氢氧化物离子传导致密膜及复合材料的制作方法

本发明涉及一种氢氧化物离子传导致密膜及复合材料。

背景技术：

以水滑石为代表的层状双氢氧化物(layereddoublehydroxide)(以下也称为ldh)是具有能够在氢氧化物的层与层之间交换的阴离子的物质群，有效利用其特征，作为催化剂、吸附剂、用于提高耐热性的高分子中的分散剂等加以利用。特别是近些年，作为传导氢氧化物离子的材料受到关注，还在研究将其添加到碱性燃料电池的电解质、锌空气电池的催化剂层中。

考虑以往适用领域的催化剂等的情况下，因为必须为高比表面积，所以以粉末状ldh的形式合成和使用就足够了。另一方面，考虑应用于碱性燃料电池等的有效利用氢氧化物离子传导性的电解质的情况下，为了防止燃料气体混合、获得充分的电动势，也要求高致密性的ldh膜。

专利文献1、2以及非专利文献1中公开了一种取向ldh膜，该取向ldh膜是使高分子基材的表面水平浮在含有尿素和金属盐的溶液中而生成ldh核，并使其取向生长，来制成的。这些文献中得到的取向ldh薄膜的x射线衍射结果均观察到(003)晶面的强峰。

虽然一直以来都在开发及研究镍锌二次电池、锌空气二次电池等锌二次电池，但是尚未实用化。原因是存在如下问题：充电时构成负极的锌生成被称为枝晶的树枝状结晶，该枝晶刺破隔板，与正极发生短路。因此，对于镍锌二次电池、锌空气二次电池等锌二次电池，强烈希望开发出防止锌枝晶导致的短路的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：中国专利公报cnc1333113号

专利文献2：国际公开第2006/050648号

非专利文献

非专利文献1：zhilu,chemicalengineeringscience62,pp.6069-6075(2007),“microstructure-controlledsynthesisoforientedlayereddoublehydroxidethinfilms：effectofvaryingthepreparationconditionsandakineticandmechanisticstudyoffilmformation”

技术实现要素：

本发明人等率先成功制作出ldh的致密块体(以下称为ldh致密体)。另外，对于ldh致密体，实施氢氧化物离子传导率的评价时，发现：通过使离子在ldh粒子的层方向传导，呈现出高传导率。但是，考虑将ldh作为固体电解质隔板而用于锌空气电池、镍锌电池等碱性二次电池的情况下，存在ldh致密体为高电阻的问题。因此，为了ldh的实用化，希望通过薄膜化而使其低电阻化。就此点而言，难以说专利文献1、2以及非专利文献1中公开的取向ldh膜的致密性足够充分。于是，希望有高度致密化的ldh致密膜。特别是考虑将ldh致密膜用作固体电解质隔板的情况下，希望有电解液中的氢氧化物离子必须通过ldh致密膜而移动、而尽可能不透过氢氧化物离子以外的物质(特别是锌二次电池中引起锌枝晶生长的zn、锌空气电池中引起碱式碳酸盐析出的二氧化碳)的高度致密性。另外，这样的高度致密性不限定于ldh致密膜，无论有机材料及无机材料，对于具有氢氧化物离子传导性的其他材质的致密膜也都同样希望具有高度致密性。

本发明人最近发现具有氢氧化物离子传导性的致密膜中，通过使每单位面积的he透过率为10cm/min·atm以下，能够提供可显著降低氢氧化物离子以外的物质(特别是锌二次电池中引起锌枝晶生长的zn)透过，由此特别适用于电池用隔板等规定用途(特别是锌枝晶生长构成问题的锌二次电池用途)的、致密性极高的氢氧化物离子传导致密膜。

因此，本发明的目的在于提供能够显著降低氢氧化物离子以外的物质(特别是锌二次电池中引起锌枝晶生长的zn)透过、由此特别适用于电池用隔板等规定用途(特别是锌枝晶生长构成问题的锌二次电池用途)的、致密性极高的氢氧化物离子传导致密膜。

根据本发明的一个方案，提供具有氢氧化物离子传导性、并且、每单位面积的he透过率为10cm/min·atm以下的、氢氧化物离子传导致密膜。

根据本发明的另一个方案，提供一种复合材料，所述复合材料包括：多孔基材和设置在该多孔基材的至少一方表面的上述方案的氢氧化物离子传导致密膜。

根据本发明的又一方案，提供一种电池，所述电池包括上述氢氧化物离子传导致密膜或上述复合材料作为隔板。

附图说明

图1a为表示he透过率测定体系之一例的示意图。

图1b为图1a所示的测定体系中使用的试样保持件及其周围构成的剖面示意图。

图2a为表示zn透过比例测定装置之一例的示意图。

图2b为图2a所示的测定装置中使用的试样保持件的剖面示意图。

图3是表示层状双氢氧化物(ldh)板状粒子的简图。

图4是例a1中制作的氧化铝制多孔基材的表面的sem图像。

图5是表示例a3及a4中测定的he透过率和zn透过比例的关系的图。

图6是例b2中针对试样的结晶相而得到的xrd图谱。

图7是表示例b3中观察到的膜试样的表面微结构的sem图像。

图8是例b3中观察到的复合材料试样的研磨截面微结构的sem图像。

图9a是例b5中使用的致密性判别测定体系的分解立体图。

图9b是例b5中使用的致密性判别测定体系的剖视简图。

具体实施方式

氢氧化物离子传导致密膜

本发明涉及一种氢氧化物离子传导致密膜。氢氧化物离子传导致密膜优选为层状双氢氧化物致密膜(ldh致密膜)，但并不限定于此，可以为具有氢氧化物离子传导性的所有致密膜，例如可以为包含具有氢氧化物离子传导性的无机材料及/或有机材料而形成的膜。总之，氢氧化物离子传导致密膜优选致密到不具有透水性的程度的膜。该致密膜具有氢氧化物离子传导性，但不具有透水性，从而可呈现作为电池用隔板的功能。如上所述，考虑将ldh用作电池用固体电解质隔板的情况下，存在块状形态的ldh致密体为高电阻的问题，但通过制成致密膜的形态，能够降低厚度而实现低电阻化。即，致密膜是可用作能够适用于金属空气电池(例如锌空气电池)和其他各种锌二次电池(例如镍锌电池)等各种电池用途的固体电解质隔板的材料，是极其用的材料。不过，在致密膜内局部且/或偶发地存在具有透水性的缺陷的情况下，也可以通过用适当的修补剂(例如环氧树脂等)填充该缺陷进行修补来确保不透水性，这样的修补剂并不一定要具有氢氧化物离子传导性。

本发明的氢氧化物离子传导致密膜是在原本如上所述应致密地构成的致密膜中具有更高水平的致密性的膜。具体而言，本发明的氢氧化物离子传导致密膜每单位面积的he透过率为10cm/min·atm以下，优选为5.0cm/min·atm以下，更优选为1.0cm/min·atm以下。he透过率为10cm/min·atm以下的致密膜在电解液中能够极为有效地抑制zn的透过。例如后述图5所示，如果he透过率为10cm/min·atm以下，则在水接触下进行评价时每单位面积的zn透过比例显著下降。这意味着，10cm/min·atm这一he透过率的上限值对氢氧化物离子传导致密膜的zn透过抑制效果具有临界意义。从原理上认为，本发明的致密膜像这样地显著抑制了zn透过，由此，在用于锌二次电池等的二次电池用氢氧化物离子传导性隔板的用途的情况下，能够有效地抑制锌枝晶的生长。结果，根据本发明，能够提供可显著降低氢氧化物离子以外的物质(特别是锌二次电池中引起锌枝晶生长的zn)透过、由此特别适用于电池用隔板等规定用途(特别是锌枝晶生长构成问题的锌二次电池用途)的、致密性极高的氢氧化物离子传导致密膜。

