专利名称：一种低压缩变形高导电橡胶复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种低压缩变形高导电橡胶复合材料及其制备方法，即通过镀导电金属颗粒填料和镀导电金属纤维并用填充硅橡胶获得一种低压缩变形高导电橡胶复合材料， 用于民用、军用电子设备的电磁屏蔽密封系统。
背景技术：
导电橡胶复合材料是将导电填料填充橡胶基体复合制备得到，主要用于电子设备中防孔隙的电磁泄漏，因此高导电性，柔软性是电磁屏蔽橡胶复合材料必备的性能。前人已对不同填料填充橡胶制备高性能的导电橡胶复合材料做了大量的研究。从填料方面，目前制备高导电橡胶复合材料使用的导电填料种类很多，主要为金属或镀金属材料。镀金属材料不仅保持了金属的导电性，而且与金属相比，能大大减轻复合材料的质量和成本。随着镀金属技术的发展，近年来开发了很多如镀银铝粉、镀镍石墨、镀银玻璃微珠等金属复合导电粉体。按形状可分为颗粒填料、片状填料和纤维。采用颗粒填料制备导电橡胶材料，填充量高，严重影响力学性能，尤其是压缩永久变形(弹性)，密封性能变差。耿新玲，苏正涛，钱黄海等人在[橡胶工业，2006，53 (7) :417 419]研究了镀银镍粉填充硅橡胶的物理性能和导电性能，随着镀银镍粉用量的增大，MVQ硫化胶的硬度和压缩永久变形增大。采用片状或纤维状填料能一定程度减少填料用量并获得低电阻率，万怡灶，王睿，李群英等申请公布发明专利No. CN102153869使用80份镀镍碳纤维作为橡胶的导电填料即可制备体积电阻率10_2Ω ·_的高导电复合材料，但由于高长径比的增强效果，导致导电橡胶的弹性变差，而且导电纤维混炼过程中很难混入和分散均匀，并且容易断裂，影响导电性能的稳定性。将不同形状导电填料并用填充橡胶制得的导电复合材料可以保证材料的柔软性，但由于填充的填料导电率低从而导致材料的导电性较差，陈克正，王德平，张志瑕在[Chinese Journal of Materials Research, 1999, 3]中将纳米铜离子催化乙块得到的纳米纤维与导电炭黑并用填充硅橡胶，在达到同一导电率下并用体系相对于纯纳米纤维来说导电填料的用量减少，而电阻率很难达到1.0Ω · cm。为了提高导电性和稳定性，通常需要对填料进行表面改性。将表面改性剂与填料混匀添加到基体中能增强填料与基体的作用力。表面改性最简单的方法是干法，但很难达到填料粒子表面的均匀改性，湿法能有效分散改性剂但能量消耗大，且存在溶剂回收周期长、高成本、溶剂污染、低效率等问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有高导电橡胶复合材料弹性小影响密封效果的问题，提供一种低压缩变形高导电橡胶复合材料及其制备方法，通过采用CO2超临界状态下含有可反应性双键硅烷偶联剂改性的颗粒状和纤维状镀金属导电填料的并用，提高导电橡胶复合材料的弹性，得到一种低压缩变形高导电橡胶复合材料。本发明提供的一种低压缩变形高导电橡胶复合材料，包含的原料组成和质量份数为A.硅橡胶100份；B.硫化剂2 15份;C.导电填料110 300份其中导电填料为镀同种金属的改性镀导电金属颗粒与改性镀导电金属纤维的混合物，改性镀导电金属颗粒与改性镀导电金属纤维的质量比为10 25 : I 5。 所述改性镀导电金属颗粒、改性镀导电金属纤维为镀导电金属颗粒、镀导电金属纤维经过CO2超临界状态下含有可反应性双键硅烷偶联剂的改性。本发明采用热硫化型硅橡胶或室温硫化型硅橡胶。热硫化型硅橡胶可以选自下列娃橡月父中的一种_■甲基娃橡13父、甲基乙稀基娃橡13父、甲基乙稀基苯基娃橡13父、甲基乙稀基三氟丙基硅橡胶、亚苯基硅橡胶和亚苯醚基硅橡胶、腈硅橡胶、硅硼橡胶。优选甲基乙烯基硅橡胶。室温硫化硅橡胶选自下列硅橡胶中的一种甲基室温硫化硅橡胶、甲基双苯基室温硫化硅橡胶、甲基嵌段室温硫化硅橡胶、室温硫化睛硅橡胶、室温硫化氟硅橡胶。