专利名称：一种改性pva-淀粉控释碳源材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种控释碳源材料及其制造方法，具体地说是一种改性PVA-淀粉控释碳源材料及其制备方法。
背景技术：
地下水原位生物脱氮技术是利用反硝化细菌将硝酸盐还原成氮气，成本低，环境友好。缺少可利用的碳源是目前地下水反硝化的主要限制因素，所以地下水原位脱氮需要额外投加碳源。常用液态碳源如甲醇、乙醇等供碳效果较好，但运行复杂且甲醇有毒；而固态碳源多为天然材料如木材、麦秸、棉花、纸板、玉米壳、稻壳等，其碳释放量具有不可控性，且有较高的氨氮和COD淋溶浓度。鉴于此，寻求一种人工控释碳源材料是目前的研究重点之一。目前已有的控释碳源材料是利用聚乙烯醇(PVA)和淀粉分子之间良好的相容性及PVA溶液低温冻胶热不可逆性制备而成。其中PVA是骨架，对淀粉有缠绕支撑作用，难以被反硝化利用；玉米淀粉是有效碳源成分。该碳源材料对硝酸盐有很好的降解效果，但是总氮去除率不高，且存在碳源释放过快，溶液TOC累积过高，材料寿命周期比较短的缺点。
发明内容
本发明旨在提供一种改性PVA-淀粉控释碳源材料及其制备方法，所要解决的技术问题是提高控释碳源材料的总氮去除率并减缓其碳源释放速率，降低溶液TOC累积量。本发明控释碳源材料(简称GSP-ABN)是以PVA和玉米淀粉为基体材料，在基体材料中掺杂引入硼酸和凹凸棒石，并经过硫酸钠溶液固化处理后制备得到。本发明改性PVA-淀粉控释碳源材料的原料按质量份数构成为PVA23-52份，玉米淀粉27_49份，硼酸3_17份，凹凸棒石8_30份。优选PVA 50份，玉米淀粉33. 3份，硼酸8. 3份，凹凸棒石8. 3份。所述PVA的醇解度> 99 %。所述凹凸棒石为200目。本发明改性PVA-淀粉控释碳源材料的制备方法，包括溶解、糊化、共混、冷冻解冻和固化各单元过程所述溶解是向PVA中加所述PVA质量8-10倍的水溶胀20-24小时，然后加热至95-100°C，完全溶解后得到PVA溶液；所述糊化是向玉米淀粉中加所述玉米淀粉质量20-25倍的水并搅拌升温至95-100°C得到糊化淀粉溶液；所述共混是将所述PVA溶液加入糊化淀粉溶液中，85-90°C搅拌30_60min，然后加入凹凸棒石，搅拌均匀后加入硼酸，85-90°C继续搅拌15-30min后得到混合液；所述冷冻解冻是将所述混合液倒入模具中，于_12°C以下冷冻22-26小时，然后于20-30°C解冻2-5小时，循环冷冻解冻过程2-4次，脱模后置于质量浓度10%的硫酸钠溶液中浸泡固化处理20-24小时，固化结束后用水淋洗20-24小时以除去表面残留的硫酸钠，常温下风干2_3小时即可所述PVA的醇解度> 99 %。所述凹凸棒石为200目。本发明控释碳源材料在地下水原位修复过程中，各组分均无毒无害，环保，且能够改善土质。PVA是一种土壤改良剂，能够被土壤中细菌降解，而降解后产生的小分子又能作为反硝化的碳源，可以说，PVA是迟效碳源，玉米淀粉是速效碳源。凹凸棒石本身就是一种粘土，能改良土壤的保水和保肥性能，除了其主要成分Si、Al、Mg等元素外，还含有生物所需的大量元素如Na、K、Fe、Mo、Mn、Se、Sr、I、B等。硼酸也可以作为农业上的一种微量元素肥料。本发明控释碳源材料GSP-ABN在不降低硝酸盐氮去除能力的前提下显著降低了TOC累积程度，从而降低了材料的碳源损耗率，延长了材料的使用寿命，另外本发明的控释碳源材料TN去除程度显著提高。
四
