的物质的量比3：0.8：0.2：1混合，所制得的磷酸铁锰锂材料具有通式LiMn0.8Fe0.2PO4。在一个更优选实施例中，x＝0.4，锂源、锰源、铁源、磷源按照Li、Mn、Fe、P的物质的量比3：0.4：0.6：1混合，所制得的磷酸铁锰锂材料具有通式LiMn0.4Fe0.6PO4。除以上特征外，实施方式二中的其它特征同实施方式一，这里就不再一一赘述。本制备方法简单、经济易行，可以制得纳米级、颗粒形貌均一的正极材料LiMnxFe1-xPO4，正极材料具有良好的结晶度，优异的循环和倍率性能。实施方式三当x＝1时，本发明提供了一种磷酸锰锂(LiMnPO4)的制备方法，包括以下步骤：将锂源溶解于去离子水和乙二醇的混合溶剂中获得第一溶液，将磷源溶解于乙二醇中获得第二溶液，将有机物和锰源溶解于去离子水和乙二醇的混合溶剂中获得第三溶液，其中锂源、锰源、磷源按照Li、Fe、P的物质的量比3：1：1混合；将第二溶液加入到第一溶液中获得第一悬浮液，再将第三溶液加入到第一悬浮液中得到第二悬浮液；将第二悬浮液在水热釜中密封进行水热反应，第二悬浮液在水热釜中的填充度为50％-90％，水热反应温度为120-200℃，水热反应时间为5-30h，洗涤水热产物，干燥得到正极材料。优选的，制备方法还包括对正极材料进行碳包覆，包括如下步骤：将正极材料与碳源混合，置于惰性气氛下烧结，烧结温度为500-800℃，烧结时间为2-20h，碳源与正极材料的质量比为0.01-0.2。锰源为氯化亚锰、草酸亚锰、硫酸锰、硝酸锰、氧化亚锰、醋酸锰、乙酰丙酮锰、三氧化二锰中的至少一种，优选地，锰源为硫酸锰、氯化亚锰和醋酸锰中的一种。除以上特征外，实施方式三中的其它特征同实施方式一，这里就不再一一赘述。本制备方法简单、经济易行，可以制得纳米级、颗粒形貌均一的正极材料LiMnPO4，正极材料具有良好的结晶度，优异的循环和倍率性能。本发明还提出了一种正极材料，正极材料具有通式LiMnxFe1-xPO4，其中0≤x≤1，正极材料通过上述方法制备而得。本发明还提出了一种电池，包括正极、负极、电解液，正极包括由上述方法制备而得的正极材料。本发明提供的电池具有优异的倍率性能。下面通过实施例对本发明进一步说明。实施例1原料：3mmol氢氧化锂、1mmol硫酸亚铁、1mmol磷酸，1mmol抗坏血酸，65mL乙二醇，15mL去离子水。将3mmol氢氧化锂溶于10mL去离子水和25mL乙二醇的混合溶剂中获得第一溶液，将1mmol磷酸溶解于10mL乙二醇中获得第二溶液，将1mmol抗坏血酸和1mmol硫酸亚铁溶解于5mL去离子水和30mL乙二醇的混合溶剂中获得第三溶液。将第二溶液加入到第一溶液中获得第一悬浮液，再将第三溶液逐滴加入到第一悬浮液中得到第二悬浮液。将第二悬浮液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封进行水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为10h。水热反应结束后，将内衬中水热产物离心洗涤后干燥，得到正极材料。将葡萄糖与正极材料混合，置于氮气气氛下烧结，烧结温度为650℃，烧结时间为8h，葡萄糖和正极材料质量比为0.08，冷却后得到正极材料碳包覆的LiFePO4，记为a。实施例2实施例2与实施例1所不同的是，原料中1mmol硫酸亚铁换为0.4mmol 硫酸锰和0.6mmol硫酸亚铁，其余部分同实施例1，得到正极材料碳包覆的LiMn0.4Fe0.6PO4，记为b。实施例3实施例3与实施例1所不同的是，原料中1mmol硫酸亚铁换为0.8mmol硫酸锰和0.2mmol硫酸亚铁，其余部分同实施例1，得到正极材料碳包覆的LiMn0.8Fe0.2PO4，记为c。实施例4实施例4与实施例1所不同的是，原料中1mmol硫酸亚铁换为1mmol硫酸锰，其余部分同实施例1，得到正极材料碳包覆的LiMnPO4，记为d。正极材料性能测试采用X射线衍射(XRD)观察材料的晶体结构，采用扫描电镜(SEM)观察正极材料的形貌及颗粒粒径，采用碳硫分析仪检测正极材料中包覆碳的含量。