韧性－弹性材料的制作方法

专利名称：韧性－弹性材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及淀粉基的韧性-弹性材料，该材料一方面在低湿度下具有高冲击韧性，而另一方面在高湿度下还具有高的弹性模量，并且在很宽的湿度范围内具有高的延伸能力。
现有技术人们进行过不同的试验以得到有用的淀粉基材料，几乎只基于软化的热塑性淀粉(TPS)有用材料。多元醇通常用作软化剂。在TPS的情况下，该淀粉几乎完全是无定形形态。主要通过脆性温度Tg确定无定形聚合物的性质。低于Tg时，其状态是玻璃状的、硬的和脆的，而高于Tg时则是软的。TPS这些状态间的差别特别明显。由于淀粉大分子是相对僵硬并刚性的，所以需要高比例的软化剂。低于Tg时，TPS极脆，并且对高应力速率尤其非常敏感，而高于Tg时，随着温度升高，TPS具有越来越粘性的高粘度液体的特性。因为淀粉及其软化剂是强亲水性的，所以TPS吸收空气中的水，并且TPS对湿度RH的敏感性又成为另一个问题，这个问题妨碍了在实际中使用TPS。通过其吸附曲线描述RH与材料水含量之间的关系。由于吸收水，Tg降到更低的温度，因此，随着水含量增加，Tg在恒温时，得到一个性能可比较的变化曲线，例如随着温度增加在较低的RH时，TPS又硬又脆，而在高的RH时则是软的。由于这种吸附性能，该材料的性能，例如像冲击韧性K、强度σm、弹性模量、延伸能力εb、透氧性PO2和表面质量，明显依赖于湿度，而理想地，优选的是材料性能尽最大可能保持不变。迄今，淀粉基的材料还不可能在低的RH达到适当的韧度，并且同时在高的RH下能达到适当的强度；为此淀粉必须掺混一些合成物质。专利文件WO 94/28029、US 5 362777，US 5 382 611、US 5 427 614、WO 94/04600、US 5 415 827和US 5 462980列举了具有上述缺陷的TPS实例。
软胶囊与硬胶囊是已证实的药品和营养品剂形。胶囊一旦被消化，通常应该尽可能快地释放出胶囊的内含物。因此，生产软胶囊与硬胶囊所使用的材料，或为此可能考虑的材料至少是亲水的，一般而言也是水溶性的，例如像明胶，目前生产的胶囊有95％以上都使用明胶。对这些应用领域也碰到材料性能随着RH而强烈变化的上述问题。例如在软胶囊与硬胶囊范围内，用于实施例的明胶是过去的标准解决方案，其含有25-50％甘油作为软化剂，23％RH时含有4.5％水，而在约85％RH时含有30％以上的水。由于水是一种非常有效的软化剂，所以软化明胶的性能在很大程度上依赖于湿度。例如，它们的弹性模量，劲度和尺寸稳定性的测量是在约85％RH时比在23％RH时低约600倍，即在低湿度时，这种材料僵硬，而在高RH时，这种材料就变得非常柔软，尺寸稳定性也不及前者。其他的重要材料性能也随RH变化，同样以数量级大小而改变的。RH从0％增加到75％时，劲度和透氧性PO2增加因子约100，因此是特别成问题的。由于这些原因，尤其在潮湿气候条件下使用明胶胶囊是有问题的，于是需要采用费钱的包装以保护胶囊免受潮气。
亲水胶囊材料性能对湿度的显著依赖关系是一个基本问题。在目前湿度的宽范围内，具有不变性能的软胶囊与硬胶囊方面的理想的解决是绝不可能的。实际中，在低湿度与高湿度之间总应该有一种折衷方案，即在低RH下的韧性性能意味着在高RH下尺寸稳定性降低，而反之亦然，在高RH下良好的尺寸稳定性意味着在低RH下失去韧性而变成脆性。使用明胶基胶囊时，可以找到至少一种可接受的折衷方案。然而，由于明胶是由屠宰场废物制得的，由于BSE问题和在消费者日益增加素食产品的趋势过程中，寻求基于植物源原料的新解决办法。专利文件WO 01/37817描述了一种热塑性淀粉(TPS)基软胶囊，具有高含量的软化剂。但是，其不可忽视的缺陷是在低湿度下具有值得注意的脆性，因此在干燥环境中，TPS软胶囊就已经破裂，用最小应力就会使其像玻璃破裂一样裂成碎片。在高的RH下，TPS软胶囊变得非常柔软和粘性，并失去其尺寸稳定性。因此TPS软胶囊清楚地是明胶软胶囊基的，并且仅仅在通常的RH下使用TPS软胶囊才是可行的。在硬胶囊的情况下，其中由于胶囊在自动高速装填机中受到应力，对韧性的要求甚至更高，所以在以前不可能生产出TPS基胶囊。专利文件US 6 214 376和US 6 340 473描述了角叉菜聚糖和淀粉基的软胶囊。这种解决方案的缺陷是这种软胶囊在通常的RH下已经太软，因此无足够的尺寸稳定性。在更高的RH下，这种性能甚至更值得注意。另一个的缺陷是高透氧性，叉菜胶聚糖成本高，显然比明胶更贵，还怀疑角叉菜聚糖有致癌性。
这些实例澄清了胶囊的材料性能随湿度而显著改变这个基本问题，它适用于亲水材料在箔、薄膜、纤维、铸塑品等方面的其他应用。
问题本发明的目的是基于淀粉提供一种具有至少下述性能的材料1、在10-90％RH，尤其在高RH时的尺寸稳定性，2、在10-90％RH，尤其在低RH时的韧性，3、长期稳定性或耐老化，4、气体屏蔽性尤其低透氧性，5、光学性能透明性和消色差，但可着色的和可印刷的，6、表面性能无粘性，7、可生物降解的，尤其可食用的。
如有必要，还应该具有下述的性能8、在25-60％RH范围内弹性至少100％，9、可焊性，尤其在低于40℃的低温度下，10、溶胀量，尤其在水中的溶解度或分解性，11、在胃中(37℃)的溶解度或相应的分解，特别释放药典的物质，12、至少可获得食品级的原料。
所提出的性能不是不相关的，部分地，甚至在很大程度上是互相关联的，即优化一种特定性能对其它性能是有利或不利的结果。
本发明的简要说明作为一种对这种任务的解决办法，首先探索了物理结构，这种结构可以满足，并优选地超过这些要求。已发现，结合下述要素就可以满足这些要求。