组分B为有机过氧化物硫化剂、硅酸酯或钛酸酯与催化剂有机锡盐的混合交联剂体系。其中有机过氧化物硫化剂选自2，5- 二甲基_2，5 二叔丁基过氧化己烷或2，4- 二氯过氧化苯甲酰，用于硫化热硫化型硅橡胶；交联剂硅酸酯为正硅酸乙酯；钛酸酯为钛酸正丁酯；催化剂有机锡盐选自二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡，交联剂与催化剂用量比为I 10 O. 5 5，用于室温硫化型硅橡胶的硫化。本发明采用含有可反应性双键的硅烷偶联剂(如乙烯基三乙氧基硅烷A151或辛基三乙氧基硅烷A137)对镀导电金属填料进行CO2超临界改性。用于改性的镀导电金属颗粒的粒径范围为10 300μπι，选自下列物质中的一种 镀银玻璃微珠、镀银铝、镀银铜、镀镍铜或镀镍石墨。用于改性的镀导电金属纤维长径比范围为5 50,长度范围为50 750 μ m,选自下列物质中的一种镀银玻璃纤维、镀银聚酰亚胺纤维、镀银聚酯纤维或镀镍碳纤维。镀银导电填料体积电阻率为10_3Ω · cm数量级，镀镍导电填料体积电阻率为 1(Γ2 Ω · cm数量级。镀导电金属颗粒、镀导电金属纤维改性的具体方法和条件为将含有可反应性双键的硅烷偶联剂与镀导电金属颗粒或/和镀导电金属纤维置于反应釜，加入干冰，搅拌条件下，反应釜密闭加热至温度为40°C 100°C，压力10 14MPa，在CO2超临界状态下反应 I 2小时，反应结束后，将反应釜减压到常压状态，待冷却即可得到改性填料。在对镀导电金属颗粒与镀导电金属纤维的混合物进行改性处理时，需采用镀相同导电金属的颗粒和纤维。改性处理时含有可反应性双键的硅烷偶联剂与导电填料(指镀导电金属颗粒和镀导电金属纤维)的质量比为6 15 : 110 300。本发明提供的低压缩变形高导电橡胶复合材料的制备方法如下采用热硫化型硅橡胶时，将硅橡胶与改性的导电填料混炼均匀后，加入硫化剂，混炼5 15min，然后进行一段硫化，硫化温度160 180°C，硫化时间10 30min ;再进行二段硫化，硫化温度200°C，硫化时间I 4h ;采用室温硫化型硅橡胶时，将硅橡胶、改性的导电填料、硫化剂、催化剂混合，搅拌至均匀，在25 150°C温度下经2 24h可完全硫化，温度越高，硫化速度越快。本发明的效果(I)以镀导电金属颗粒填料为主要导电填充剂，同时掺杂少量镀同种金属的镀导电金属纤维填充硅橡胶制备高导电复合材料。与现有技术相比，在具有同样的高导电性的情况下减少了导电填料的用量、降低了压缩永久变形率，使复合材料具有更好的弹性和密封性。(2)采用了一种低粘度、低表面张力、迅速渗透入微孔材料的超临界CO2改性法来加强微粒的分散，解决了高长径比微粒在聚合物基体中容易聚集、分散不均的问题，提高了导电粉在基体中的分散度，进而提高复合材料的导电性。本发明按GB/T2439-2001测体积电阻并计算体积电阻率；按GB/T7759-1996进行压缩永久变形测试。
具体实施例方式实施例I :低压缩变形高导电橡胶复合材料，其原料组分及质量份数为甲基乙烯基硅橡胶IOOg导电填料202g硫化剂双2，5 2g其中导电填料为改性镀银玻璃微珠与改性镀银玻璃纤维的混合物，改性镀银玻璃微珠与改性镀银玻璃纤维的质量比为14 5。填料改性方法将140g镀银玻璃微珠(美国波特公司S-3000-S3N，粒径20 50 μ m、真实密度2. 5g/cm3)、50g镀银玻璃纤维(美国波特公司SF82TF8，长径比为5 50、 长度50 175 μ m、真实密度2. 7g/cm3)、12g乙烯基三乙氧基硅烷A151加入反应釜中，然后加入干冰，同时放入磁力搅拌棒，反应釜密闭并在恒温油浴中加热，温度为80°C，直到压力到达13MPa，开启磁力搅拌器，搅拌I小时，反应结束后关闭阀门慢慢减压到常压状态，待反应釜冷却，取出产物，即得到改性后的导电填料。复合材料制备方法在双辊开炼机上依次加入甲基乙烯基硅橡胶、改性后的填料、 2，5- 二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷硫化剂均匀混炼lOmin。用25t平板硫化机进行一段硫化，硫化温度170°C，硫化压力lOMPa，硫化时间20min。然后在电热鼓风干燥箱中进行二段硫化，硫化温度200°C，硫化时间2h。测得其体积电阻率和压缩永久变形率见表I。实施例2 低压缩变形高导电橡胶复合材料，其原料组分及质量份数为