图I是本发明控释碳源材料GSP-ABN与未改性的碳源材料GSP的硝酸盐降解趋势图。从图I中可以看出，本发明控释碳源材料GSP-ABN与未改性的碳源材料GSP在26±1°C下对50mg/L的硝酸盐氮的去除能力基本一致。图2是本发明控释碳源材料GSP-ABN与未改性的碳源材料GSP在生物脱氮过程中溶液TOC累积趋势图。从图2中可以看出，同样条件下，本发明的控释碳源材料TOC累积程度显著降低，从而降低了材料的碳源损耗率，延长了材料的使用寿命。图3是本发明控释碳源材料GSP-ABN与未改性的碳源材料GSP的TN去除趋势图。从图3中可以看出，同样条件下，本发明的控释碳源材料TN去除程度显著提高。图1、2、3中使用的控释碳源材料GSP-ABN的原料按质量份数构成为PVA 52份，玉米淀粉34. 7份，硼酸8. 6份，凹凸棒石4. 3份。
五具体实施例方式本发明实施例中使用的玉米淀粉为食品级；凹凸棒石，产地江苏盱眙，200目过筛。实施例I :将6g醇解度> 99%的PVA置于60mL水中浸泡溶胀24小时，95_100°C加热搅拌至完全溶解得到PVA溶液；将4g玉米淀粉置于IOOmL水中加热至95_100°C，搅拌至完全糊化得到糊化淀粉溶液；将PVA溶液加入到糊化淀粉溶液中，85-90°C搅拌20-30分钟，然后加入Ig凹凸棒石搅拌均匀，再加入0. 5g硼酸于85-90°C搅拌15-30分钟，倒入模具，冰箱_12°C以下冷冻24小时，然后于24°C解冻3小时，循环冷冻解冻3次，脱模后置于质量浓度10%的硫酸钠溶液中浸泡固化处理24小时，固化结束后用水淋洗24小时除去材料表面残留的硫酸钠，常温下风干3小时成型。实施例2 本实施例制备方法同1，不同的是凹凸棒石加入量为2g，硼酸加入量为lg。
实施例3 本实施例制备方法同1，不同的是凹凸棒石加入量为3g，硼酸加入量为I. 5g。实施例4:将4g醇解度> 99%的PVA置于40mL水中浸泡溶胀24小时，95_100°C加热搅拌至完全溶解得到PVA溶液；将4g玉米淀粉置于IOOmL水中加热至95_100°C，搅拌至完全糊化得到糊化淀粉溶液；将PVA溶液加入到糊化淀粉溶液中，85-90°C搅拌20-30分钟，然后加入Ig凹凸棒石搅拌均匀，再加入Ig硼酸于85-90°C搅拌15-30分钟，倒入模具，冰箱_12°C以下冷冻24小时，然后于24°C解冻3小时，循环冷冻解冻3次，脱模后置于质量浓度10%的硫酸钠溶液中浸泡固化处理24小时，固化结束后用水淋洗24小时除去材料表面残留的硫酸钠，常温下风干3小时成型。
实施例5 本实施例制备方法同4，不同的是凹凸棒石加入量为2g，硼酸加入量为I. 5g。实施例6 本实施例制备方法同4，不同的是凹凸棒石加入量为3g，硼酸加入量为0. 5g。实施例7 将2. 67g醇解度> 99%的PVA置于27mL水中浸泡溶胀24小时，95_100°C加热搅拌至完全溶解得到PVA溶液；将4g玉米淀粉置于IOOmL水中加热至95_100°C，搅拌至完全糊化得到糊化淀粉溶液；将PVA溶液加入到糊化淀粉溶液中，85-90°C搅拌20-30分钟，然后加入Ig凹凸棒石搅拌均勻，再加入I. 5g硼酸于85-90°C搅拌15-30分钟,倒入模具,冰箱_12°C以下冷冻24小时，然后于24°C解冻3小时，循环冷冻解冻3次，脱模后置于质量浓度10%的硫酸钠溶液中浸泡固化处理24小时，固化结束后用水淋洗24小时除去材料表面残留的硫酸钠，常温下风干3小时成型。实施例8 本实施例制备方法同7，不同的是凹凸棒石加入量为2g，硼酸加入量为0. 5g。实施例9:本实施例制备方法同7，不同的是凹凸棒石加入量为3g，硼酸加入量为lg。实施例10 将5g醇解度> 99%的PVA置于50mL水中浸泡溶胀24小时，95-100°C加热搅拌至完全溶解得到PVA溶液；将3. 