1、亲水相提供韧性-弹性材料的基础，这种材料是水溶性的，或在水中溶胀或分解。这种相优选地是无定形的，或如果它是部分结晶态，则微晶或有序区＜500nm。如果它们有更大尺寸，则不能满足要求5。无定形相在低于脆性温度Tg的温度下通常会显示脆性。由于脆性温度会因不同的性能而改变，并且在室温的有限温度范围内使用这种韧性-弹性材料，认为脆性-韧性转变的相关性是随RH改变的，而不是这种转变与温度相关的。同时，RHZ是在RT下产生从脆性转变到韧性时的RH。对于在低RH下材料的韧性，RHZ＜33％，优选地＜26％，更优选地＜20％，最优选地＜15％而因此适合于无定形相。因此，具有规定RH的无定形相具有韧性。通过选择的部分软化剂能够调节这种状态。优选，使用具有可能最低熔点的多元醇或多元醇混合物作为软化剂，因为曾发现它们的软化作用最大，相应地使用量应该最少。高比例的软化剂增强了这些性能对RH的依赖性。
2、无定形相分别在温度＞＞Tg或在RH＞＞RHZ时表现为高粘性液体，另外，它们的粘度如此之高，以致它们以固体出现。根据多个因素影响软化作用，在亲水系统中，水与其它软化剂相比是更有效的软化剂，这会导致随着湿度的增加，该无定形相连续地变成更软化，失去其稳定性，最后潮解。
由于在高RH下无定形相不能满足要求1、2、6和8，所以寻找增强法。已发现为此可以建立一种这些性能对RH依赖性低的网状结构，由于在高RH下因交联而不可能流动。这种网状结构优选地互相渗透这种无定形，并且与这个相键合。由于因形成共价键存在的即化学网状结构是非水溶性的，并且在溶胀后也不分解，所以根据本发明，引入网状结构，其键合点是热可逆的和/或可以再次通过溶剂而溶解，特别是通过加入水或相应地37℃胃液溶解，或成为机械不稳定的。另外，充分溶胀的网状结构也是适合的，因此处于溶胀状态时，它们在最小的应力作用下也会分解。薄膜情况下尤其可能。如果至少部分地通过有序区(例如微晶)形成网状结构点，这些区域是＜500nm以保证透明性。
3、通过从空气中吸收水，就机械性能而言，网状结构受到轻微影响。然而，例如亲水无定形相的弹性模量在通常湿度范围内的变化因子是约1000，网状结构的弹性模量的变化因子是＜10，而甚至在宽的范围内，事实上可以是不变的。根据本发明可以如此调节网状结构密度，以致在高水含量的条件下，该网状结构对弹性模量和强度的影响至少与无定形相的作用是可相比的。优选地，在这个范围内该网状结构的作用明显高于无定形相的作用。这样甚至使其有可能在湿度约30-70％范围内事实上达到弹性模量不变。无定形相在高湿度下不能令人满意的性能可以通过具有适当网状结构密度的网状结构进行补偿，同时还可以获得低湿度下的韧度和高湿度下的强度。
4、但是，由于网状结构对水溶解度是不利的，根据本发明，该网状结构密度可以设定得如此低，以致该网状结构在水中溶胀后因在最小应力下的最小强度(薄膜尤其是这种情况)而分解，或者优选地可通过水而过量溶解的很小微晶调节网状结构点。
5、在调节后的结构在非常宽的湿度与温度范围变化条件下仍然是稳定的。这可通过配方和生产条件达到，从而将网状结构密度调节到所要求的体积。
所列的因素基本上指出了基于不同原料和配方的不同实施解决方案的途径。突出点在无定形相与网状结构之间的平衡，该网状结构参数一方面是足够的强以能保证材料在不同条件下的机械性能，而另一方面还不能不使胶囊在水中或在胃液中溶解或分解。将这些要求协调一致是本发明的中心点，然而相当于现有技术的网状结构没有满足这些要求。例如基于淀粉的现有网状结构实际上是完全不溶于水的，并且对分解是稳定的，还知道其不透光至完全不透明，不可焊接的，还表明只有最小的弹性，其范围一般＜50％，并对韧度有有利的影响。解决上述问题的主要关键是构成网状结构点的有序区的大小。这种大小可以通过所使用原料的结构参数，特别通过选择所用淀粉分子的网状结构-活性链长度CLn，na而进行调节。
本发明的详细描述对不同应用的选择结构的转换是基于以下述解决的环节基础与现有淀粉作为基础，选择现有淀粉(PS)。基本上，这可以是任何来源的任何淀粉或这些淀粉组合物。然而，许多淀粉形成没有均匀的无定形结构。特别是，含有直链淀粉的淀粉易于发生退减作用，造成常常尺寸＞500nm的有序区。从而一方面损害其透明性(不透明性)，而另一方面退减淀粉具有有限的溶解或分解能力。通过引入网状结构溶解度可能更加恶化，这种基础淀粉或无定形相的最好的可能溶解或分解性能是主要的先决条件。
退减作用主要是淀粉中直链淀粉部分的结果，从而直链淀粉至少部分结晶。由于这个原因，PS或PS混合物的直链淀粉含量＜25％，特别是＜22％，最特别＜19％是优选的，即稻米或西米淀粉或源于鳞茎和根的淀粉，例如马铃薯、山药、美人蕉、竹芋或木薯的淀粉。同样地，直链淀粉含量典型地＜1％的糯性谷物淀粉是优选的，例如像糯性(waxy)玉米、糯米、糯性小米、糯性大麦、糯性马铃薯，或直链淀粉含量＜20％的heterowaxy淀粉，例如像heterowaxy小米。
关于纯度，源于根和鳞茎的淀粉或糯性谷物淀粉同样是优选的，特别是木薯淀粉，因为它们的蛋白质和脂类含量低于非-糯性的小麦淀粉，其优点还有透明性和清晰度。小麦淀粉和马铃薯淀粉的缺陷，特别是玉米淀粉的缺陷是，加入了这些淀粉的不同遗传改性变种，有关GMO比例的纯度是既定就成问题的。因此，从这个观点出发，没有添加任何GMO变种的淀粉是优选的，例如西米或根淀粉，特别是木薯粉。然而对工艺适应性遗传改性的淀粉也可认为是PS。
特别有意义的还有糊精，特别地焦糊精，例如白糊精、黄糊精或金黄色糊精、改性糊精、共-糊精或英国树胶。它们具有良好的成膜性，由于它们不规则的结构和一般地＞0.05的高支化度Qb，所以就退减而言它们是部分至实际完全稳定的，因此是高水溶性的，以及是长期稳定的，即耐老化。另外，使用糊精对软胶囊的焊缝质量有正影响，因为它们具有良好的粘合性能。具有低转化度至中转化度的糊精可以作为唯一PS使用，或可以与其它的PS一起使用，而具有高转化度的糊精优选与其它的PS一起使用。关于光学性能，白糊精是优选的。