甲基室温硫化硅橡胶IOOg 导电填料192g 硫化剂正硅酸乙酯 4g 催化剂二丁基二月桂酸锡2g其中导电填料为改性镀银铜与改性镀银玻璃纤维的混合物，改性镀银铜与改性镀银玻璃纤维的质量比为8 I。填料改性方法将160g镀银铝(美国波特公司SA270S20、粒径44 88 μ m、真实密度3. 2g/cm3)、20g镀银玻璃纤维(同实施例l)、12g偶联剂辛基三乙氧基硅烷A137加入反应釜中，然后加入干冰，同时放入磁力搅拌棒，反应釜密闭并在恒温油浴中加热，温度为 100°C，直到压力到达13. 5MPa，开启磁力搅拌器，搅拌I. 5小时，反应结束后关闭阀门慢慢减压到常压状态，待反应釜冷却，取出产物，即得到改性后的导电填料。复合材料制备方法将甲基室温硫化硅橡胶、改性的导电填料、硫化剂、催化剂混合搅拌至均匀后，将胶料置于密闭容器中抽真空，在O. 67 2. 67KPa下维持3 5min以排除气泡，倒入试片模中放入100°C恒温箱经4h固化，制成试片。测得其体积电阻率和压缩永久变形率见表I。实施例3:低压缩变形高导电橡胶复合材料，其原料组分及质量份数为
甲基室温硫化硅橡胶IOOg 导电填料106g 硫化剂正硅酸乙酯 4g 催化剂辛酸亚锡3g其中导电填料为改性镀镍石墨与改性镀镍碳纤维的混合物，改性镀银铜与改性镀银玻璃纤维的质量比为4 : I。填料改性方法80g镀镍石墨(加拿大苏尔寿公司E-FILL2701，粒径60-165 μ m、 真实密度4.0g/cm3)、20g镀镍碳纤维(加拿大苏尔寿公司E-FILL2901，长径比为5 50、 长度60-250 μ m、真实密度3. 8g/cm3)、6g偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷A151加入反应釜中， 然后加入干冰，同时放入磁力搅拌棒，反应釜密闭并在恒温油浴中加热，温度为40°C，直到压力到达lOMPa，开启磁力搅拌器，搅拌I小时，反应结束后关闭阀门慢慢减压到常压状态， 待反应釜冷却，取出产物，即得到改性后的导电填料。复合材料制备方法将甲基室温硫化硅橡胶、改性的导电填料、硫化剂、催化剂混合搅拌至均匀后，将胶料置于密闭容器中抽真空，在O. 67 2. 67KPa下维持3 5min以排除气泡，倒入试片模中放入150°C恒温箱经2h固化，制成试片。测得其体积电阻率和压缩永久变形率见表I。对比例I :低压缩变形高导电橡胶复合材料，其原料组分及质量份数为甲基乙烯基硅橡胶IOOg改性镀银玻璃微珠(导电填料)270g硫化剂双2，52g填料改性方法干法将250g镀银玻璃微珠填料(同实施例I)在高速搅拌机中先低速混合3 5分钟，使其蓬松化，再将20g偶联剂辛基三乙氧基硅烷A137以喷雾形式加入高速搅拌机中，再高速搅拌5 7分钟，使改性剂和填料均匀混合。复合材料制备方法按实施例I的制备方法制得。测得其体积电阻率和压缩永久变形率见表I。
对比例2 低压缩变形高导电橡胶复合材料，其原料组分及质量份数为甲基乙烯基硅橡胶IOOg改性镀镍石墨(导电填料)175g硫化剂双2，52g填料改性方法干法将160镀镍石墨填料(同实施例3)在高速搅拌机中先低速混合3 5分钟，使其蓬松化，再将15g偶联剂辛基三乙氧基硅烷A137以喷雾形式加入高速搅拌机中，再高速搅拌5 7分钟，使改性剂和填料均匀混合。复合材料制备方法按实施例I的制备方法制得。测得其体积电阻率和压缩永久变形率见表I。表I :本发明实施例和对比例的性能比较