另外，可以理解为：本发明的氢氧化物离子传导致密膜如上所述致密性极高，所以在锌空气电池中引起碱式碳酸盐析出的二氧化碳的透过也能够显著降低。因为构成二氧化碳气体的co2分子远大于构成he气体的he原子，所以，如上所述，he透过率越低，co2透过率也必然越低。因此，可以说本发明的致密膜也适用于电解液中的碱式碳酸盐的析出构成问题的锌空气电池等金属空气电池。即，锌空气电池等金属空气电池存在如下问题：在空气极侧，空气中的二氧化碳穿过空气极而溶解在电解液中，析出碱式碳酸盐而使电池性能降低，但本发明的致密膜也能够有效地应对这样的问题。

he透过率经如下工序测定：向氢氧化物离子传导致密膜的一个面供给he气体而使he气体透过致密膜的工序，和计算he透过率而对氢氧化物离子传导致密膜的致密性进行评价的工序。he透过率使用每单位时间的he气体的透过量f、he气体透过时施加到致密膜上的差压p、及he气体透过的膜面积s，根据f/(p×s)式而算出。通过像这样地使用he气体而进行气体透过性的评价，能够对是否有极高水平的致密性进行评价，结果能够有效地对使氢氧化物离子以外的物质(特别是锌二次电池中引起锌枝晶生长的zn、锌空气电池中引起碱式碳酸盐的析出的二氧化碳)尽量不透过(仅极微量地透过)的高度致密性进行评价。这是因为he气体在能够构成气体的多种多样的原子或分子中具有最小的构成单元，而且反应性极低。即，he不是形成分子，而是以he原子单体构成he气体。就此点而言，因为氢气由h2分子构成，所以作为气体构成单元，he原子单体比较小。因为h2气体毕竟是可燃性气体，所以是危险的。通过采用由上述式定义的he气体透过率这样的指标，无论各种试样尺寸、测定条件，都能够简便地进行关于致密性的客观评价。这样就能够简便、安全并且有效地评价氢氧化物离子传导致密膜是否具有适合电池用隔板等规定用途的足够高的致密性。

he透过率的测定中，对氢氧化物离子传导致密膜的一面供给he气体，使he气体透过致密膜。he气体的供给优选在能够确定每单位时间的he气体的透过量f、he气体透过时施加于致密膜的差压p、及he气体透过的膜面积s的测定体系中进行，以便在后续工序中能够算出he透过率。这样的he透过率测定体系之一例示于图1a。图1a所示的he透过率测定体系10包括：压力计12、流量计14、保持致密膜的试样保持件16。该测定体系10中，he气体经由压力计12及流量计14被供给到试样保持件16，被供给到保持在该试样保持件16上的致密膜的一面，并通过该致密膜而从另一面排出。

由此，优选在供给he气体之前将致密膜保持在试样保持件16上。试样保持件16之一例示于图1a及图1b。如这些图所示，试样保持件16包括：能够将he气体导入试样保持件16内的气体供给口16a，能够将he气体供给到致密膜18的一面的规定区域内的密闭空间16b，能够将透过致密膜18的he气体排出的气体排出口16c。通过这样的构成，能够使从气体供给口16a供给到密闭空间16b内的he气体确实地透过致密膜18而从气体排出口16c排出。因此，能够准确地把握每单位时间的he气体的透过量f。而且，该试样保持件16能够使用可简单地购入的部件而简便地构成。例如，图1b所示的试样保持件16的构成为：沿着致密膜18(优选以形成在多孔基材20上的复合材料的形态提供)的外周通过粘合剂22而安装于在中央具有开口部的夹具24，在该夹具24的上端及下端配设密封件等密封部件26a、26b，进而从密封部件26a、26b的外侧被凸缘等具有开口部的支撑部件28a、28b夹持。这样一来，由致密膜18、夹具24、密封部件26a及支撑部件28a划分出密闭空间16b。应予说明，致密膜18以形成在多孔基材20上的复合材料的形态提供的情况下，从防止he气体的供给压导致致密膜18从多孔基材20上剥离的观点考虑，优选配置成致密膜18侧朝向气体供给口16a。1对支撑部件28a、28b优选通过螺钉等紧固机构30而彼此紧固，使得he气体不会从气体排出口16c以外的部分泄漏。另外，可根据需要，经连接器32将用于供给he气体的气体供给管34连接于气体供给口16a。根据这样的构成，能够简单地进行装配及分解，所以能够效率良好地对多数致密膜进行he气体透过性的评价。

接下来，计算he透过率而对氢氧化物离子传导致密膜的致密性进行评价。he透过率的计算使用每单位时间的he气体的透过量f、he气体透过时施加到致密膜上的差压p、及he气体透过的膜面积s，根据f/(p×s)式而算出。f、p及s的各参数的单位没有特别限定，优选使每单位时间的he气体的透过量f的单位为cm³/min、差压p的单位为atm及膜面积s的单位为cm²。差压p只要是he气体透过致密膜的值即可，优选按差压p在0.001～10atm的范围内供给he气体，更优选为0.01～3atm、进一步优选为0.01～0.9atm、特别优选为0.05～0.9atm的范围内。

如上所述，本发明的致密膜在接触液体时zn极难透过(或者几乎没有透过)。具体而言，本发明的致密膜在水接触下进行评价时每单位面积的zn透过比例优选为10m^－2·h^－1以下，更优选为5.0m^－2·h^－1以下，更优选为4.0m^－2·h^－1以下，进一步优选为3.0m^－2·h^－1以下，更进一步优选为1.0m^－2·h^－1以下。如此低的zn透过比例意味着在电解液中能够极有效地抑制zn的透过。从原理上认为，在用于锌二次电池等的二次电池用氢氧化物离子传导性隔板的用途的情况下，能够有效地抑制锌枝晶的生长。

zn透过比例经使zn在规定时间透过致密膜的工序和计算zn透过比例的工序而确定。zn向致密膜的透过如下进行：使含有zn的第一水溶液接触氢氧化物离子传导致密膜的一面，并且，使不含zn的第二水溶液或水接触致密膜的另一面。另外，zn透过比例是使用zn透过开始前的第一水溶液的zn浓度c1、zn透过开始前的第一水溶液的液量v1、zn透过结束后的第二水溶液或水的zn浓度c2、zn透过结束后的第二水溶液或水的液量v2、zn的透过时间t、及zn透过的膜面积s，根据(c2×v2)/(c1×v1×t×s)式而算出的。c1、c2、v1、v2、t及s各参数的单位只要浓度c1及c2的单位一致且液量v1及v2的单位一致，就没有特别限定，优选使zn的透过时间t的单位为h、膜面积s的单位为m²。zn透过前的第一水溶液的zn浓度c1优选为0.001～1mol/l的范围内，更优选为0.01～1mol/l，进一步优选为0.05～0.8mol/l，特别优选为0.2～0.5mol/l，最优选为0.35～0.45mol/l。另外，zn的透过时间优选为1～720小时，更优选为1～168小时，进一步优选为6～72小时，特别优选为12～24小时。由此通过使用含zn水溶液和不含zn液体进行zn透过性的评价，能够对是否以极高的水平具有致密性进行评价，结果能够准确并且高精度地对使锌二次电池中引起锌枝晶生长的zn尽量不透过(仅极微量透过)的高度致密性进行评价。通过采用由上述式定义的zn透过比例这样的指标，无论各种试样尺寸、测定条件，都能够简便地进行关于致密性的客观评价。该zn透过比例能够成为用于判断锌枝晶析出的难易度的有效指标。因为从原理上认为，在锌二次电池中将氢氧化物离子传导致密膜用作隔板的情况下，即使致密膜的一侧(锌负极侧)的负极电解液中含有zn，只要zn不透过到另一侧的(原本不含zn的)正极电解液，正极电解液中的锌枝晶的生长就会被有效地抑制。这样一来，根据本实施方式，能够准确并且高精度地评价氢氧化物离子传导致密膜是否具有适合电池用隔板等规定用途(特别是锌枝晶生长构成问题的锌二次电池用途)的足够高的致密性。