除直链淀粉之外，支链淀粉也可能退减，尽管在明显较低的程度并在明显更大的时标上进行退减。通过支链淀粉的A侧链长度可以确定支链淀粉的退减程度，和退减支链淀粉在溶解度或水中分解方面的稳定性。在本文中，可能最短的A侧链是有利的。从这个观点出发，具有CLW＜18的淀粉是优选的，优选＜16，更优选＜14，特别＜13，最优选＜12，即例如糯性谷物淀粉，尤其是糯米、木薯淀粉或西米淀粉。另一方面，A侧链的长度也反映于更易测量的蓝值(BV)和碘亲合性(IA)的性能，因此，具有低BV或低IA值的支链淀粉的PS是优选的。
通过后续的处理或组合处理而已改变或抗退减的淀粉或这种淀粉混合物作为PS也是优选的，从而优选使用具有既定轻微退减作用倾向的淀粉(例如像鳞茎或根淀粉)氧化作用(例如高碘酸盐氧化、铬酸氧化、高锰酸盐氧化、二氧化氮氧化、次氯酸盐氧化氧化的淀粉)；酯化作用(例如乙酰化淀粉、磷酸化淀粉(单酯)、淀粉硫酸盐、淀粉黄原酸盐)；醚化作用(例如羟烷基淀粉，特别是羟丙基或羟乙基淀粉、甲基淀粉、烯丙基淀粉、三苯基甲基淀粉、羧甲基淀粉、二乙基氨基乙基淀粉)；交联作用(例如淀粉二磷酸酯、淀粉二己二酸酯)；接枝反应；氨基甲酸酯反应(淀粉氨基甲酸酯)。
有部分取代羟基基团的淀粉显示出对有利于成膜性质使用的高延伸率，如生产薄膜特别要求的，由于取代作用，它们对退减作用是稳定的，即水溶性的和透明的。本发明的这些有利性质通常随取代程度DS和取代基团大小而增加。因此DS＞0.01，更优选＞0.05，特别＞0.10，最优选＞0.15的淀粉是优选的。在每种情况下通过受控制的测定食用淀粉都可得到上限。但是，在工艺方面，具有更高DS的改性淀粉也是适合的，并且也是有利的。
特别有意义的取代淀粉的实例是羟丙基化、羟乙基化、乙酰化、磷酰化或氧化的根与鳞茎淀粉或糯性谷物淀粉，食用淀粉的允许最大取代度约为0.20。
同样地，对于粘度特别有意义的是稳定的PS，即化学交联淀粉，例如磷酸二淀粉酯、二己二酸淀粉酯，或抑制淀粉(Novation Starches)。特别优选的是化学交联并同时取代的淀粉，因而更高的取代度这里也是优选的。适当的步骤，特别是控制剪切力的步骤可造成在仍然完整的成品中的淀粉颗粒内的至少部分化学交联。在这种情况下，无定形相是一种含有原淀粉颗粒网状结构段的两相系统，在成问题的高湿度地方，通过其系统可对胶囊弹性模量和强度产生正影响，因而水溶解度不显著降低。这里，应该强调指出，间断的网状结构片段根本不同于基本解决方案的物理网状结构。只基于网状结构片段，不可能达到所需要的性能曲线，但是，按照优化解决办法可以作出有利贡献。使用取代的并同时化学交联的淀粉还有的其它优点，是这些从市场上获得的食品级的日用淀粉具有各种类型的不同取代度和交联度。实例是羟丙基化的磷酸二淀粉酯、羟丙基化的己二酸二淀粉酯、乙酰化的二淀粉磷酸酯，它们是基于不同来源淀粉得到的，例如是玉米、小麦、小米、稻米、马铃薯、木薯等。
另一组有意义的淀粉是水解淀粉，例如酸-水解淀粉或酶水解淀粉，以及化学改性水解淀粉，特别是以直链淀粉含量＜25％的淀粉为主要成分的水解淀粉，只要它们具有降低的退减作用倾向，它们是通过例如氧化或取代的附加改性作用而得到的。
主要优选的是对退化作用具有最小、降低或递减倾向的PS。但是，如果采取措施，例如通过一些，像冷冻无定形状态和/或具有限定水含量，特别低水含量的热处理的步骤，和/或PS的化学改性，例如取代羟基基团，和/或有关配方的措施，从而加入抑制退减作用的材料，以防止退减作用或使退减作用减到最少，可以使用具有较高直链淀粉含量的PS，例如像小麦淀粉、豌豆淀粉或高直链淀粉的玉米淀粉。通过组合这些措施，一方面可以达到无定形态，从而保证水溶解度和分解，或另一方面可以将退减作用降低至仍可形成有限而确定的网状结构的程度，因此导致低湿度下的韧度与高湿度下适当的强度和劲度之间达到平衡。在这种情况下，可以通过加入能成网状结构的淀粉(NS)的附加网状结构进行补偿，即可单独基于PS或PS的组合物达到所要求的材料性能。然而，由于比较容易在程序上转化和控制这种混合物材料的性能(溶解度、韧度、延长率、透明性等)，所以通常使用PS和NS组合物。
上述本发明淀粉可用于自然颗粒形态(蒸煮淀粉)以及物理改性(预胶凝化、冷-水溶的、冷-水溶胀的)的颗粒形态两者。
用于选择PS的方法，从而为这种目的考虑了特定PS或两种或两种以上PS组合，这里使其清楚的是，就淀粉来源与类型和一种或多种改性度而言有大量具有各自的优点和缺陷的不同的选择可能性，从而通过选择其它配方参数和/或步骤可以补偿工艺缺陷。因此，有可能选择一种淀粉或淀粉组合物作为PS，它们不仅满足工艺要求，而且还满足商业方面的要求，例如原料价格和利用率，以及有关最佳步骤变量方面的要求，可以考虑纯度或GMO的自由度。还可能选择在每种情况下对特定应用产品性能的最佳解决方案。
软化剂关于软化剂(WM)，有各种已知淀粉软化剂可供选择，在现有技术中多次描述过这些软化剂(例如参见WO 03/035026 A2或WO 03/035044 A2)；其实例是多元醇甘油、赤藓醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、塔格糖、乳糖醇、麦芽糖醇、麦芽(malfolose)糖、异麦芽糖(izomalt)。在每种情况下，这些软化剂和其它的软化剂可以单独使用或以不同混合物的方式使用。已发现，特别适合于该韧性-弹性材料的软化剂的熔点＜100℃，优选＜70℃，更优选＜50℃，最优选＜30℃。水是最重要的软化剂。但这里，因用以区别水与其它的软化剂的定量细节。水不被看作软化剂，以重量％dsb表示的有利软化剂含量WM是10-60，优选15-50、更优选20-40、最优选25-35，该软化剂特别地包括熔点在＞50％，优选＞70％，特别＞80％，更优选＞90％，最优选＞95％，最特别100％范围内的软化剂。