图1为实施例1-4中正极材料a、b、c、d的XRD图，从图中可以看出，正极材料a(图1a)、正极材料b(图1b)、正极材料c(图1c)、正极材料d(图1d)为纯相。这一结果说明本制备方法获得的正极材料在铁锰为任意比例时均为纯相，且正极材料的结晶度高。图2为实施例1-4中正极材料a、b、c、d的SEM图，这一结果说明本制备方法获得的正极材料颗粒尺寸大小均为100nm左右，颗粒形貌均一。实施例5电池的制备电池类型为纽扣电池，型号为CR2032。电解液为1mol/L六氟磷酸锂为溶质，溶剂为质量比为1：1：1的碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯混合而成。隔离膜为celgard2400聚合物薄膜。正极片制备：将实施例1中正极材料LiFePO4，导电剂乙炔黑，粘合剂聚偏氟乙烯按照质量比为80：1：1混合，其中聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，质量分数为5％，混合均匀后涂覆在铝箔上，厚度为200μm，120℃干燥6小时后，制成直径为Φ14mm的正极片。正极片活性物质负载量为3.0mg 左右。负极片选用纯金属锂片。电池组装：氩气保护下的手套箱。实施例6实施例6中电池正极材料采用实施例2中LiMn0.4Fe0.6PO4，电池其余构成和组装方式同实施例5。实施例7实施例7中电池正极材料与实施例2中正极材料LiMn0.4Fe0.6PO4区别在于葡萄糖和水热产物的烧结温度为600℃，正极材料其余部分同实施例2。电池其余构成和组装方式同实施例5。实施例8实施例8中电池正极材料与实施例2中正极材料LiMn0.4Fe0.6PO4区别在于葡萄糖和水热产物的烧结温度为700℃，正极材料其余部分同实施例2。电池其余构成和组装方式同实施例5。实施例9实施例9中电池正极材料与实施例2中正极材料LiMn0.4Fe0.6PO4区别在于葡萄糖与水热产物的质量比为0.15，正极材料其余部分同实施例2。电池其余构成和组装方式同实施例5。实施例10实施例10中正极材料采用实施例3中LiMn0.8Fe0.2PO4，电池其余构成和组装方式同实施例5。实施例11实施例11中正极材料采用实施例4中LiMnPO4，电池其余构成和组装方式同实施例5。将实施例5-11中组装的电池进行充放电性能测试，测试电压区间：磷酸铁锂选择2.2-4.0V，磷酸铁锰锂和磷酸锰锂选择2.2-4.5V。测试电流：1C＝160mA/g，电池测试温度：25±2℃。表1为实施例1-4和实施例9中正极材料的碳含量，这一结果表明本制备方法获得的正极材料均包覆有适量的碳含量，这样，既可以提高正极材料的导电性能，又不会影响正极材料的比容量。表1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例9碳含量1.84wt％2.11wt％1.82wt％2.02wt％3.87wt％图3为实施例5中电池倍率性能测试曲线；图4为实施例5中电池在不同电流下的充放电电压与比容量的关系曲线；表2为实施例5中电池在不同倍率下的放电比容量和放电中值电压。表2倍率(C)0.1125101520放电比容量(mAh/g)155150148144140137133放电中值电压(V)3.4183.3953.3733.3223.2543.1833.124表3为实施例6-8中电池在不同倍率下的放电比容量。表3从表2和表3数据可以看出：实施例6中电池具有相对较优的倍率性能，同时从图5可以看出：电池在以逐步增加的倍率放电时，电池放电容量衰减最缓慢，并且电池以20C放电之后恢复以小倍率0.5C放电，电池放电容量几乎和之前第3-10次以0.5C循环的放电容量一致，说明电池具有良好的循环和倍率性能。另外，图7、图9、图11和图13中数据均表明：本发明提供的电池在以大倍率(20C)放电之后，再恢复以小倍率(0.5C)放电，电池放电容量均 可以恢复到之前水平，说明电池具有良好的循环和倍率性能。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3