本发明涉及用于光学补偿的酰化纤维素膜并涉及具有大大改善的机械物理性质的酰化纤维素膜。另外，本发明涉及使用酰化纤维素膜的光学补偿片、起偏振片和液晶显示器。
背景技术：
酰化纤维素膜具有高强度和阻燃性质，因此被用于多种图片或光学材料。酰化纤维素膜具有比其他聚合物膜的光学各向异性低的光学各向异性，因此具有相对低的阻滞。因此，酰化纤维素膜已被用于起偏振片。近年来，对多功能液晶显示器的需求如改善图像质量等已经增加。因此，也需要用于作为液晶显示器材料的起偏振片的酰化纤维素膜具有满足该需求的特征。
技术实现要素：
技术问题本发明的一个目的是通过未在相关领域用作增塑剂的具有特定结构的增塑剂来提供用于制备酰化纤维素膜的组合物和具有大大改善的机械物理性质同时具有优异光学物理性质的酰化纤维素膜。另外，本发明的另一目的是提供使用酰化纤维素膜的光学补偿片、起偏振片和液晶显示器。技术方案本发明的一个示例性实施方案涉及具有优异的光学物理性质和机械物理性质的酰化纤维素膜，更特别地，涉及在拉伸前表面内的阻滞值(retardationvalue)为0至10nm，在厚度方向的阻滞值为10至100nm的酰化纤维素膜。更具体地，本发明的示例性实施方案涉及Re(λ)和Rth(λ)满足以下式(I)和(II)的酰化纤维素膜：(I)0≤Re(550)≤10，和(II)10≤Rth(550)≤100。在上述式中，Re(λ)表示在波长λnm时的面内阻滞值(单位：nm)，Rth(λ)表示在波长λnm时的厚度方向的阻滞值(单位：nm)。对于满足条件的添加剂，本发明包含作为增塑剂的包含选自以下化学式1的化合物的至少两种化合物的混合物。[化学式1]在以上化学式1中，n表示0至3的整数，并且其中必须包含n为1的情况和n为2的情况。更具体地，混合物可包含10至30重量％的n为1的化学式1的化合物和70至90重量％的n为2的化学式1的化合物。根据本发明的另一方面，混合物还可包含占混合物总含量的0.1至10重量％的n为0或3的化学式1的化合物。根据本发明的另一方面，混合物还可包含占混合物总含量的0.1至10重量％的羧酸酯增塑剂，其选自磷酸酯、邻苯二甲酸酯和柠檬酸酯。根据本发明的示例性实施方案的酰化纤维素膜每100重量份的酰化纤维素使用1至20重量份的混合物。在下文中，将更加详细描述本发明的每一组分。首先描述酰化纤维素膜，在本发明中，酰化纤维素膜的密度没有限制但可为约1.2至1.4。在酰化纤维素中，存在于构成纤维素的葡萄糖单位的2位、3位和6位处的羟基中的氢原子的一部分或全部可被酰基取代。酰化纤维素的取代基可以是碳原子数2至20的任何酰基。可用于本发明中的酰化纤维素的取代度为2.50至3.00，优选2.75至3.00。可基于ASTM的D-817-91测量取代度。此外，也可使用具有碳原子数量彼此不同的至少两个酰基的酰化纤维 素。在这种情况下，在酰基的碳原子数量较少的情况下，可优选乙酰基，在酰基的碳原子数量较大的情况下，也可包括脂肪族酰基如丙酰基、丁酰基等和芳族结构如苯甲酰基等。在本发明中，酰化纤维素的分子量范围没有限制，但是其重均分子量可为200,000至350,000。另外，酰化纤维素的分子量分布Mw/Mn(Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量)优选为1.4至1.8，更优选为1.5至1.7。另外，本发明可使用至少两种酰化纤维素。可使用酰化纤维素涂布溶液(dopesolution)通过溶剂流延制备酰化纤维素膜。溶剂流延法通过将溶剂中溶解有酰化纤维素的溶液(涂布物)流延在支持物上并且蒸发溶剂来形成膜。对于酰化纤维素涂布溶液的原料，可使用酰化纤维素颗粒。在这种情况下，可使用大于或等于90重量％的平均粒径0.5至5nm的酰化纤维素颗粒。另外，可使用大于或等于50重量％的平均粒径1至4nm的酰化纤维素颗粒。酰化纤维素颗粒可具有几乎接近球形的形状。干燥酰化纤维素颗粒以使得其水分含量优选为小于或等于2重量％，更优选小于或等于1重量％，然后可制备为涂布溶液。