网状结构和能成网状结构的淀粉(NS)由于不可能基于单个无定形相以在低RH下获得适当的韧度，并同时在高的RH下有适当的尺寸稳定性和强度，所以引入可增强结构的确定网状结构，优选产生一种无定形相可与其键合的网状结构。通过适当选择NS，并通过在适当程序条件下使NS与PS匹配就可以达到这种键合。
含有直链淀粉或类似直链淀粉的淀粉，或由直链淀粉或类似直链淀粉构成的淀粉可用作NS。不同NS种类的混合物也可指定为NS。
应该指出，在某些情况下，特别是在SCP和SDP方法中PS和NS在本质上可以是相同的，因为原则上每种NS也可以用作PS。PS与NS之间的不同因此在任何情况下不是实质性的，而在本文中应该结合方法理解这些术语。NS的处理，要使其产生网状结构的能力被最佳地放松，而PS就不是这种情况。
直链淀粉可以是直链和支链的，如果必要时进行改性的。NS的实例是来自天然淀粉的直链淀粉，特别地直链淀粉含量＞23％的淀粉经分级所得到的直链淀粉，改性直链淀粉，特别地取代直链淀粉或水解直链淀粉，合成直链淀粉，谷类淀粉、豌豆淀粉、高-直链淀粉的淀粉，特别地直链淀粉含量＞30，优选＞40、更优选＞60，最优选＞90的高-直链淀粉的淀粉，水解淀粉，特别地水解高-直链淀粉或西米淀粉，胶凝糊精、流体淀粉、微晶淀粉、脂肪代用品领域的淀粉。另外，NS也可以有中间部分，例如在高-直链淀粉的淀粉中所含的，并可以通过分级得到的其中间部分。就其结构和性能而言中间部分是在直链淀粉与支链淀粉之间。
对于直链淀粉，有DPn＞100的长链直链淀粉(LCA)与DPn＜100的短链直链淀粉(SCA)的不同是很平常的。能成网状结构的淀粉可以有LCA和/或SCA。
短链直链淀粉(SCA)SCA实例是淀粉糊精、直链糊精、Nageli糊精、棉绒化(lintnerised)淀粉、红糊精(Erythrodextrine)或无色糊精，它们表示有不同的描述和是SCA亚组。
SCN可以例如由LCA、LCA支链淀粉混合物或支链淀粉混合物经水解而得到。对于有利的网状结构，特别是合适的SCA可由源于根和鳞茎的淀粉或源于异种糯性谷物淀粉或糯性谷物淀粉经水解而得到。采用化学方法例如酸水解，和/或采用酶催方法，例如使用淀粉酶或淀粉酶组合物(α-淀粉酶、β-淀粉酶、淀粉葡萄糖苷酶、异淀粉酶或支链淀粉酶)进行水解。通过将酸水解/酶水解结合可得到含直链淀粉的淀粉，如SCA，因而可以同时或相继进行两种水解。根据这一点，可以使用相同的淀粉原料得到各种类型的SCA。此外，通过在水解期间的天然淀粉状态，例如通过淀粉颗粒溶胀程度也会影响SCA的特性。因此，可获得各种各样的合适SCA。由糯性谷物淀粉经酸水解/酶水解或酶水解可以得到其它类型的SCA，于是得到DPn典型地约22的SCA水解产物，它们是特别合适。另外，SCA是特别有意义的，因为在制备淀粉过程期间，例如通过支链淀粉酶它形成NSF，最后生成淀粉网状结构。
长链直链淀粉(LCA)天然淀粉中含有的直链淀粉通常是LCA，其DPn＞100。然而，例如通过酸水解/酶水解和/或氧化作用可以将LCA的聚合度DPn降低到值＜100，因此，相应改性的天然淀粉也可以有SCA。
现有技术描述了生产SCA、LCA和SCA与LCA混合物的无数方法。另一方面可以得到两种纯的直链淀粉，以及如有必要进行水解含有不同比例市售淀粉。
有利的网状结构通过支链淀粉部分的A侧链链长度CLw(A-AP)和通过直链淀粉部分的链长度，可给出用于使网状结构与无定形相或主要与无定形相键合的结构的先决条件。对于由直链淀粉含量＜30的淀粉的支链淀粉，支链淀粉的A侧链的链长度CLw(A-AP)是约10-20，而高-直链淀粉有稍微高些的链长度CLw(A-AP)。经比较，直链淀粉也可以有高得多的链长度CLw(AM)。对于长链直链淀粉(LCA)，链长度CL(LCA)典型地是100-1000，因此根和鳞茎淀粉的链长度明显高于谷物淀粉。对于短链直链淀粉(SCA)，链长度CL(SCA)＜100，并且通常与聚合度DP(SCA)大致同样大小的，从而CL(SCA)＜DP(SCA)。由于只是在少数情况下对不同淀粉具有平均重量值CLw的数据，为简化讨论分别使用链长度分布的数均值CLn或聚合度分布的数均值DPn。一般，CLw比CLn稍微高些，因此支链淀粉的A侧链之差只是最小的，因为当SCA的差较大，LCA的差可以非常大时有很窄的分布。
为了通过直链淀粉达到网状结构与无定形相键合，直链淀粉的最小链长度CLn(AM)或直链淀粉的最小聚合度DPn(AM)分别是约CLn(AM)～CLn(A-AP)，即约10-20，从而有利的键合高达约CLn(AM)-100是可能的。高于这个值，也可产生不与无定形相键合的网状结构，即它们主要含有直链淀粉。关于这些确定的要求，这些网状结构具有不利的性质，例如在较高的RH下不透明，水不溶性，与键合的网状结构相比具有明显降低的断裂伸长率和韧度。
由于这些原因，SCA适于作为生产键合到无定形相的网状结构的NS或部分NS，从而形成网状结构点的微晶稳定性，即它们的尺寸分别随着CLn(AM)或DPn(AM)降低，而物质水溶解度和透明性增加。
相对于直链淀粉，以重量％dsb表示的SCA比例PSCA可得到有利的网状结构，SCA是1-35，优选2-25，特别地3-20，最优选4-14。
另外，每当其网状结构-活性链长度CLn，na(LCA)是在SCA链长度范围内，即＜100时，则有可能使用LCA使网状结构与无定形相有利键合。
在链长度CLn(AM)方面，可以通过化学反应，特别通过取代脱水葡萄糖(anhydroclucose)单体单元的羟基，通过氧化作用或交联可以引入不规则性。通过其链长度CL表征在片段质量中心的化学反应时，网状结构-活性链长度CL对分为1/2CL。因此，有可能得到也以LCA为基的有利网状结构，例如通过羟基丙基化或乙酰化而得到有利的网状结构。有利的取代度(DS)是约0.01-0.50。