33g玉米淀粉置于84mL水中加热至95_100°C，搅拌至完全糊化得到糊化淀粉溶液；将PVA溶液加入到糊化淀粉溶液中，85-90°C搅拌20-30分钟，然后加入0. 83g凹凸棒石搅拌均匀，再加入0. 83g硼酸于85-90°C搅拌15-30分钟，倒入模具，冰箱_12°C以下冷冻24小时，然后于24°C解冻3小时，循环冷冻解冻3次，脱模后置于质量浓度10%的硫酸钠溶液中浸泡固化处理24小时，固化结束后用水淋洗24小时除去材料表面残留的硫酸钠，常温下风干3小时成型。对比例碳源材料GSP的制备将6g醇解度> 99%的PVA置于60mL水中浸泡溶胀24小时，95-100°C加热搅拌至完全溶解得到PVA溶液；将4g玉米淀粉置于IOOmL水中加热至95_100°C，搅拌至完全糊化得到糊化淀粉溶液；将PVA溶液加入到糊化淀粉溶液中，85-90°C搅拌20-30分钟，倒入模具，冰箱-12°C以下冷冻24小时，然后于24°C解冻3小时，循环冷冻解冻3次，成型。
权利要求
1.一种改性PVA-淀粉控释碳源材料，其特征在于其原料按质量份数构成为 PVA23-52份，玉米淀粉27-49份，硼酸3_17份，凹凸棒石8_30份。
2.根据权利要求I所述的改性PVA-淀粉控释碳源材料，其特征在于 PVA 50份，玉米淀粉33. 3份，硼酸8. 3份，凹凸棒石8. 3份。
3.根据权利要求I或2所述的改性PVA-淀粉控释碳源材料，其特征在于所述PVA的醇解度> 99%。
4.根据权利要求I或2所述的改性PVA-淀粉控释碳源材料，其特征在于所述凹凸棒石为200目。
5.一种权利要求I或2所述的改性PVA-淀粉控释碳源材料的制备方法，包括溶解、糊化、共混、冷冻解冻和固化各单元过程，其特征在于 所述溶解是向PVA中加所述PVA质量8-10倍的水溶胀20-24小时，然后加热至.95-100°C，完全溶解后得到PVA溶液； 所述糊化是向玉米淀粉中加所述玉米淀粉质量20-25倍的水并搅拌升温至95-100°C得到糊化淀粉溶液； 所述共混是将所述PVA溶液加入糊化淀粉溶液中，85-90°C搅拌20-30min，然后加入凹凸棒石，搅拌均匀后加入硼酸，85-90°C继续搅拌15-30min后得到混合液； 所述冷冻解冻是将所述混合液倒入模具中，于_12°C以下冷冻22-26小时，然后于.20-30°C解冻2-5小时，循环冷冻解冻过程2-4次，脱模后置于质量浓度10%的硫酸钠溶液中浸泡固化处理20-24小时，固化结束后用水淋洗除去表面残留的硫酸钠，常温下风干2-3小时即可。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述PVA的醇解度>99%。
7.根据权利要求5所述的改性PVA-淀粉控释碳源材料，其特征在于所述凹凸棒石为.200 目。
全文摘要
本发明公开了一种改性PVA-淀粉控释碳源材料及其制备方法，其中改性PVA-淀粉控释碳源材料的原料按质量份数构成为PVA 23-52份，玉米淀粉27-49份，硼酸3-17份，凹凸棒石8-30份。本发明控释碳源材料为地下水硝酸盐污染原位修复提供可持续利用的碳源物质，和原有的PVA-玉米淀粉碳源材料相比，TN去除率显著提高，且碳源损耗率显著降低，延长了材料使用寿命。
文档编号C08K3/34GK102627822SQ20121011201
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月17日 优先权日2012年4月17日
发明者余三江, 林函, 汪家权, 王曼曼, 禇华男, 胡淑恒 申请人:合肥工业大学