zn透过比例的测定中，使含有zn的第一水溶液接触氢氧化物离子传导致密膜的一面，使不含zn的第二水溶液或水(以下总称为第二水溶液)接触另一面，使zn透过。与这些水溶液的接触优选在能够确定zn透过开始前的第一水溶液的zn浓度c1、zn透过开始前的第一水溶液的液量v1、zn透过结束后的第二水溶液或水的zn浓度c2、zn透过结束后的第二水溶液或水的液量v2、及zn透过的膜面积s的测定装置中进行，以便能够在后续的工序中计算zn透过比例。这样的zn透过测定装置之一例示于图2a。图2a所示的测定装置40包括：将致密膜保持在测定装置内的试样保持件42，和设置在试样保持件42的一侧的第一槽44，和设置在试样保持件42的另一侧的第二槽46。含有zn的第一水溶液48以能够接触致密膜的一面的方式被容纳在第一槽44中，而不含zn的第二水溶液50以能够接触致密膜的另一面的方式被容纳在第二槽46中。即，容纳在第一槽44中的第一水溶液48和容纳在第二槽46中的第二水溶液50被保持在试样保持件42内的致密膜完全分隔。因此，能够准确并且高精度地评价第一水溶液48中所包含的zn以何种程度的比例经致密膜而透过到第二水溶液50。

由此，在透过zn之前将致密膜保持在测定装置40内、特别是试样保持件42内。试样保持件42之一例示于图2b。图2b所示的试样保持件42的构成为：沿着致密膜52(优选以形成在多孔基材54上的复合材料的形态提供)的外周通过粘合剂56安装于在中央具有开口部的夹具58上。构成为：在该夹具58的两侧，如图2a所示，配设密封件等密封部件60a、60b，进而从密封部件60a、60b的外侧被凸缘62a、62b夹持。凸缘62a优选与第一槽44一体化。同样地优选凸缘62b与第二槽46一体化。应予说明，致密膜52以形成在多孔基材54上的复合材料的形态提供的情况下，从能够更确实地评价zn透过性方面考虑，优选配置成致密膜52侧能够与含有zn的第一水溶液48接触。1对凸缘62a、62b优选通过螺钉等紧固机构64而彼此紧固，从而不会发生漏液。根据这样的构成，能够简单地进行装配及分解，所以能够对多数致密膜效率良好地进行zn透过性的评价。

第一水溶液48优选为碱金属氢氧化物水溶液，优选在该碱金属氢氧化物水溶液中溶解有zno。另外，第二水溶液50优选为未溶解有zno的碱金属氢氧化物水溶液，更优选为除了没有溶解zno、与第一水溶液48相同种类并且相同浓度的碱金属氢氧化物水溶液。优选的碱金属氢氧化物为氢氧化钾。因为氢氧化钾水溶液等碱金属氢氧化物水溶液是锌二次电池等碱性电池中使用的典型的电解液，所以通过使用组成与该电解液接近或等同的水溶液，能够在与作为电池用隔板(特别是锌二次电池用隔板)的使用形态接近或等同的条件下高精度地评价zn透过性。另外，优选在作为碱金属氢氧化物水溶液的第一水溶液及第二水溶液二者中都溶解有含al的化合物，更优选以彼此相同的浓度溶解在第一及第二水溶液二者中。使ldh致密膜接触氢氧化钾水溶液等碱金属氢氧化物水溶液的情况下，作为ldh的典型构成元素的al有时会在水溶液中溶出而导致致密膜劣化，但通过将含al的化合物预先添加到第一及第二水溶液中，能够防止这样的al溶出及所导致的致密膜劣化。该al只要以某种形态溶解在电解液中即可，典型的是可以以金属离子、氢氧化物及/或羟基配位化合物的形态溶解于电解液中。例如，作为al溶解的形态，可以举出al³⁺、al(oh)²⁺、al(oh)2⁺、al(oh)3⁰、al(oh)4^－、al(oh)5^2－等。作为含al的金属化合物的优选例，可以举出氢氧化铝、γ氧化铝、α氧化铝、勃姆石、硬水铝石、水滑石及它们的任意组合，更优选为氢氧化铝及/或γ氧化铝，最优选为氢氧化铝。含al的化合物优选按第一水溶液及第二水溶液中的al浓度为0.001mol/l以上进行添加，更优选为0.01mol/l以上，进一步优选为0.1mol/l以上，特别优选为1.0mol/l以上，最优选为2.0mol/l以上，超过3.0mol/l或在3.3mol/l以上。电解液中的al浓度的上限值没有特别限定，可以达到al化合物的饱和溶解度，例如为20mol/l以下或10mol/l以下。

如上所述，氢氧化物离子传导致密膜可以为具有氢氧化物离子传导性的所有致密膜，例如可以为包含具有氢氧化物离子传导性的无机材料及/或有机材料而形成的膜。具有氢氧化物离子传导性的无机材料优选包含通式：m²⁺1－xm³⁺x(oh)2a^n－x/n·mh2o(式中，m²⁺为2价的阳离子，m³⁺为3价的阳离子，a^n－为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)所表示的层状双氢氧化物。即，优选的氢氧化物离子传导致密膜是层状双氢氧化物致密膜、即ldh致密膜(以下称为ldh膜)。优选氢氧化物离子传导致密膜为不具有透水性的膜。

ldh膜包含以通式：m²⁺1－xm³⁺x(oh)2a^n－x/n·mh2o(式中，m²⁺为2价的阳离子，m³⁺为3价的阳离子，a^n－为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示的层状双氢氧化物(ldh)，优选主要由这样的ldh形成。上述通式中，m²⁺可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出mg²⁺、ca²⁺和zn²⁺，更优选为mg²⁺。m³⁺可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出al³⁺或cr³⁺，更优选为al³⁺。a^n－可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出oh^－和co3^2－。因此，上述通式优选至少在m²⁺中包含mg²⁺、m³⁺中包含al³⁺、a^n－中包含oh^－和/或co3^2－。n为1以上的整数，优选为1或2。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m为0以上，典型的是超过0或1以上的实数或整数。

ldh膜所包含的层状双氢氧化物优选由多个板状粒子(即ldh板状粒子)的集合体构成，该多个板状粒子向它们的板面与多孔基材的表面(基材面)大致垂直交叉或倾斜地交叉的方向取向。即，已知ldh结晶具有：具有图3所示的层状结构的板状粒子的形态，上述大致垂直或倾斜的取向是对ldh的膜来说极为有利的特性。这是因为取向的ldh膜具有传导率各向异性，即，ldh板状粒子所取向的方向(即与ldh层平行的方向)的氢氧化物离子传导率显著高于与其垂直方向的传导率。实际上，本发明人发现在ldh的取向块体中，取向方向的传导率(s/cm)比与取向方向垂直的方向的传导率(s/cm)高1位数。即，ldh膜中的上述大致垂直或倾斜的取向使得ldh取向体能够具有的传导率各向异性在层厚方向(即与ldh膜或多孔基材的表面垂直的方向)最大限度或有意地发挥出来，结果，能够最大限度或有意地提高在层厚方向的传导率。而且，因为ldh膜具有层形态，所以与块形态的ldh相比，能够实现低电阻。具有这样取向性的ldh膜容易使氢氧化物离子在层厚方向传导。而且，因为被致密化，所以极其适用于要求层厚方向上的高传导率和致密性的电池用隔板等功能膜的用途(例如锌空气电池用氢氧化物离子传导性隔板)。