相对于支链淀粉和LCA，具有以重量％dsb表示的改性LCA比例PLCA为1-70，优选2-50，特别3-40，更优选4-35，最优选5-30，可以得到有利的网络。与较低的改性度相比，高改性度的比例时PLCA也是较高的值。
最后，如果通过程序对网状结构创造合适条件，可以得到CLn，na＞100的以LCA为基的有利网状结构，例如在较低水含量或较低的温度形成，和/或在20-60％RH下热处理，和/或加入退减-抑制物质(RIM)，从而抑制直链淀粉与直链淀粉网状结构(大的空间)缔合，而有利于直链淀粉与支链淀粉的A侧链(小的空间)缔合。
在SCP和SDP时NS的激活和稳定的方法为了设定一种确定的网状结构，在混合前或混合期间用PS激活NS，尤其稳定化NS。这种激活作用保证NS中所含的直链淀粉是处于无定形态，因此，该分子与PS分散混合后可能发生再化合作用，于是可得到能成网状结构的淀粉流体(NSF)，这种流体可导致其中NS和PS两者都参加的网状结构。同时，通过提高NS结晶能力，接着通过激活作用可诱发形成网状结构。这种稳定作用能影响形成网状结构的开始和网状结构的类型。
在塑化或溶解步骤期间，水含量越高，剪切力越大，需要的温度就越低。特别重要的是与NS的稳定化相关的激活作用。通过直链淀粉过度加热达到高于熔化或溶解步骤的温度就可以达到其稳定。此外，采用外来成核办法和/或方法，藉助于激活的NS过度冷却可生产出合适的晶核。有关激活稳定、生成核、过度冷却和外来成核方法的详细数据可参看专利申请WO 03/035026A2和WO 03/035 044 A2。
通过稳定作用，可以将直链淀粉的再化合温度调节到所希望的在低温度下的网状结构。稳定温度或过度加热温度越高，水含量和软化剂含量相同时，这种再化合或形成网状结构的温度就越低。这对制备软胶囊特别重要，其中网状结构首先应在胶囊制备层形成，因为一方面事先形成的网状结构有损于膜的膨胀并不可能焊接，而另一方面在形成网状结构时或其后，网状结构焊缝增强，通过焊缝可继续网状结构。
制备明胶软胶囊的主要不同是来自胶化的明胶即已表明一种网状结构的明胶，可成形并可焊性，而明胶或网状结构在焊缝上是不连续的。因此天然物质是明胶胶囊的焊缝的一个弱点。
在含水介质中的溶解度和分解通过引入网状结构，有可能调节高软化剂含量，通过这种调节可以克服在低湿度下胶囊的脆性，同时还可保证在高湿度范围内的机械性能。然而，由于已知的网状结构损害透明性，导致水不溶性，因此没有满足两个基本要求。
这个问题能加以解决，一方面是设定具有较低网状结构密度的网状结构，从而不损害透明性，网状结构可以在水中分解成溶胀态，并保证特别是在高湿度下对机械性能有其它适当贡献。但是制约间隙，并不能充分利用网状结构的潜能。因此，另一方面，在较高网状结构密度下寻找能获得水溶解度和透明性的可能性。
已经指出，通过控制构成网状结构点的微晶尺寸可起到关键作用。通过一些步骤，特别通过热处理和/或通过基本必要条件可能影响其微晶尺寸。在通常的RH和较低的温度下，由于大分子扩散受到制约，所以得到了如同在较高RH和较高温度下的较小微晶。
由于SCA具有例如DPn 24呈结晶形态，从而SCA以螺旋状存在，每个伸长物约6-8个单体单元，每个约0.8nm伸长物的长度是约3×0.8nm＝2.4nm，于是得到这种SCA组合物的最小尺寸，它具有由约2.4nm支链淀粉形成的微晶A侧链，而A侧链可与SCA相比。这种尺寸远低于透明性500nm所要求的尺寸，并且这样的微晶在超过37℃的水中也是不稳定的。
通过选择SCA分子量，因此可以有利地影响透明度以及在水中的水溶解度或分解。提高SCA的DPn，形成微晶聚集体的趋势就增加，从而损害透明性、水溶解度和韧性。DPn＞100时，即对于LCA，这种趋势也持续，这就是较低聚合度DPn的SCA特别优选的原因，或具有网状结构-活性的链长度CLn，na的较高分子的直链淀粉相应地例如受到取代的制约原因。
在合成聚合物范围结晶态中的线型聚合物长度与相应微晶尺寸(层密度)之间的关系是已知的，但是，在多糖范围，迄今还不知道可以有利地应用这种合理性，特别是对高机械稳定性和弹性的网状结构，然而这些网状结构无疑地可在水中分解。
通过聚集或通过具有较高DPn的SCA或LCA可以得到更大的微晶。特别是，使用过低支化度Qb的LCA可能是不利的，导致不透明性和水不溶解性，或在溶胀后可防止分解。如果例如这些直链淀粉是取代的，网状结构-活性链长度CLn，na降低，和/或采用适当步骤，尤其调节水含量降低到低值，和/或在比较低的RH下进行热处理，接着生产，具有较高分子的SCA和LCA，也可以达到透明性和水溶解性。这意味着，能有利地建立网状结构，特别地与无定形相键合的网状结构的同样因素，对水溶性和透明性也具有正影响。总的水溶解度对于释放活性组分不是一个必要条件，而材料的分解能同样能释放。在本发明的文本中，水溶解度也可以理解是分解，因为某些类型的韧性-弹性材料不完全溶解，但可以分解。
水溶解度主要采用上述有关配方和方法而确定，其次还可采用下述材料对水溶解度有正影响抑制退减材料(RIM)对于仅基于单一PS或PS和NS组合物的韧性-弹性材料，可有利地使用RIM。同时，这些材料基本上来自具有良好水溶解度，它与能成网状结构的淀粉流体(NSF)是混溶的。这些材料的抑制退减作用一方面是基于降低对淀粉用作软化剂的水，而在稀释淀粉相时，从而在两种情况下使淀粉大分子扩散变得很困难，同时RIM和淀粉对于结晶作用存在不相容性。合适的RIM实例是糖类，例如葡萄糖、半乳糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、海藻糖、乳糖、半乳糖、棉子糖(raffiniose)、葡萄糖浆、高麦芽糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆、氢化淀粉水解产物和聚葡萄糖、糖原、低聚糖、低聚糖混合物，尤其是其DE＞20，优选＞25，更优选＞30，最优选＞70的低聚糖，麦芽糊精、糊精、焦糊精，尤其是其支化度Qb＞0.05，优选＞010，更优选＞0.15，最优选＞0.3的糊精。
