本发明属于复合材料制备方法技术领域，具体涉及一种利用天然黑色素合成有机—无机复合材料的方法。
背景技术：
材料是现代科技发展的基础和先导。复合材料是由两种或两种以上不同性质的材料通过物理或化学的方法结合而成具有新性能的材料。有机—无机复合材料是由有机组分和无机组分结合在一起形成的一类复合材料。在这类复合材料中，有机和无机组分相互取长补短，撷取优点，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同要求。有机—无机复合材料作为最新发展起来的一大类新型材料，对科学技术的发展产生了极大的推动作用，在工业、农业、环境、卫生等诸多领域中发挥着不可或缺的重要作用，既是当今材料科学与工程领域中的研究重点，又是世界各国竞相发展的高技术材料。
黑色素（Melanin）是一类广泛存在于动植物和微生物界的由酚类或吲哚类物质氧化聚合而成的结构复杂多样的高分子色素。目前，黑色素既可以通过酪氨酸或其衍生物的氧化进行化学制备，也可以从动植物材料中提取，还可以利用微生物发酵法制备。天然黑色素来源广泛，资源丰富，在一些动物的毛发、眼睛、皮肤和内脏中，一些植物的果皮、种皮、叶子中以及一些真菌的子实体或孢子壁中含量较高。茶叶黑色素和乌贼墨已可以工厂化生产，目前还从桂花种子、七叶树、栗子壳、文冠果种皮、杏仁皮、黑芝麻种皮、香蕉皮、鱿鱼墨囊、乌骨鸡的肉和骨头、动物毛发、黑木耳等生物质中提取得到了黑色素。
天然黑色素无毒、环境兼容性好，且这类色素是公认的多功能生物物质，具有光保护、抗辐射、金属螯合、离子交换、抗氧化、免疫促进以及自由基特性、光电导性、导电性和半导体等多种活性或性质。因此，以黑色素作为有机组分，与无机材料结合制成有机—无机复合材料，不仅无毒、环保，而且赋予所制备复合材料一些常规材料所不具有的特殊性质以及新的功能和用途。然而迄今为止现有技术中尚未见有以天然黑色素为原料制备有机—无机复合材料的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种利用天然黑色素合成有机—无机复合材料的方法，该方法制备的产物可用于生物化工、医药、建筑、环保等领域。
上述目的通过以下技术方案予以实现。
一种利用天然黑色素合成有机—无机复合材料的方法，包括如下步骤：
（1）将天然黑色素或酰氯化黑色素放入反应器，加入溶剂，使之充分溶解，配制成黑色素溶液；
（2）在步骤（1）配制的黑色素溶液中加入官能化无机材料，在室温～120 ℃下反应6小时～7天；
（3）反应结束后，通过离心或过滤的方法进行固液分离；
（4）反复洗涤所得到的固体，干燥后得到最终产品。
步骤（1）中所述天然黑色素或酰氯化黑色素与溶剂的质量比为1：（20～500）。
步骤（1）中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或由NaOH、KOH、氨、Na2CO3、K2CO3、二乙烯三胺、二异丙胺、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺等中的一种或多种配制成的水溶液。
步骤（1）中所述的天然黑色素或酰氯化黑色素与步骤（2）中所述官能化无机材料的质量比为1：（0.1～100）。
步骤（1）中所述酰氯化黑色素是对天然黑色素进行酰氯化修饰的产物。对天然黑色素进行酰氯化并非本发明中合成有机—无机复合材料的必需步骤，但酰氯化黑色素更易与官能化的无机材料反应，键合效果好。
步骤（2）中所述官能化无机材料是指通过偶联剂表面修饰后得到的表面含有氨基或环氧基的无机固体材料。
本发明的有益效果为：
（1）该方法制备的有机—无机复合材料的有机组分为来自具有可再生性的生物质资源的天然黑色素，来源广泛且环境兼容性好。
（2）本发明中用于制备有机—无机复合材料的无机组分可以是粉末、丝状、网状、片状、块状等多种形态，可以是常规材料也可以是纳米材料，适用范围广。
（3）由于天然黑色素是多功能生物物质，具有光保护、抗辐射、金属螯合、离子交换、抗氧化、免疫促进以及自由基特性、光电导性、导电性和半导体等性质。因此，本发明所制备有机—无机复合材料也具有一些特殊性质、新的功能和用途，可用于生物化工、医药、建筑、环保等领域。