接下来将描述用于酰化纤维素膜的添加剂。用于溶剂流延法的酰化纤维素溶液(涂布物)可根据目的在每一制备过程中添加多种添加剂，例如，添加剂如增塑剂、紫外线吸收剂、降解抑制剂、细粒(fineparticle)、剥离剂(stripper)、红外线吸收剂、光学各向异性控制剂等。可以不受限制地使用具体种类的添加剂，只要该添加剂通常用于相应领域；并且可以在膜的物理性质不退化的范围内使用其含量。添加剂的加入时间根据添加剂的种类决定。也可以在制备涂布物的最后过程实施添加添加剂的程序。使用增塑剂以改善膜的机械强度，并且在使用增塑剂时可缩短膜的干燥过程的时间。本发明人通过以下发现完成了本发明：当使用具有特定结构的化合物作为增塑剂时机械强度大大提高。在这种情况下，本发明的特征在于包括包含选自以下化学式1的化合物的至少两种化合物的混合物作为增塑剂。[化学式1]在以上化学式1中，n表示0至3的整数，并且其中必须包含n为1的情况和n为2的情况。更具体地，本发明人通过以下发现完成了本发明：与使用单独一种化合物作为增塑剂相比，使用包含选自上述化学式1的至少两种化合物的混合物作为增塑剂，机械物理性质大大提高。本发明的特征在于，在化学式1的化合物中选择性包含尤其是在n为2的磷酸联苯基-4酚二苯基酯(BDP)。本发明人发现与使用单独的化合物相比，通过将n为2的化学式1的化合物与n为1的化学式1的化合物以合适比率混合，机械物理性质大大提高。更具体地，混合物可优选地包含10至30重量％，更优选11至25重量％的n为1的化学式1的化合物，以及70至90重量％，更优选72至88重量％的n为2的化学式1的化合物。根据本发明的另一个方面，混合物还优选地包含占混合物总含量的0.1至10重量％，更优选0.5至5重量％的n为0或3的化学式1的化合物。根据本发明的另一个方面，混合物还优选地包含占混合物总含量的0.1至10重量％，更优选0.5至5重量％的羧酸酯增塑剂，其选自磷酸酯、邻苯二甲酸酯和柠檬酸酯。具体地，例如，可使用磷酸三苯酯。在本发明中，上述化学式1的化合物可表现为以下化合物：混合物可通过以下制备方法制备。混合物可通过包括以下步骤的方法制备：使磷酰氯(POCL3)、4-苯基苯酚和催化剂混合并反应的第一脱盐酸反应过程，以及添加苯酚并且与之反应的第二脱盐酸反应过程。更具体地，在第一脱盐酸反应过程中，控制磷酰氯的含量从而使得第一脱盐酸反应过程中4-苯基苯酚的总量与第二脱盐酸反应过程中苯酚的总量的摩尔比为1∶2.7至1∶3.0。当摩尔比过低时，n为2的上述化学式1的化合物磷酸联苯基-4-酚二苯基酯(BDP)的产量降低，在摩尔比过高时，可由于未反应而残余苯酚。另外，在本发明中，控制第一脱盐酸反应过程中的4-苯基苯酚与第二脱盐酸反应过程中的苯酚的摩尔比为1∶1.8至1∶3.0。在使用的摩尔比低于该范围时，可能有氯化物气体挥发的风险，在使用的摩尔比超过该范围时，可能有产生未反应的4-苯基苯酚残余物的风险。第一脱盐酸反应过程中的催化剂可包括无水氯化铝、无水氟化铝、无水氯化镁、无水氟化镁、无水氯化锰、无水氟化锰、无水氯化亚铁、无水氯化铁、无水氟化亚铁和/或无水氟化铁。在-20℃至0℃下实施第一脱盐酸反应过程。在反应温度超过0℃时，通过脱盐酸反应产生的盐酸气体和磷酰氯可挥发或可残余未反应的苯酚， 并且n为2的化学式1的化合物磷酸联苯-4-酚二苯基酯(BDP)的选择性可降低。另外，可在优选20℃至50℃，更优选25至50℃下实施第二脱盐酸反应过程。当不在反应温度范围内时，反应速度可降低或可由于未反应而产生残余物。根据本发明的示例性实施方案的酰化纤维素膜每100重量份的酰化纤维素使用1至20重量份的混合物。当酰化纤维素膜使用低于1重量份的混合物时，效果不显著，当酰化纤维素使用超过20重量份的混合物时，可由于渗出等严重损害膜的外观。如需要，除以上化学式1的混合物外，本发明还可添加通常使用的增塑剂。增塑剂的实例可包括选自磷酸酯、邻苯二甲酸酯和柠檬酸酯的羧酸酯增塑剂。磷酸酯的实例可包括磷酸三苯酯(TPP)、磷酸联苯基二苯基酯和磷酸三甲苯酯(TCP)等。