特别优选ldh膜中ldh板状粒子在大致垂直方向高度取向。该高度取向可通过如下方式确认：在利用x射线衍射法来对ldh膜的表面进行测定的情况下，实质上没有检测到(003)晶面的峰，或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱(但是，使用在与起因于(012)晶面的峰相同位置处观察到衍射峰的多孔基材的情况下，因为无法确定起因于ldh板状粒子的(012)晶面的峰，所以并不受此限制)。该特征峰特性表示构成ldh膜的ldh板状粒子在相对于ldh膜大致垂直的方向(即垂直方向或近似于垂直的倾斜方向、优选垂直方向)取向。即，虽然已知(003)晶面的峰为：对无取向的ldh粉末进行x射线衍射情况下所观察到的最强峰，但取向ldh膜通过使ldh板状粒子在相对于ldh膜大致垂直的方向取向，实质上检测不到(003)晶面的峰，或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱。这是因为(003)晶面所属的c轴方向(00l)晶面(l为3和6)为：与ldh板状粒子的层状结构平行的面，所以如果该ldh板状粒子在相对于ldh膜大致垂直的方向取向，则ldh层状结构也朝向大致垂直的方向，结果在通过x射线衍射法来测定ldh膜表面的情况下，(00l)晶面(l为3和6)的峰不出现或难以出现。特别是(003)晶面的峰有如下倾向，即，存在(003)晶面的峰的情况下，就会比(006)晶面的峰强，所以可以说与(006)晶面的峰相比，容易评价在大致垂直的方向是否有取向。因此，取向ldh膜实质上没有检测到(003)晶面的峰或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱暗示在垂直方向的高度取向，所以可以说这是优选的。关于这一点，在专利文献1和2以及非专利文献1中公开的ldh取向膜检测到(003)晶面的强峰，认为其在大致垂直方向的取向性差，而且也不具有高致密性。

氢氧化物离子传导致密膜(优选为ldh膜)的厚度优选为100μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为25μm以下，最优选为5μm以下。通过使其如此薄，能够实现致密膜的低电阻化。如果为上述厚度，则能够实现适合用于电池用途等实用化的所希望的低电阻。因为致密膜的厚度的下限值根据用途而不同，所以没有特别限定，但为了确保作为隔板等功能膜所要求的某种程度的结实度，优选厚度为1μm以上，更优选为2μm以上。

氢氧化物离子传导致密膜(优选为ldh膜)可以在至少一侧具有非平坦表面结构。该非平坦表面结构富有间隙及/或起伏，由此成为表面积极高的结构。因此，作为隔板与应使用的电解液接触的情况下，与电解液的界面的面积增加，结果，能够降低界面电阻。于是，通过包括具有这样的表面结构、并且具有氢氧化物离子传导性而不具有透水性的致密的层结构，能够提供与电解液的界面电阻低的ldh隔板。非平坦表面结构优选包含向远离致密膜的方向(典型的是与致密膜大致垂直的方向)突出的针状粒子。通过存在针状粒子能够有意提高表面积，由此能够更有效且有意地降低在与电解液接触时的界面电阻。针状粒子的截面直径优选为0.01～0.5μm，更优选为0.01～0.3μm。针状粒子的高度优选为0.5～3.0μm，更优选为1～3μm。应予说明，本说明书中针状粒子的高度是指以致密膜的表面为基准，从其表面突出的部分的高度。非平坦表面结构也优选包含富有空隙的开气孔性粗大粒子。通过存在开气孔性粗大粒子能够有意提高表面积，由此能够更有效地降低在与电解液接触时的界面电阻。特别优选的开气孔性粗大粒子是以多个针状或板状粒子彼此缠绕而形成多个空隙的方式凝集而成的凝集粒子，该形态的凝集粒子可以表现为球藻(aegagropilalinnaei)状粒子，表面积的增大效果特别优异。开气孔性粗大粒子优选在与致密膜平行的方向具有0.5～30μm的直径，更优选为0.5～20μm。开气孔性粗大粒子的高度优选为0.5～30μm，更优选为1～30μm。应予说明，本说明书中开气孔性粗大粒子的高度是指以致密膜的表面为基准，从其表面突出的部分的高度。应予说明，非平坦表面结构优选包含针状粒子和开气孔性粗大粒子二者。

复合材料

致密膜(优选为ldh膜)优选设置在多孔基材中的至少一方表面。即，根据本发明的优选方式，提供一种复合材料，所述复合材料包括：多孔基材和设置在该多孔基材的至少一方表面的上述氢氧化物离子传导致密膜。此处，多孔基材的表面主要是指宏观上将多孔基材的大致形状看成板时板面的最外表面，当然也可以附带性地包括多孔基材中微观观察时存在于板面最外表面的附近的孔的表面。

多孔基材优选能够在其表面形成ldh膜的基材，对其材质、多孔结构没有特别限定。在多孔基材的表面形成ldh膜是典型方案，但也可以在无孔基材上形成ldh膜，然后通过各种公知方法将无孔基材多孔化。总之，多孔基材具备具有透水性的多孔结构，作为电池用隔板安装到电池中时能够构成电解液可到达ldh膜的结构，从这方面考虑，是优选的。

多孔基材优选由选自陶瓷材料、金属材料和高分子材料中的至少1种构成。多孔基材更优选由陶瓷材料构成。这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅、及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝、氧化锆(例如三氧化二钇稳定化氧化锆(ysz)及其组合。使用这些多孔陶瓷时，容易形成致密性优异的ldh膜。作为金属材料的优选例，可以举出铝和锌。作为高分子材料的优选例，可以举出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、亲水化的氟树脂(四氟化树脂：ptfe等)、及它们的任意组合。上述各种优选材料都具有作为对电池电解液的耐性的耐碱性。

多孔基材的平均气孔径优选为0.001～1.5μm，更优选为0.001～1.25μm，进一步优选为0.001～1.0μm，特别优选为0.001～0.75μm，最优选为0.001～0.5μm。通过为这样的范围，能够形成确保多孔基材所希望的透水性、并且致密到不具有透水性(优选透水性及透气性)的程度的ldh膜。应予说明，本说明书中“不具有透水性”是指通过后述例b5所采用的“致密性判定试验”或以此为基准的方法或构成评价透水性的情况下，与测定对象物(即ldh膜和/或多孔基材)的一面侧接触的水没有透过到另一面侧。本发明中，可以通过以多孔基材的表面的电子显微镜图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜图像的倍率为20000倍以上，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，可以得到平均气孔径。测长时，可以使用电子显微镜的软件的测长功能、图像解析软件(例如photoshop、adobe公司制)等。

多孔基材的表面优选具有10～60％的气孔率，更优选为15～55％，进一步优选为20～50％。通过为这样的范围，能够形成确保多孔基材所希望的透水性、并且致密到不具有透水性(优选透水性及透气性)的程度的ldh膜。此处，采用多孔基材的表面的气孔率是因为容易使用下述图像处理进行气孔率测定，并且可以说多孔基材的表面的气孔率基本上代表了多孔基材内部的气孔率。即，可以说如果多孔基材的表面是致密的，则多孔基材的内部也同样是致密的。本发明中，多孔基材的表面的气孔率可通过使用图像处理的方法，如下所述地测定。即，1)取得多孔基材的表面的电子显微镜图像(倍率10000倍以上)，2)使用photoshop(adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的电子显微镜图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)以黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值为气孔率(％)。应予说明，通过该图像处理进行气孔率的测定优选对多孔基材表面的6μm×6μm的区域进行，为了使其为更客观的指标，更优选采用对任意选择的3处区域得到的气孔率的平均值。

制造方法

本发明的ldh膜及含有ldh的复合材料优选如下制造：(a)准备多孔基材，(b)根据需要，使能够提供ldh的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于该多孔基材，(c)对多孔基材实施水热处理而形成ldh膜。

(a)多孔基材的准备

如上所述，多孔基材优选由选自陶瓷材料、金属材料和高分子材料中的至少1种构成。多孔基材更优选由陶瓷材料构成。这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅、及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝、氧化锆(例如三氧化二钇稳定化氧化锆(ysz)及其组合。使用这些多孔陶瓷时，存在容易提高ldh膜的致密性的倾向。在使用陶瓷材料制的多孔基材的情况下，优选对多孔基材实施超声波清洗、用离子交换水清洗等。