另外RIM本身改善了水溶解度，有利地，部分影响吸附行为，特别是糖的类型大大降低透氧性，这是它们也特别有利的原因。如果抑制退减材料不能充分抑制退减作用时，糊精、焦糊精、麦芽糊精、低聚糖和糖原尤其能控制因退减所导致的微晶尺寸到不损害透明性的尺寸范围内，并且可能完成水溶解度或水中的分解。
崩解剂(E)根据现有技术在盖伦(galenic)制剂中使用的崩解剂或分解助剂被认为是作为崩解剂，特别地填料，它们在水中吸附时放出气体和/或强烈溶胀，通过这些，网状结构机械地去稳定的并进行分解。实例是碱金属和碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐，特别是碳酸钙，以及大豆蛋白质(例如Emcosoy)，或优选强烈溶胀的淀粉颗粒，例如乙醇酸钠(羧甲基醚淀粉的钠盐)，像Explotab、Vivastar或Primojel。此外，盐也属于考虑之列。
溶剂(S)溶剂应具体地理解是非淀粉多糖或水合胶体，它们具有良好的水溶解度或在水中的强溶胀能力，并且与NS和/或PS混溶，或以分离相存在于其中。
光学性能能使网状结构在水或37℃胃液中具有溶解度的措施也能调节透明性，透明性对于标准网状结构是成问题的(不透明性)。已经提到相应的措施。与明胶相比，这可以达到至多约85％，并且高质量的高透明性。然而明胶有微黄色至微褐色的本来颜色，含有该韧性-弹性材料的薄膜实际上完全无色。如果以明确比例使用微黄色至微褐色焦糊精时，其结果是接近明胶的颜色。
可以使用通常的天然染料或合成染料着色，例如用于明胶胶囊着色。
至于印刷能力，淀粉比明胶好。这是可理解的，因为淀粉大量用于造纸工业，因此改善了其纸张的印刷能力。
表面性能与明胶相比，在开始形成网状结构前粘性减少，因为在这点上明胶具有高得多的水含量。随着网状结构的建立，粘性连续降低，完成网状结构的产生时实际上没有任何粘性。
冲击韧性同样的样品在较低的应力速率下可能是坚韧的，而在高的应力速率下似乎是脆性的。以淀粉为基的物质在从脆性转变到坚韧特性的范围内尤其是这种情况。由于在实际中也出现高的应力速率，所以冲击韧度是决定性的。除冲击韧度(以相对于样品截面在断裂时吸收的能量(冲击能力)表示的)外，如果发生瞬时应力，则样品断裂延伸率εk也是作为变形性或韧度的度量而相关的。在约33％RH，本发明的淀粉基韧性-弹性材料可承受高达1000mJ/mm2或以上的令人惊奇高的冲击韧度K，在延伸率εk约25％时，在同样的条件下，TPS在εk～0％时冲击韧度一般是约10mJ/mm2，在εk～25％时软胶囊明胶的冲击韧度是约400mJ/mm2。如已经指出的，TPS软胶囊的最小韧度或明显的脆度是中心问题，尽管受到很大的限制，借此可以使用相应的工艺。
在特定RH下主要通过脆性温度Tg而确定TPS和本发明韧性-弹性材料的韧度。脆性温度是表征无定形材料中连续相转变的可能性，它以例如导致升高热容量、热膨胀、柔软性或增加韧度的组分的自由度的增加来表征，从而各自的转变温度可以明显不同，在不变的温度下，可以观察到依赖于软化剂含量的性能的性能转变。关于在RT下与RH相关的韧度，RHZ，转变对于选择最佳软化剂或最佳软化剂组合物是决定性的。对于韧度，淀粉混合物的RHZ是＜30％，优选＜20％，即在这些相对低的RH，该材料已经显示出约一半的最大韧度。如果使用甘油作为软化剂，根据PS、PN和其它配方参数，例如抑制退减物质，其甘油范围20-40％，RHZ是15-30％，从而保证了在较低RH的成问题区域的适当韧度。
还可以进一步改善该韧性-弹性材料的韧度，尤其在RH＜33％时，其中加入一定比例的聚乙烯醇(PVA)，特别地以重量％表示的比例是1-50，优选1.5-30，更优选2-20，特别3-15，最优选3-10。基本上这里可以考虑任何的PVA类型，但水解度＜90％的PVA类型是优选的，更优选＜80％，从而优选的PVA以溶解形式混合在NSF中。
热处理与耐老化设计一种方法作为热处理，借此把材料放在一种气氛中，该气氛有一个湿度和温度随时间而变化的过程。采用热处理，在完成的胶囊中可以控制形成的网状结构，如有必要还可以控制退减作用。在RT和在约0-30％RH范围内，抑制形成网状结构，而在约60-90％RH范围内随速度增加而增加。在太高RH，可能出现混浊，这就是为什么在通常湿度范围内进行热处理是有利的原因。通过将温度调节高于RT，可以缩短热处理，从而合适的RH可随温度升高而降低。热处理的时间取决于严格的配方，尤其直链淀粉的聚合度，其热处理时间是数小时至数天。与LCA相比，这里SCA也可能有利，即短暂热处理的次数。由于较短分子的较大迁移率，所以也可以省去热处理。
此外，进行热处理以精确预料转变步骤，否则这些步骤将无控制。因此，可以达到产品性能不变，并能长期稳定。
添加剂可以往该韧性-弹性材料中加入添加剂和/或填料和/或抗性淀粉作为添加剂。在这方面可以参看专利申请WO 03/035026 A2和WO 03/035044 A2，以及2003年3月28日提出的DE专利申请，申请号103 14 418.8，它确定为本申请的优先权。
方法涉及制备淀粉基的网状结构的不同方法有专利申请WO 03/035026 A2和WO 03/035044 A2，涉及藉助于预制品的方法是根据28.03.2003提出的德国申请案登记号为10314418.8的本申请的优先权文本。