邻苯二甲酸酯的实例可包括：邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二苯基酯(DDP)和邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)等。柠檬酸酯的实例可包括邻乙酰三乙基柠檬酸酯(OACTE)和邻乙酰三丁基柠檬酸酯(OACTB)等。羧酸酯的其他实例可包括油酸丁酯、甲基乙酰赖氨酸油酸酯、癸二酸二丁酯和各种偏苯三磷酸酯。优选地，可使用邻苯二甲酸酯(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)增塑剂。增塑剂的含量可以占混合物的总含量的0.1至10重量％。对于紫外线(UV)吸收剂，可使用基于羟基二苯甲酮的化合物、基于苯并三唑的化合物、基于水杨酸酯的化合物、基于氰基丙烯酸酯的化合物等。每100重量份的酰化纤维素中紫外线吸收剂的量可优选为0.1至3重量份，更优选0.5至2重量份。对于降解抑制剂，可使用抗氧化剂、过氧化氢分解剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、去氧剂和/或光稳定剂(受阻胺等)。特别地，优选的降解抑制剂的实例可包括丁基化羟基甲苯(BHT)和三苄胺(TBA)。每100重量份的酰化纤维素中降解抑制剂的量可优选为0.01至5重量份，更优选地0.1至1重量份。添加细粒从而抑制膜卷曲、保持其可转移性、防止其辊式粘附或保持其好的抗划伤性，并且可使用选自无机化合物和有机化合物中的任一种。例如，无机化合物的实例可优选地包括含硅的化合物、二氧化硅、氧化钛、 氧化锌、氧化铝、氧化钡、氧化锆、氧化锶、氧化锑、氧化锡、氧化锑锡、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、含水硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等，更优选含硅的无机化合物或氧化锆等。细粒可具有80nm及以下，优选5至80nm，更优选5至60nm，最优选8至50nm的平均初始粒径。当平均初始粒径超过80nm时，损害膜的表面光滑度。如果阻滞添加剂可用于酰化纤维素膜领域，那么可以没有限制地使用它们，其含量可为每100重量份的酰化纤维素为1至20重量份。可显示该范围内需要的相位差。另外，如需要还可添加光学各向异性控制剂、波长色散控制剂等。如果添加剂通常可以在对应领域中使用，那么可以没有限制地使用。接下来将描述制备根据本发明的酰化纤维素膜的方法。为了制备根据本发明的酰化纤维素膜，制备以下酰化纤维素组合物，即涂布物溶液。酰化纤维素组合物每100重量份的酰化纤维素可包含1至20重量份的混合物作为增塑剂，所述混合物包含选自以下化学式1的化合物的至少两种化合物：[化学式1]在以上化学式1中，n表示0至3的整数，并且其中必须包含n为1的情况和n为2的情况。更具体地，混合物可包含10至30重量％的n为1的化学式1的化合物和70至90重量％的n为2的化学式1的化合物。根据本发明的另一个方面，混合物还可包含占混合物总含量的0.1至10重量％的n为0或3的化学式1的化合物。根据本发明的另一个方面，混合物还可包含占混合物总含量的0.1至10重量％的羧酸酯增塑剂，其选自磷酸酯、邻苯二甲酸酯和柠檬酸酯。在本发明中，涂布物的固体浓度可优选为15至25重量％，更优选16至23重量％。当涂布物的固体浓度低于15重量％时，流动性过高导致难以形成膜。当涂布物的固体浓度超过25重量％时，膜难以完全溶解。在本发明中，酰化纤维素的含量可为总固体含量的70重量％以上，优选70至90重量％，更优选80至85重量％。另外，可使用酰化纤维素或取代度、聚合度或分子量分布彼此不同的至少两种酰化纤维素的混合物。当通过溶剂流延法制造膜时，对于制备酰化纤维素组合物(涂布物)的溶剂，可优选有机溶剂。对于有机溶剂，可使用卤代烃。