如上所述，多孔基材更优选由陶瓷材料构成。陶瓷材料制的多孔基材可以为市售品，也可以按照公知方法制作，没有特别限定。例如将陶瓷粉末(例如氧化锆粉末、勃姆石粉末、二氧化钛粉末等)、甲基纤维素及离子交换水按所希望的配合比混炼，对得到的混炼物进行挤压成型，将得到的成型体在70～200℃进行10～40小时干燥后，在900～1300℃进行1～5小时烧成，由此能够制作陶瓷材料制多孔基材。甲基纤维素的配合比例相对于陶瓷粉末100重量份，优选为1～20重量份。另外，离子交换水的配合比例相对于陶瓷粉末100重量份，优选为10～100重量份。

(b)起点物质的附着

根据需要，可以使能够提供ldh的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于多孔基材。像这样地使起点物质均匀地附着于多孔基材的表面后，进行后续的工序(c)，由此能够在多孔基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的ldh膜。作为这样的起点的优选例，可以举出提供能够进入ldh的层间的阴离子的化学种、提供能够成为ldh的构成因素的阳离子的化学种、或ldh。

(i)提供阴离子的化学种

ldh的结晶生长起点可以是提供能够进入ldh的层间的阴离子的化学种。作为这样的阴离子的例子，可以举出co3^2－、oh^－、so3^－、so3^2－、so4^2－、no3^－、cl^－、br^－及它们的任意组合。因此，只要通过适合于起点物质的种类的适当方法，使能够提供这样的起点的起点物质均匀地附着于多孔基材的表面即可。通过给表面赋予提供阴离子的化学种，mg²⁺、al³⁺等金属阳离子吸附在多孔基材的表面而能够生成ldh的核。因此，通过进行后续的工序(c)，能够在多孔基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的ldh膜。

根据本发明的优选方案，可以在使聚合物附着于多孔基材的表面后，在该聚合物中导入提供阴离子的化学种，由此进行起点物质的附着。该方案中，阴离子优选为so3^－、so3^2－及/或so4^2－，优选通过磺化处理来将这样的提供阴离子的化学种导入聚合物中。可使用的聚合物是可阴离子化(特别是磺化)的聚合物，作为这样的聚合物的例子，可以举出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚及它们的任意组合。特别是从容易进行阴离子化(特别是磺化)方面考虑，优选芳香族系聚合物，作为这样的芳香族系聚合物的例子，可以举出聚苯乙烯、聚醚砜、环氧树脂、聚苯硫醚及它们的任意组合。最优选的聚合物为聚苯乙烯。优选通过将溶解有聚合物的溶液(以下称为聚合物溶液)涂布在多孔基材的表面(优选为构成多孔基材的大致板状的最外表面的粒子)而进行聚合物对多孔基材的附着。聚合物溶液可通过将例如聚合物固体物(例如聚苯乙烯基板)溶解于有机溶剂(例如二甲苯溶液)中而容易地制作。从容易实现均匀涂布方面考虑，优选聚合物溶液不会渗透到多孔基材的内部。就此点而言，从能够极均匀地涂布方面考虑，优选通过旋涂进行聚合物溶液的附着或涂布。旋涂的条件没有特别限定，例如只要以1000～10000rpm的旋转数，包括滴加和干燥在内进行60～300秒程度即可。另一方面，磺化处理只要将附着有聚合物的多孔基材浸渍在硫酸(例如浓硫酸)、发烟硫酸、氯磺酸、硫酸酐等可磺化的酸中即可，也可以使用其他磺化技术。在可磺化的酸中的浸渍只要在室温或高温(例如50～150℃)进行即可，浸渍时间没有特别限定，例如为1～14天。

根据本发明的其他优选方案，可以通过用包含提供阴离子的化学种作为亲水基的表面活性剂对多孔基材的表面进行处理来实施起点物质的附着。该情况下，阴离子优选为so3^－、so3^2－及/或so4^2－。作为这样的表面活性剂的典型例，可以举出阴离子表面活性剂。作为阴离子表面活性剂的优选例，可以举出磺酸型阴离子表面活性剂、硫酸酯型阴离子表面活性剂及它们的任意组合。作为磺酸型阴离子表面活性剂的例子，可以举出萘磺酸na甲醛缩合物、聚氧乙烯磺基琥珀酸烷基酯2na、聚苯乙烯磺酸na、二辛基磺基琥珀酸na、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸三乙醇胺。作为硫酸酯型阴离子表面活性剂的例子，可以举出聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯na。用表面活性剂对多孔基材的处理只要是能够使表面活性剂附着于多孔基材的表面的方法即可，没有特别限定，只要通过将包含表面活性剂的溶液涂布于多孔基材或将多孔基材浸渍在包含表面活性剂的溶液中来进行即可。在包含表面活性剂的溶液中浸渍多孔基材只要一边搅拌溶液一边在室温或高温(例如40～80℃)下进行即可，浸渍时间没有特别限定，例如为1～7天。

(ii)提供阳离子的化学种

ldh的结晶生长起点可以是提供能够成为层状双氢氧化物的构成因素的阳离子的化学种。作为这样的阳离子的优选例，可以举出al³⁺。这种情况下，起点物质优选为选自铝的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物及羟基配位化合物中的至少1种铝化合物。因此，只要通过适合于起点物质的种类的适当方法使这样的能够提供起点的起点物质均匀地附着于多孔部件的表面即可。通过给表面赋予提供阳离子的化学种，能够进入ldh层间的阴离子吸附在多孔基材的表面而能够生成ldh的核。因此，通过进行后续的工序(c)，能够在多孔基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的ldh膜。

根据本发明的优选方案，可通过在多孔部件上涂布包含铝化合物的溶胶而进行起点物质的附着。这种情况下，作为优选的铝化合物的例子，可以举出勃姆石(alooh)、氢氧化铝(al(oh)3)及非晶氧化铝，最优选勃姆石。从能够极均匀地涂布方面考虑，优选通过旋涂而进行包含铝化合物的溶胶的涂布。旋涂的条件没有特别限定，例如只要以1000～10000rpm的旋转数，包括滴加和干燥在内进行60～300秒程度即可。

根据本发明的其他优选方案，可通过在至少包含铝的水溶液中对多孔基材实施水热处理而在多孔基材的表面形成铝化合物来进行起点物质的附着。形成在多孔基材的表面的铝化合物优选为al(oh)3。特别是多孔基材(特别是陶瓷制多孔基材)上的ldh膜在生长初期阶段有生成结晶质及/或非晶al(oh)3的倾向，ldh可以以其为核进行生长。预先通过水热处理而使该al(oh)3均匀地附着于多孔基材的表面，然后，同样地进行伴随水热处理的工序(c)，由此能够在多孔基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的ldh膜。本实施方式中，可以在同一密闭容器内连续地进行工序(b)及后续的工序(c)，也可以按工序(b)及后续的工序(c)的顺序分别进行。

在同一密闭容器内连续地进行工序(b)及工序(c)的情况下，后述工序(c)中使用的原料水溶液(即包含ldh的构成元素的水溶液)可直接用于工序(b)。这种情况下，通过在密闭容器(优选为高压釜)中、酸性或中性的ph域(优选为ph5.5～7.0)、50～70℃这样比较低的温度域内进行工序(b)的水热处理，不是促进ldh，而是促进al(oh)3的核形成。另外，在形成al(oh)3的核后，通过在核形成温度下保持或进行升温而进行尿素的水解，使得原料水溶液的ph上升，所以能够在适合ldh生长的ph域(优选超过ph7.0)顺利地推进至工序(c)。

另一方面，在按工序(b)及工序(c)的顺序分别进行的情况下，优选工序(b)和工序(c)中使用不同的原料水溶液。例如工序(b)中，优选使用主要包含al源(优选不含其他金属元素)的原料水溶液来进行al(oh)3的核形成。这种情况下，只要在与工序(c)不同的密闭容器(优选为高压釜)中、50～120℃进行工序(b)中的水热处理即可。作为主要包含al源的原料水溶液的优选例，可以举出包含硝酸铝和尿素、不含镁化合物(例如硝酸镁)的水溶液。通过使用不含mg的原料水溶液，能够避免ldh析出而促进al(oh)3的核形成。