原料为解决上述任务所选择的结构基本上允许各种不同的转变可能性，从而可以采用和优化在每种情况下的解决方案的参数。有充分的余地进行以淀粉为基的生产，其淀粉有广宽的市场来源(许多淀粉生产者通常提供100种以上不同的淀粉；总共有1000种以上的各个淀粉品种和质量，常常在市场上可获得分等级性能的淀粉)。因此，通过特定配方和采用的操作变量，可能有大量的独特解决方案。本说明书详细研究了不同的淀粉。特别地，也可以基于变换食品级淀粉(商品淀粉)的有利量的解决方案，除了原料价格外，可以考虑有关利用率、纯度或GMO自由度的其它要求，以及随时也可以改变的次要条件。总的说来，与明胶相比，以食品级原料为基的解决方案的价格优势是很明显的，其因子为2-7。
本发明的优点本任务的解决，首先选择合适的结构及使用不同的聚合物结构及机理如结晶、成核、成网状结构或热处理，从而得到了优异特性范围。本发明公开了一种基于淀粉的新颖韧性-弹性材料，其与明胶相比有平的吸着等温线以及平的解吸等温线，其中水含量一般是低值。因此因RF的不可避免的影响降低，由此对比于所提及的其它用于胶囊及可食用薄膜而言降低了韧弹性材料的材料性质的变化宽度，并扩大了应用范围。
该韧性-弹性材料在低RH下具有非常惊人的韧度，例如与TPS相比，其改进因子＞100，其中该韧度是临界的，即制约性因子，同时在高RH可以达到良好的尺寸稳定性，即高弹性模量。关于韧度与尺寸稳定性之间的平衡，与明胶相比也能得到改进的性能分布曲线。此外，可以设定较低的透氧性，借此相对于现有明胶和TPS还可以改善应用可能性的范围(例如对氧化敏感的活性组分)。由于改善吸附性能，也降低了水的吸附，同样也改善了应用的可能性。改进的吸附性能和降低的透氧性例如改善了胶囊制剂(盖伦制剂、芳香剂、香料)的使用寿命。另外，使用的淀粉来源广泛，纯度高，与明胶相比其因子为2-7，最后由于简化或完全多余的调节步骤，和借助新方法(生产用于与包胶方法无关的包胶的薄膜，制备呈卷筒形式薄膜)。因此所提出的解决方案满足主要条件，可以代替作为标准方案的胶囊方面的明胶并取代可食用薄膜方面的新方法。
基于涉及预制所使用材料的措施，例如，选择取代的淀粉作为VS和SCA作为NS以及激活NS并采用方法的优化参数可以获得软胶囊以及硬胶囊，它满足所要求的范围并至少部分对明胶有改进性能。
本发明方法是明显的，由于不同配方基本上能成为有用的解决方案，从而如果必须采用必要的每个操作参数，则有很多单个解决方案和例如原料方面的余地，还可以考虑利用率、纯度或GMO的自由度，因此还可以随时间而改变的次要条件。
实施例分批法实施例1使用室容积50cm3的可加热Brabender捏合机实施分批法。第一步，加入水和软化剂，在本体温度80-90℃和120rpm条件下塑化PS 3min。与此同时，制备PS溶液，并将其加到该熔体中。在100rpm条件下进行均化10min，这样本体温度连续升到90-105℃。然后取出完成的混合物，再用压机制成0.5mm薄膜，该薄膜一般含有约20％水。这些薄膜然后储存在不同的RH下达到平衡，并分析其性能。表1列出了韧性-弹性材料和参比材料的不同配方。生产NS溶液
TCL1溶液温度，dT/dt溶液冷却速率，TL2加到PS熔体的溶液温度，C溶液浓度。
连续法，直接挤出实施例2挤出参数30mm双轴挤塑机，同向旋转，紧啮合(20L/D)，螺杆构型进口区，分配的混合物(G3)，分散的混合物(G4)，出口区(G5)，速度300rpm，PS＝7.1kg/h(剂量G1)，NS溶液＝3.3kg/h(25％NS，75％水，dT/dt＝50℃/min，剂量G2)，软化剂＝3.5kg/h(剂量G3)，外壳温度G1＝40℃，G2＝80℃，G3＝90℃，G4＝90℃，G5＝90℃。采用真空可以将挤出后的最后水含量调节到10-30％。
用宽缝喷嘴将这种混合物形成厚度0.6mm的薄膜，再用骤冷辊校正。然后卷起这种膜并储存，留待以后再加工，或也可以例如通过旋转模头设备直接加工成软胶囊，或通过焊接和切割设备加工成小袋。如果该膜临时储存，然后在室温下软化剂含量约25-35％其水含量应该是低于约15％，因此不再形成网状结构。水含量约7-15％时，存在一个非常有意义的状态(假定还没有任何的形成网状结构或只是形成最小的网状结构)。采用这些比，一方面NSF处于高于脆性温度Tg的状态，即该材料相当柔软，并且显示出非常高的通常300％和300％以上的延伸能力，另一方面，NSF中的NS令人惊奇地至少数月内仍然以分子分散分布状态存在，因此良好的可成形性和可焊接性仍然长久保持不变。加工后，通过升高温度和/或增加水含量可以引发形成网状结构，从而该材料因初始形成网状结构而得到加强，并且在低温下失去其焊接性。还未理解在上述条件下网状结构为什么不能形成；显然受到抑制(然而，在核存在下，在这些条件下形成网状结构也是可能的)，尽管该材料是软的，并且高于Tg，但其观察的状态在工艺上仍是主要的应用，例如储存能力和该材料进一步加工方面。通过升高温度和/或增加水含量使NSF得到加强是实在令人惊奇的，因为人们预料恰恰是相反，TPS也是这种情况，但这是可理解的，因为得到的网状结构有附加的强度，初看觉得是一种荒谬现象，因此，清楚地证明在TPS和NSF或由NSF得到的淀粉网状结构之间有多个有用的差别。
实施例3如实施例1，但是，在G3是剂量的NS溶液，在G2是剂量的软化剂。
实施例4如实施例1，但是，制备的NS溶液与软化剂混合(dT/dt＝30℃/min)并以G2剂量。
实施例5如实施例1，但是，在每种情况下NS溶液与软化剂都以G2剂量。
以预产物为基的方法实施例6(两步法)。第一步生产预产物，这样与实施例1相反，软化剂的处理量是1.5kg/h，并且通过线材或机头进行成粒生产。
在加工挤出机中，加入余下软化剂含量(0.7kg/h)和水(1.5kg/h)，使这种颗粒(5kg/h)塑化，并形成薄膜或注塑物品，例如硬胶囊。加工挤出机在塑化区的温度是约90℃。
性能