卤代烃的实例可包括氯代烃、二氯甲烷和氯仿。其中，最优选地使用二氯甲烷。另外，也可混合卤代烃之外的有机溶剂。卤代烃之外的有机溶剂的实例可包括酯、酮、醚、醇和烃。对于酯，可使用甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等；对于酮，可使用丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二异丁酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等；对于醚，可使用二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二烷、1，3-二烷、四氢呋喃、苯甲醚、异硬脂基甘油醚(penetol)等；对于醇，可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2丁醇、环己醇、2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇等。更优选地，可使用二氯甲烷作为主溶剂，可使用醇作为次溶剂。更具体地，可以使用重量比80∶20至95∶5的二氯甲烷和醇的混合物。可根据正常温度、高温或低温溶解方法制备酰化纤维素组合物。酰化纤维素组合物的粘度在40℃时可优选为1至400Pa·s，更优选10至300Pa·s。可通过相关领域通常使用的溶剂流延法制备酰化纤维素膜。更特别地，可将如上述制备的涂布物(酰化纤维素组合物)临时储存在储罐中进行消泡以除去涂布物中的泡沫。消泡涂布物流出涂布物出口，并且通过以高精度供应涂布物的压力型计量齿轮泵，以取决于泵的转速的预定量流至压力型钢模中。然后，将涂布物在循环驱动下通过压力型钢模的喷丝头(裂缝)均匀流延在金属支持物上，以在几乎转一圈后从金属基底的释放点从支持物上剥离湿涂布物膜(或称作“网状物”)。同时将网状物的两端固定在夹子中以保持其(预定)宽度，将网状物供应给张布架上以使其干燥，之后通过干燥机的滚筒使网状物干燥并且将干燥的网状物在卷线器上缠绕长达预定长度。在应用溶液时，空间温度可优选为-50℃至50℃，更优选-30℃至40 ℃，最优选-20℃至30℃。将在低空间温度应用的酰化纤维素溶液立即在支持物上冷却以提高凝胶强度，从而获得保留大量有机溶剂的膜。因此，可在短时间内使膜从支持物上剥离而不使有机溶剂从酰化纤维素中蒸发。冷却空间的气体可使用一般空气、氮气、氩气或氦气。相对湿度优选为0至70％，更优选0至50％。应用酰化纤维素溶液的支持物(流延件)的温度优选为-50℃至130℃，更优选-30℃至25℃，最优选-20℃至15℃。为了冷却流延件，可向流延件中引入冷却气体。在流延件中放冷却剂以冷却空间。在冷却时的时间，不要使水粘附在流延件上很重要。在通过气体冷却流延件时，优选地使用干燥气体。另外，如需要，可对酰化纤维素膜进行表面处理。通常进行表面处理以提高酰化纤维素膜的粘附性。表面处理方法的实例可包括辉光放电、UV辐射、电晕放电、火焰处理、皂化等。酰化纤维素膜的厚度一般为20至140μm，更优选为30至100μm。根据本发明的酰化纤维素膜可用于起偏振片、光学补偿片和液晶显示器。另外，可使用以一片或至少两片堆叠的酰化纤维素膜。发明的有益效果根据本发明的示例性实施方案的酰化纤维素膜具有大大改善的机械性质。具体实施方式在下文中，将通过实施例详细描述本发明，但是本发明不限于以下实施例。在下文中，通过以下测量方法测量膜的物理性质。1)光学各向异性使用双折射测量仪(产品名称：KOBRA-WPR，OjiScientificInstrument制造)通过在膜法向方向分别输入450nm、550nm和700nm波长的光来测量Re。使用Re表面内的慢轴(通过KOBRA-WPR确定)作为倾斜轴(slopeaxis)，在相对于膜的法向方向倾斜40度的方向分别输入450nm、550nm和700nm波长的光来测量Rth。