根据本发明的进一步优选的方案，可以在多孔基材的表面蒸镀铝后，在水溶液中，将该铝通过水热处理变换成铝化合物来进行起点物质的附着。该铝化合物优选为al(oh)3。特别是通过变换成al(oh)3，能够以其为核促进ldh的生长。因此，通过水热处理而使该al(oh)3均匀地形成于多孔基材的表面，然后，同样地进行伴随水热处理的工序(c)，由此能够在多孔基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的ldh膜。铝的蒸镀可以为物理蒸镀及化学蒸镀中的任一者，优选真空蒸镀等物理蒸镀。另外，用于铝变换的水热处理所使用的水溶液只要是能够与已经通过蒸镀赋予的al反应而生成al(oh)3的组成即可，没有特别限定。

(iii)作为起点的ldh

结晶生长的起点可以为ldh。这种情况下，可以以ldh的核为起点促进ldh的生长。因此，在使该ldh的核均匀地附着于多孔基材的表面后，进行后续的工序(c)，由此能够在多孔基材的表面无不均地均匀形成高度致密化的ldh膜。

根据本发明的优选方案，可通过在多孔部件的表面涂布包含ldh的溶胶而进行起点物质的附着。包含ldh的溶胶可以使ldh分散在水等溶剂中来制作，没有特别限定。这种情况下，涂布优选通过旋涂而进行。从能够极均匀地涂布方面考虑，优选通过旋涂来进行。旋涂的条件没有特别限定，例如只要以1000～10000rpm的旋转数，包括滴加和干燥在内进行60～300秒程度即可。

根据本发明的其他优选方案，可以在多孔基材的表面蒸镀铝后，在包含铝以外的ldh的构成元素的水溶液中，通过水热处理将(被蒸镀的)铝转换成ldh来进行起点物质的附着。铝的蒸镀可以为物理蒸镀及化学蒸镀中的任一者，优选真空蒸镀等物理蒸镀。另外，用于铝转换的水热处理所使用的原料水溶液只要使用包含已经通过蒸镀而赋予的al以外的成分的水溶液来进行即可。作为这样的原料水溶液的优选例，可以举出主要包含mg源的原料水溶液，更优选举出包含硝酸镁和尿素、不包含铝化合物(硝酸铝)的水溶液。通过包含mg源，能够与已经通过蒸镀而提供的al一同形成ldh的核。

(c)水热处理

在包含ldh的构成元素的原料水溶液中，对多孔基材(根据需要可附着起点物质)实施水热处理，使ldh膜形成在多孔基材的表面。优选的原料水溶液以规定的总浓度包含有镁离子(mg²⁺)和铝离子(al³⁺)，并且包含尿素。通过存在尿素，能够利用尿素水解而在溶液中生成氨，由此提高ph值(例如超过7.0，优选超过7.0、在8.5以下)，共存的金属离子形成氢氧化物，从而能够得到ldh。另外，因为随着水解产生二氧化碳，所以能够得到阴离子为碳酸根离子型的ldh。原料水溶液所包含的镁离子和铝离子的总浓度(mg²⁺+al³⁺)优选为0.20～0.40mol/l，更优选为0.22～0.38mol/l，进一步优选为0.24～0.36mol/l，特别优选为0.26～0.34mol/l。如果为这样的范围内的浓度，则能够平衡良好地进行核生成和结晶生长，能够得到不仅取向性优异、致密性也优异的ldh膜。即，认为如果镁离子和铝离子的总浓度低，则与核生成相比，结晶生长处于支配地位，粒子数减少，粒子尺寸增大，而如果该总浓度高，则与结晶生长相比，核生成处于支配地位，粒子数增加，粒子尺寸减少。

优选将硝酸镁和硝酸铝溶解在原料水溶液中，由此使得原料水溶液除了镁离子和铝离子，还包含硝酸根离子。该情况下，原料水溶液中的、尿素相对于硝酸根离子(no3^－)的摩尔比(尿素/no3^－)优选为2～6，更优选为4～5。

只要将多孔基材以所希望的朝向(例如水平或垂直)浸渍在原料水溶液中即可。将多孔基材水平保持的情况下，只需以悬吊、悬浮、与容器底部接触的方式配置多孔基材即可，例如可以将多孔基材以自容器底部悬浮到原料水溶液中的状态进行固定。将多孔基材垂直保持的情况下，只要在容器底部设置能够将多孔基材垂直设置的夹具即可。总之，优选使ldh在多孔基材上以大致垂直方向或接近于垂直的方向(即ldh板状粒子朝向它们的板面与多孔基材的表面(基材面)大致垂直交叉或倾斜地交叉的方向)生长的构成或配置。

在原料水溶液中，对多孔基材实施水热处理，使ldh膜形成在多孔基材的表面。该水热处理优选在密闭容器(优选为高压釜)中且在60～150℃下进行，更优选为65～120℃，进一步优选为65～100℃，特别优选为70～90℃。水热处理的上限温度只要选择多孔基材(例如高分子基材)不会受热变形的程度的温度即可。水热处理时的升温速度没有特别限定，例如可以为10～200℃/h，优选为100～200℃/h，更优选为100～150℃/h。水热处理的时间只要根据ldh膜的目标密度和厚度适当确定即可。

优选在水热处理后，从密闭容器中取出多孔基材，用离子交换水进行清洗。

如上所述地制造的ldh膜的ldh板状粒子高度致密化，而且向对传导有利的大致垂直方向取向。即，ldh膜典型的是因为高度致密性而不具有透水性(优选为透水性及透气性)。另外，典型方式是构成ldh膜的ldh由多个板状粒子的集合体构成，该多个板状粒子向它们的板面与多孔基材的表面大致垂直交叉或倾斜地交叉的方向取向。因此在将具有充分的气密性且具有致密性的ldh膜用于锌空气电池等电池的情况下，可以预期发电性能提高，并且期待：对目前无法适用的、用于阻止构成使用电解液的锌空气电池的二次电池化的严重阻碍的锌枝晶的发展和防止二氧化碳侵入的隔板等的新适用。另外，也同样期待适用于锌枝晶的发展成为实用化最大壁垒的镍锌电池。

通过上述制造方法得到的ldh膜可以形成在多孔基材的两面。因此，为了将ldh膜制成能够适合用作隔板的形态，优选在成膜后对多孔基材的一面的ldh膜进行机械磨削，或者采取成膜时在一面不能形成ldh膜的措施。

实施例

通过以下的例子进一步具体地说明本发明。

例a1

本例中，作为在多孔基材上形成了层状双氢氧化物(ldh)膜的含ldh的复合材料试样，如下所述地制作试样a1～a10。

(1)多孔基材的制作

将勃姆石(sasol公司制、dispal18n4－80)、甲基纤维素和离子交换水按(勃姆石)：(甲基纤维素)：(离子交换水)的质量比为10：1：5进行称量，然后进行混炼。使用手动压力机将得到的混炼物挤压成型，成型为2.5cm×10cm×厚度0.5cm的大小。将得到的成型体在80℃干燥12小时后，在1150℃烧成3小时，得到氧化铝制多孔基材。

对于得到的多孔基材，通过使用图像处理的方法，测定多孔基材表面的气孔率，结果为24.6％。该气孔率的测定如下进行：1)使用扫描型电子显微镜(sem、jsm－6610lv、jeol公司制)，以10～20kv的加速电压观察表面微结构，取得多孔基材表面的电子显微镜(sem)图像(倍率10000倍以上)，2)使用photoshop(adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的sem图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)将黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值作为气孔率(％)。对多孔基材表面的6μm×6μm的区域实施该气孔率的测定。应予说明，将多孔基材表面的sem图像示于图4。