权利要求
1.一种低压缩变形高导电橡胶复合材料，包含的原料组分和质量份数为A.硅橡胶100份；B.硫化剂2 15份；C.导电填料110 300份其中导电填料为镀同种金属的改性镀导电金属颗粒与改性镀导电金属纤维的混合物， 改性镀导电金属颗粒与改性镀导电金属纤维的质量比为10 25 : I 5;所述改性镀导电金属颗粒、改性镀导电金属纤维为镀导电金属颗粒、镀导电金属纤维经过CO2超临界状态下含有可反应性双键硅烷偶联剂的改性。
2.根据权利要求I所述的低压缩变形高导电橡胶复合材料，其特征是组分A为热硫化型硅橡胶或室温硫化型硅橡胶。
3.根据权利要求I所述的低压缩变形高导电橡胶复合材料，其特征是组分A采用热硫化型硅橡胶时，组分B选用有机过氧化物硫化剂；采用室温硫化型硅橡胶时，组分B选用交联剂硅酸酯或钛酸酯，且组分B中还含有催化剂有机锡盐，交联剂与催化剂质量比为I 10 O. 5 5。
4.根据权利要求3所述的低压缩变形高导电橡胶复合材料，其特征是有机过氧化物硫化剂选自2，5-二甲基-2，5 二叔丁基过氧化己烷或2，4-二氯过氧化苯甲酰；硅酸酯为正硅酸乙酯；钛酸酯为钛酸正丁酯；有机锡盐选自二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡。
5.根据权利要求I所述的低压缩变形高导电橡胶复合材料，其特征是用于改性的镀导电金属颗粒的粒径范围为10 300 μ m，选自下列物质中的一种镀银玻璃微珠、镀银铝、 镀银铜、镀镍铜或镀镍石墨。
6.根据权利要求I所述的低压缩变形高导电橡胶复合材料，其特征是用于改性的镀导电金属纤维长径比范围为5 50,长度范围为50 750 μ m,选自下列物质中的一种镀银玻璃纤维、镀银聚酰亚胺纤维、镀银聚酯纤维或镀镍碳纤维。
7.根据权利要求I所述的低压缩变形高导电橡胶复合材料，其特征是用于改性的含有可反应性双键的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷A151或辛基三乙氧基硅烷A137。
8.根据权利要求I所述的低压缩变形高导电橡胶复合材料，其特征是镀导电金属颗粒、镀导电金属纤维改性的具体方法和条件为将含有可反应性双键的硅烷偶联剂与镀导电金属颗粒或/和镀导电金属纤维置于反应釜中，加入干冰，搅拌条件下，反应釜密闭加热至温度为40°C 100°C，压力10 14MPa，在CO2超临界状态下反应I 2小时，反应结束后，将反应釜减压到常压状态，待冷却即可。
9.一种权利要求8所述低压缩变形高导电橡胶复合材料，其特征是改性处理时含有可反应性双键的硅烷偶联剂与总导电填料的质量比为6 15 110 300。
10.一种权利要求I所述低压缩变形高导电橡胶复合材料的制备方法，组分A采用热硫化型娃橡胶时，将娃橡胶、改性的导电填料、硫化剂依次加入，混炼5 15min,然后进行一段硫化，硫化温度160 180°C，硫化时间10 30min ;再进行二段硫化，硫化温度200°C， 硫化时间I 4h ;组分A采用室温硫化型硅橡胶时，将硅橡胶、改性的导电填料、硫化剂、催化剂混合，搅拌至均匀，在25 150°C温度下，硫化时间2 24h。
全文摘要
本发明涉及一种低压缩变形高导电橡胶复合材料及其制备方法，以硅橡胶为基体，通过采用CO2超临界状态下含有可反应性双键硅烷偶联剂改性颗粒状和纤维状镀金属导电填料的并用，制得低压缩变形高导电橡胶复合材料，在保证高导电性的情况下，减少了导电填料的用量，使复合材料兼具低压缩变形和高导电性能。
文档编号C08K7/14GK102604388SQ201210077600
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月22日 优先权日2012年3月22日
发明者冯予星, 张立群, 张继阳, 田明, 邹华, 颜莎妮 申请人:北京化工大学, 北京北化新橡科技发展有限公司