2)雾度对于酰化纤维素膜样品，分别制备大小为30mm×30mm的样品，并且根据ASTM-D1003-52使用雾度计(获自MURAKAMICOLORRESEARCHLABORATORY的HM-150)测量。3)透明度使用分光光度计(获自MURAKAMICOLORRESEARCHLABORATORY的HM-150)测量550nm的透光率。4)断裂负荷和模量根据JISK7127中描述的方法在23℃、55％RH下测量断裂负荷和模量。通过将样品切割成15mm宽、15mm长并且以50mm/分钟的拉伸速率进行拉伸试验来测量断裂负荷和模量。5)断裂应变断裂应变是直到因拉伸而断裂时的延长量的比率(百分比％)。可使用拉伸试验进行测量。制备在测量方向上具有15cm长、1.5cm宽的样品。将留在25℃和60％RH的环境下24小时以控制湿度的样品在同一条件下拉伸来测量样片断裂时的伸长率。拉伸速率设定为50mm/分钟。断裂时的延长量与拉伸前样品的长度的比率(百分比％)称作断裂应变(％)。实施例1乙酸纤维素组合物(涂布物)的制备将100重量份的取代度为2.87的乙酸纤维素粉末、0.5重量份的二氧化硅(平均粒径16nm)、0.7重量份的作为紫外线吸收剂的2(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、1.3重量份的2-(3，5-二-叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、440重量份的二氯甲烷、50重量份的甲醇和5重量份的作为增塑剂的下表1所示混合物放置在搅拌器中并且在30℃下溶解。将所得涂布物在30℃加热后以液体形式转移至齿轮泵，通过绝对过滤精度为0.01mm的滤板过滤，并且通过绝对过滤精度为5mm的筒式过滤器再过滤。乙酸纤维素膜的制备将由过滤过程获得的涂布物通过流延模具流延在不锈钢支持物上，并且剥离。在剥离时，将保留的溶剂量控制为30重量％。在剥离后，通过拉伸机将涂布物在膜的运行方向上拉伸2％(长度百分比)，再连接到张布架上从而在膜的宽度方向上拉伸3％(长度％)。在将膜从张布架上拉 出后，膜的左端和右端离开150mm。将两端离开的膜通过干燥机干燥，并且将膜通过干燥机拉出的两端以30mm切割，将其两端10mm的部分再次进行高100μm的滚花加工，从而卷成卷形。通过制备所制造膜厚80μm的样品，通过上述方法测量乙酸纤维素膜厚度方向上的阻滞(Rth)值。实施例2实施例2通过与实施例1相同的方法制备涂布物来制备乙酸纤维素膜，不同之处在于使用10重量份的在制备实施例1中制备的混合物。[实施例3至5]实施例3至5通过与实施例1相同的方法制备涂布物来制备乙酸纤维素膜，不同之处在于如表1所示改变了用作增塑剂的混合物的种类和含量。[对比例1至6]对比例1至6通过与实施例1相同的方法制备涂布物来制备乙酸纤维素膜，不同之处在于如表1所示改变了用作增塑剂的混合物的种类和含量。[表1]如上表1所示，当注入化学式1的混合物作为增塑剂时，将发现表现为光学物理性质相当于或优于使用相关领域的化合物。以下示出了上表1的化学式1-1、1-2、1-3、2和3的详细化合物。[化学式1-1]磷酸三苯酯(TPP，当n为3时的化学式1)[化学式1-2]磷酸联苯基-4-酚二苯基酯(BDP，当n为2时的化学式1)[化学式1-3]磷酸双(对联苯基)苯基酯(BPP，当n为1时的化学式1)[化学式1-4]当n＝0时的化学式1[化学式2]磷酸三邻甲苯酯[化学式3]磷酸2-联苯基二苯基酯另外，使用实施例和对比例的膜测量机械物理性质，并且测量结果在表2示出。[表2]如表上表2所示，由实施例1至5证实，与使用相关领域的增塑剂相比，机械物理性质大大改善。另外，如对比例6所示，在单独使用n为2的化合物时，与如实施例所示使用化合物的混合物的情况相比机械物理性质未大程度改善。因此，在本发明中，将发现当根据使用n为2的化合物与n为1的化合物的混合物时，机械物理性质大大改善。工业实用性根据本发明的示例性实施方案的酰化纤维素膜具有大大改善的机械性质。