另外，测定多孔基材的平均气孔径，结果为约0.1μm。本发明中，可以通过以多孔基材的表面的电子显微镜(sem)图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜(sem)图像的倍率为20000倍，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，得到平均气孔径。测长中，使用sem的软件的测长功能。

(2)多孔基材的清洗

将得到的多孔基材在丙酮中超声波清洗5分钟，在乙醇中超声波清洗2分钟，然后，在离子交换水中超声波清洗1分钟。

(3)聚苯乙烯旋涂及磺化

仅对试样a1～a6，通过以下顺序对多孔基材进行聚苯乙烯旋涂及磺化。即，将聚苯乙烯基板0.6g溶解在二甲苯溶液10ml中，制作聚苯乙烯浓度为0.06g/ml的旋涂液。将得到的旋涂液0.1ml滴加到多孔基材上，以旋转数8000rpm通过旋涂进行涂布。该旋涂包括滴加和干燥在内进行200秒。将涂布了旋涂液的多孔基材在95％硫酸中于25℃浸渍4天而实施磺化。

(4)制作原料水溶液

作为原料，准备出硝酸镁六水合物(mg(no3)2·6h2o、关东化学株式会社制)、硝酸铝九水合物(al(no3)3·9h2o、关东化学株式会社制)和尿素((nh2)2co、sigma-aldrich制)。按阳离子比(mg²⁺/al³⁺)为2且全部金属离子摩尔浓度(mg²⁺+al³⁺)为0.320mol/l，称量硝酸镁六水合物和硝酸铝九水合物，并放入烧杯，在其中加入离子交换水，使总量为75ml。搅拌得到的溶液后，将按尿素/no3^－＝4的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。

(5)通过水热处理成膜

将上述(4)中制作的原料水溶液和上述(3)中磺化的多孔基材(试样a1～a6)或上述(2)中清洗的多孔基材(试样a7～a10)一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(内容积100ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，通过在水热温度70～75℃下实施168～504小时水热处理，在基材表面形成层状双氢氧化物取向膜。此时，通过适当变更水热处理的条件，制作具有各种致密性的10种取向膜。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，在70℃干燥10小时，在基材上得到层状双氢氧化物(以下称为ldh)的致密膜(以下称为膜试样)。得到的膜试样的厚度为大约1.0～2.0μm。由此，作为含有ldh的复合材料试样(以下称为复合材料试样)，得到试样a1～a10。应予说明，ldh膜形成在多孔基材的两面，但是，为了使复合材料具有作为隔板的形态，对多孔基材的一面的ldh膜进行机械磨削。

例a2：膜试样的鉴定

利用x射线衍射装置(理学公司制rintttriii)，在电压：50kv、电流值：300ma、测定范围：10～70°的测定条件下，对膜试样的结晶相进行测定，得到xrd图谱。对于得到的xrd图谱，使用jcpdscardno.35－0964中记载的层状双氢氧化物(水滑石类化合物)的衍射峰进行鉴定。结果，确认膜试样a1～a10均为层状双氢氧化物(ldh、水滑石类化合物)。

例a3：he透过测定

为了从he透过性的观点出发对膜试样a1～a10的致密性进行评价，如下所述地进行he透过试验。首先，构筑图1a及图1b所示的he透过率测定体系10。he透过率测定体系10如下构成：来自填充有he气体的气体钢瓶的he气体经由压力计12及流量计14(数字流量计)被供给到试样保持件16，从保持在该试样保持件16上的致密膜18的一面透过到另一面而被排出。

试样保持件16具有包括气体供给口16a、密闭空间16b及气体排出口16c的结构，如下所述地组装。首先，沿着致密膜18的外周涂布粘合剂22，安装于在中央具有开口部的夹具24(abs树脂制)。在该夹具24的上端及下端，作为密封部件26a、26b，配设丁基橡胶制的密封件，进而，从密封部件26a、26b的外侧，用由凸缘形成的具有开口部的支撑部件28a、28b(ptfe制)进行夹持。这样一来，由致密膜18、夹具24、密封部件26a及支撑部件28a划分出密闭空间16b。应予说明，致密膜18是形成在多孔基材20上的复合材料的形态，配置成致密膜18侧朝向气体供给口16a。通过使用螺钉的紧固机构30将支撑部件28a、28b彼此紧固，使得he气体不会从气体排出口16c以外的部分泄漏。在这样组装的试样保持件16的气体供给口16a，经由连接器32连接气体供给管34。

接下来，经由气体供给管34将he气体供给到he透过率测定体系10内，使其透过保持在试样保持件16内的致密膜18。此时，通过压力计12及流量计14对气体供给压和流量进行监测。he气体的透过进行1～30分钟后，计算he透过率。he透过率的计算使用每单位时间的he气体的透过量f(cm³/min)、he气体透过时施加到致密膜上的差压p(atm)、及he气体透过的膜面积s(cm²)，根据f/(p×s)式而算出。he气体的透过量f(cm³/min)从流量计14直接读取。另外，差压p使用从压力计12读取的表压。应予说明，he气体按差压p在0.05～0.90atm的范围内进行供给。得到的结果如表1及图5所示。

例a4：zn透过试验

为了从zn透过性的观点出发对膜试样a1～a10的致密性进行评价，如下所述地进行zn透过试验。首先，构筑图2a及图2b所示的zn透过测定装置40。zn透过测定装置40如下构成：将凸缘62a被一体化在由l字状的开口管构成的第一槽44上的带凸缘开口管(ptfe制)和凸缘62b被一体化在由l字状管构成的第二槽46上的带凸缘开口管(ptfe制)配置成凸缘62a、62b对置，在其间配置试样保持件42，zn能够从保持在试样保持件42上的致密膜的一面透过到另一面。

试样保持件42的组装及在装置40上的安装如下所述地进行。首先，沿着致密膜52的外周涂布粘合剂56，安装于在中央具有开口部的夹具58(abs树脂制)。在该夹具58的两侧，如图1a所示，作为密封部件60a、60b，配设硅橡胶制的密封件，进而，从密封部件60a、60b的外侧，用1对带凸缘开口管的凸缘62a、62b进行夹持。应予说明，致密膜52是形成在多孔基材54上的复合材料的形态，配置成致密膜52侧朝向(注入了含有zn的第一水溶液48的)第一槽44。通过使用螺钉的紧固机构64将凸缘62a、62b彼此紧固，使得其间不会发生漏液。

另一方面，作为用于放入第一槽44中的第一水溶液48，调制溶解有2.5mol/l的al(oh)3、0.5mol/l的zno的、9mol/l的koh水溶液。通过icp发光分光分析法测定第一水溶液的zn浓度c1(mol/l)，结果为表1所示的值。另外，作为用于放入第二槽46中的第二水溶液50，调制没有溶解有zno、而是溶解有2.5mol/l的al(oh)3的、9mol/l的koh水溶液。在安装有之前制作的试样保持件42的测定装置40中，在第一槽44及第二槽46内分别注入第一水溶液48及第二水溶液50，使zn透过保持在试样保持件42中的致密膜52。在该状态下以表1所示的时间t进行zn透过后，测定第二水溶液的液量v2(ml)，通过icp发光分光分析法测定第二水溶液50的zn浓度c2(mol/l)。使用得到的值算出zn透过比例。zn透过比例是使用zn透过开始前的第一水溶液的zn浓度c1(mol/l)、zn透过开始前的第一水溶液的液量v1(ml)、zn透过结束后的第二水溶液的zn浓度c2(mol/l)、zn透过结束后的第二水溶液的液量v2(ml)、zn的透过时间t(min)、及zn透过的膜面积s(cm²)，根据(c2×v2)/(c1×v1×t×s)式而算出的。得到的结果如表1及图5所示。