（4）该方法反应体系简单，反应过程温和、稳定、低耗，有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明一种利用天然黑色素合成有机—无机复合材料的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种利用天然黑色素合成有机—无机复合材料的方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
如图1所示，取栗子壳色素10 g放入容积为1000 mL的反应器，加入200 mL浓度为0.1 mol/L的氨水溶液，使黑色素充分溶解，然后加入1 g氨基键合硅胶于室温下反应7天后过滤，滤渣水洗至洗出液无色。水洗后的滤渣于120℃干燥2小时即得到天然黑色素—硅胶复合材料。
实施例2
同实施例1，用2 g木耳黑色代替10 g栗子壳色素，用浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液代替浓度为0.1 mol/L的氨水溶液。
实施例3
如图1所示，取栗子壳色素0.5 g放入容积为500 mL的反应器，加入200 mL浓度为0.1 mol/L的NaOH水溶液，使色素充分溶解。用HCl将栗子壳色素溶液的pH调节至4，然后加入50 g氨基键合硅胶，于80℃下反应3天后过滤，滤渣水洗至洗出液无色。水洗后的滤渣于100℃干燥4小时即得到天然黑色素—硅胶复合材料。
实施例4
如图1所示，取栗子壳色素4 g放入容积为1000 mL的反应器，加入200 mL浓度为0.1 mol/L的二乙烯三胺水溶液，使黑色素充分溶解，然后加入10 g氨基键合纳米SiO2，磁力搅拌下于50℃反应24小时。待冷却至室温后以3500 rpm离心15分钟。收集沉淀，反复水洗并离心，直至离心上清液无色。取出沉淀于100℃干燥4小时即得到天然黑色素—纳米SiO2复合材料。
实施例5
同实施例4，用浓度为0.1 mol/L的二异丙胺水溶液代替 0.1 mol/L二乙烯三胺水溶液。
实施例6
同实施例4，用浓度为0.1 mol/L的三乙胺水溶液代替 0.1 mol/L二乙烯三胺水溶液。
实施例7
同实施例4，用浓度为0.1 mol/L的三乙醇胺水溶液代替 0.1 mol/L二乙烯三胺水溶液。
实施例8
同实施例4，用浓度为0.05 mol/L的K2CO3与浓度为0.05 mol/L的KOH混合水溶液代替 0.1 mol/L二乙烯三胺水溶液。
实施例9
如图1所示，取乌贼墨4 g放入容积为500 mL的反应器，加入200 mL浓度为0.1 mol/L的KOH水溶液，使黑色素充分溶解，然后加入4 g氨基键合蒙脱土，磁力搅拌下于70℃下反应24小时。待冷却至室温后以3500 rpm离心15分钟。收集沉淀，反复水洗并离心，直至离心上清液无色。取出沉淀于100℃干燥4小时即得到天然黑色素—蒙脱土复合材料。
实施例10
同实施例9，用栗子壳色素代替乌贼墨，用N,N-二甲基甲酰胺代替浓度为0.1 mol/L的KOH水溶液，用环氧基键合膨润土代替氨基键合蒙脱土，以120℃磁力搅拌下回流反应代替70℃下磁力搅拌反应。得到天然黑色素—膨润土复合材料。
实施例11
同实施例9，用N,N-二甲基甲酰胺代替浓度为0.1 mol/L的KOH水溶液，用环氧基键合天然沸石代替氨基键合蒙脱土。得到天然黑色素—天然沸石复合材料。
实施例12
同实施例9，用板栗壳色素代替乌贼墨，用二甲基亚砜代替浓度为0.1 mol/L的KOH水溶液，用氨基键合高岭土代替氨基键合蒙脱土。得到天然黑色素—高岭土复合材料。
实施例13
同实施例9，用文冠果种皮黑色代替乌贼墨，用浓度为0.05 mol/L的Na2CO3与浓度为0.05 mol/L的NaOH混合水溶液代替浓度为0.1 mol/L的KOH水溶液，用环氧基键合蒙脱土代替氨基键合蒙脱土。得到天然黑色素—蒙脱土复合材料。
实施例14
如图1所示，取酰氯化栗子壳色素0.5 g放入容积为500 mL的反应器，加入250 mL N,N-二甲基甲酰胺，使黑色素充分溶解。再加入50 g氨基键合硅胶，于120℃下反应24小时，冷却至室温后过滤，滤渣用N,N-二甲基甲酰胺冲洗至洗出液无色。将滤渣于100℃干燥得到天然黑色素—硅胶复合材料。
其中酰氯化栗子壳色素的制备方法如下：
取1 g栗子壳色素加入二口圆底烧瓶中，再加入40 mL氯化亚砜，于80℃在氮气保护下回流反应24小时，然后减压蒸馏除去烧瓶中的液体，得到的固体即为酰氯化的栗子壳色素。