【表1】

例b1～b5

以下所示的例子是没有进行he透过率及zn透过比例评价的例子，但是给出能够在各种多孔基材上形成ldh致密膜的参考例。

例b1

(1)多孔基材的制作

＜试样b1～b3＞

将勃姆石(sasol公司制、dispal18n4－80)、甲基纤维素和离子交换水按(勃姆石)：(甲基纤维素)：(离子交换水)的质量比为10：1：5进行称量，然后进行混炼。使用手动压力机将得到的混炼物挤压成型，成型为2.5cm×10cm×厚度0.5cm的大小。将得到的成型体在80℃干燥12小时后，在表2所示的温度下烧成3小时，得到氧化铝制多孔基材。烧成后，将氧化铝制多孔基材加工成2cm×2cm×0.3cm的大小。

＜试样b4及b5＞

将氧化锆(东曹公司制、tz－3ys(试样b4)或tz－8ys(试样b5))、甲基纤维素和离子交换水按(氧化锆)：(甲基纤维素)：(离子交换水)的质量比为10：1：5进行称量，然后进行混炼。使用手动压力机将得到的混炼物挤压成型，成型为2.5cm×10cm×厚度0.5cm的大小。将得到的成型体在80℃干燥12小时后，在表2所示的温度下烧成3小时，得到氧化锆制多孔基材。烧成后，将氧化锆制多孔基材加工成2cm×2cm×0.3cm的大小。

对于得到的多孔基材，通过使用图像处理的方法，测定多孔基材表面的气孔率，结果如表2所示。该气孔率的测定如下进行：1)对试样b1使用场致发射型扫描型电子显微镜(fe－sem)、对试样b2～b5使用扫描型电子显微镜(sem、jsm－6610lv、jeol公司制)，以规定的加速电压(试样b1为1kv、试样b2～b5为10～20kv)观察表面微结构，取得多孔基材表面的电子显微镜图像(倍率10000倍以上、试样b1为100,000倍)，2)使用photoshop(adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的电子显微镜图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)以黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值为气孔率(％)。试样b1是对多孔基材表面的600nm×600nm的区域进行该气孔率的测定，试样b2～b5是对多孔基材表面的6μm×6μm的区域进行该气孔率的测定。

另外，测定多孔基材的平均气孔径，结果示于表2。本发明中，可以通过以多孔基材的表面的电子显微镜(fe－sem或sem)图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。作为该测定中使用的电子显微镜(fe－sem或sem)图像的倍率，试样b1为100,000倍，试样b2～b5为20000倍，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，得到平均气孔径。测长中，使用fe－sem或sem的软件的测长功能。

(2)多孔基材的清洗

将得到的多孔基材在丙酮中超声波清洗5分钟，在乙醇中超声波清洗2分钟，然后，在离子交换水中超声波清洗1分钟。

(3)制作原料水溶液

作为原料，准备出硝酸镁六水合物(mg(no3)2·6h2o、关东化学株式会社制)、硝酸铝九水合物(al(no3)3·9h2o、关东化学株式会社制)和尿素((nh2)2co、sigma-aldrich制)。按阳离子比(mg²⁺/al³⁺)为2且全部金属离子摩尔浓度(mg²⁺+al³⁺)为0.320mol/l，称量硝酸镁六水合物和硝酸铝九水合物，并放入烧杯，在其中加入离子交换水，使总量为75ml。搅拌得到的溶液后，将按尿素/no3^－＝4的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。

(4)通过水热处理成膜

将上述(3)中制作的原料水溶液和上述(2)中清洗过的多孔基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(内容积100ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，通过在水热温度70℃下实施168小时(7天)水热处理，在基材表面形成层状双氢氧化物取向膜。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，在70℃干燥10小时，在基材上得到层状双氢氧化物(以下称为ldh)的致密膜(以下称为膜试样b1～b5)。得到的膜试样的厚度为大约1.5μm。由此得到含有层状双氢氧化物的复合材料试样(以下称为复合材料试样b1～b5)。应予说明，ldh膜形成在多孔基材的两面，但是，为了使复合材料具有作为隔板的形态，对多孔基材的一面的ldh膜进行机械磨削。

例b2：膜试样的鉴定

利用x射线衍射装置(理学公司制rintttriii)，在电压：50kv、电流值：300ma、测定范围：10～70°的测定条件下，对膜试样b2的结晶相进行测定，得到图6所示的xrd图谱。对于得到的xrd图谱，使用jcpdscardno.35－0964中记载的层状双氢氧化物(水滑石类化合物)的衍射峰进行鉴定。结果，确认了膜试样b2是层状双氢氧化物(ldh、水滑石类化合物)。应予说明，在图6所示的xrd图谱中，还一并观察了源于构成形成有膜试样b2的多孔基材的氧化铝的峰(图中带○标记的峰)。还确认了膜试样b1和b3～b5也同样是层状双氢氧化物(ldh、水滑石类化合物)。

例b3：微结构的观察

使用扫描型电子显微镜(sem、jsm－6610lv、jeol公司制)，以10～20kv的加速电压，对膜试样b2的表面微结构进行观察。得到的膜试样b2的表面微结构的sem图像(二次电子像)示于图7。

另外，通过cp研磨来研磨复合材料试样b2的截面，形成研磨截面，使用扫描型电子显微镜(sem)、以10～20kv的加速电压观察该研磨截面的微结构。这样得到的复合材料试样b2的研磨截面微结构的sem图像示于图8。

例b4：气孔率的测定

对于膜试样b2，通过使用图像处理的方法，测定膜表面的气孔率。该气孔率的测定如下进行：1)使用扫描型电子显微镜(sem、jsm－6610lv、jeol公司制)，以10～20kv的加速电压观察表面微结构，取得膜的表面的电子显微镜(sem)图像(倍率10000倍以上)，2)使用photoshop(adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的sem图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)将黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值作为气孔率(％)。对膜试样表面的6μm×6μm的区域实施该气孔率的测定。结果，膜的表面的气孔率为19.0％。另外，使用该膜表面的气孔率，根据d＝100％－(膜表面的气孔率)算出从膜表面观察时的密度d(以下称为表面膜密度)，结果为81.0％。

另外，对于膜试样b2，也测定研磨截面的气孔率。该研磨截面的气孔率的测定，除了按例b3所示的顺序，取得在膜的厚度方向的截面研磨面的电子显微镜(sem)图像(倍率10000倍以上)外，与上述膜表面的气孔率同样地进行。对膜试样截面的膜部分实施该气孔率测定。像这样由膜试样b2的截面研磨面算出的气孔率平均为3.5％(3处截面研磨面的平均值)，确认了虽然是在多孔基材上，但是形成了密度非常高的膜。

例b5：致密性判定试验(参考)

为了确认膜试样b1～b5具有不具备透水性程度的致密性，如下所述地进行了致密性判定试验。首先如图9a所示，在例b1中得到的复合材料试样120(切成1cm×1cm平方)的膜试样侧，粘结在中央有0.5cm×0.5cm平方的开口部22a的硅橡胶122，将得到的层叠物用2个亚克力制容器、124、126夹持并接合。配置在硅橡胶122侧的亚克力制容器124无底，由此硅橡胶122以其开口部122a开放的状态与亚克力制容器124接合。另一方面，配置在复合材料试样120的多孔基材侧的亚克力制容器126有底，在该容器126内注入离子交换水128。此时，也可以使al及/或mg溶解在离子交换水中。即，将各构成部件配置成通过在组装后上下颠倒，使离子交换水128接触复合材料试样120的多孔基材侧。将这些构成部件等组装后，测定总重量。应予说明，在容器126上当然形成有关闭的通气孔(没有图示)，上下颠倒后被开启。如图9b所示，将装配体上下颠倒进行配置，于25℃保持1周后，再次测定总重量。此时，在亚克力制容器124的内侧侧面附有水滴的情况下，擦去该水滴。然后，算出试验前后的总重量差，由此判定致密度。结果，即使在25℃保持1周后，也没有观察到离子交换水的重量发生变化。由此确认了膜试样b1～b5(即功能膜)均具有不具备透水性的程度的高致密性。

表2