图1表明以退减-稳定的淀粉为基(平均达到高DS)的配方的弹性模量结果随相对湿度的变化，该淀粉作为基体或无定形相特别适合于本发明的韧性-弹性材料，并具有格外好的成膜能力。这些配方TPS软10、11和12说明了获得基于淀粉的有用材料在宽湿度范围内的基本问题。这些材料在低RH20-30％下是相对耐冲击的，但随着湿度增加，水快速被吸收，这样它们已经变得非常软，并从约40％RH开始发粘，失去其固态性质并且逐渐具有缓慢流动的高粘性液体的性能。弹性模量随着RH降低是惊人的，例如TPS软12在RH 20-40％内是以实际1000的变化因子进行变化的。对于每种应用，受到大气作用时，这种材料可理解是不适合的。
配方韧性-弹性10-1、10-2、11和12表明一种确定网状结构，因此，一方面在低RH不损害抗冲击性能，但另一方面机械性能，例如一般在高RH的弹性模量可以稳定。令人惊奇地，在RH约40-75％，甚至可以达到弹性模量准平稳段，因此弹性模量实际上仍然是不变的。准平稳段的水平一方面取决于选择的PS和NS的种类和比例。有10％NS的韧性-弹性10-1与有15％NS的韧性-弹性10-2的比较显示出NS部分的影响。
有趣地，在RH约20-50％范围内，该韧性-弹性材料的拉伸延伸率曲线表明一种例如与聚乙烯拉伸延伸率曲线可比的过程，借此可以确定弹性极限，相继的平稳段范围和最后加强区域。在图9中，例如说明了在RH＝33％下韧性-弹性10-1的拉伸延伸率曲线。
图2表明图1配方的断裂伸长率。这些配方韧性-弹性10、11和12的断裂伸长率表明在约45％RH下最大值300％，而在约20-70％宽的湿度范围内，断裂伸长率达到至少100％。这种性能反映出在宽的水含量范围内优异的成膜性能。通过使用NS，相对于无NS的配方，断裂伸长率最大值是稍微低些，但是，这里还表明，通过加入限定的网状结构可以向高RH扩大应用范围。
在图3中，显示了两种典型的本发明韧性-弹性材料(韧性-弹性1和2)以及软(TPS软1)和脆TPS(TPS脆1)和软胶囊明胶的弹性模量性能随RH的变化。在该对数图中，软胶囊明胶显示出弹性模量随着RH增加而线性降低，同时在RH约20-85％范围内变化因子约600。韧性-弹性1和2在这个RH范围内显示出以因子100的明显减小的变化宽度，并特别在通常RH范围内的准平稳段。这一点比明胶更特别有利。然而明胶和韧性-弹性1和2在22％RH具有可比的弹性模量，韧性-弹性1和2在85％RH的弹性模量高出约10-20倍，因而在高RH，尺寸稳定性明显得到改善。
TPS软1是以低DS取代的淀粉为基的。这种配方表明，如果同时在低RH可以达到冲击韧度相对于在高RH下的弹性模量如何能达到最优化的情况。但是，在更高的RH弹性模量是适度的，在58％RH已经得到具有2MPa的值，而明胶为8MPa，韧性-弹性1和2仍分别具有11或73MPa。由于低DS，TPS软1使用的淀粉不太适合作为本发明韧性-弹性材料的PS；特别对于在水中主要是分解的应用这种性能是不够的。与TPS软1相反，TPS脆1显示出，在更高湿度的弹性模量可与韧性-弹性1相比。然而在32％RH的冲击韧度是极低的，仅仅11mJ/mm2，而韧性-弹性1为904mJ/mm2，即TPS脆1在低RH下明显很脆，并且该材料在最轻微应力下就像玻璃一样破裂。
图4说明了上述配方在10％延伸率的拉伸强度结果随RH的变化。有关这个性能的比例类似于弹性模量。
图5详细说明了TPS脆1、TPS软1和韧性-弹性1和21的冲击韧度或冲击能量K的结果随RH的变化。可以用韧性描述基于淀粉的材料，如果冲击韧度是至少30mJ/mm2，更高的值是有利的。TPS脆1在RH刚高于40％时就变得有些韧性，而韧性-弹性1在RH高于20％时变成韧性的，韧性-弹性21甚至低于10％RH时也有韧性，因此在极低的湿度下也有韧性，但在通常情况下这几乎是不会出现的。TPS软1从脆性到韧性的转变是在10-20％RH之间。随后在更高的RH下冲击韧度明显降低所基于的事实是即随着RH增加，该材料明显变软，并且具有高粘性液体的特性。
除了冲击韧度外，在冲击试验中断裂延伸率εK是表征断裂性能的另一种度量方法。然而，TPS脆1没有任何可度量的断裂伸长率，韧性-弹性材料的断裂伸长率可以达到25％或25％以上，即这种材料在高应力速率下仍具有塑性性能。
图3、4和5清楚地表明TPS的基本问题。于是，一方面有可能设定在低RH下的适当冲击韧度，借此在高RH下，该材料变成非常软，甚至变成流体(最小弹性模量)，或以TPS为基，在高RH下，可以设定适当的弹性模量，借此该材料在低RH变得极脆。这种性能所基于的事实是TPS实际上是完全无定形的，在低于脆性温度Tg时是玻璃质的，高于Tg时是以高粘性液体存在。因此只是在两个状态之间的转变区域内，在很窄的RH范围内可以得到有用的性能。与此相反，本发明的韧性-弹性材料在宽的RH范围内可同时达到韧度和强度性能(弹性模量、强度、尺寸稳定性)，从而还可以调节到如特定应用所要求的其它性能(例如透明性、在含水介质中分解、水溶解度)。这些性能实际上可在通常40-75％RH范围内稳定也是特别有利的。
图6显示了不同韧性-弹性配方的弹性模量随RH的变化。一方面，这证明了借助于不同的配方可以获得本发明韧性-弹性材料特性，另一方面，弹性模量水平的变化范围事实上可以是2个10因次。
该韧性-弹性材料的性能变化曲线不仅取决于配方，而且还取决于生产方法。图7清楚地比较了同样配方采用分批法(Brabender捏合机，韧性-弹性1)与采用连续挤出法(韧性-弹性1E)所达到的性能。很清楚的是在准平稳段范围及其以上，挤出法的弹性模量明显处于较高的水平，与韧性-弹性1相比，可以达到高约3-5倍的值，即采用挤出法生产的韧性-弹性材料的优点比采用分批法得到的结果甚至更加明显。图8表明在一般RH的最大范围内，与韧性-弹性1相比，韧性-弹性1E的伸长能力稍微低些，但是，在低的和高的RH下则有增加。挤出法达到的性能优于Brabender法，这些性能一般是常见的，并且基于例如更高均匀度、较少的材料误差、较短的操作时间之类的因素。
图10对韧性-弹性1、16和17的吸附等温线与明胶的吸附等温线进行了比较。明胶在整个RH范围内吸附较多的水，而在相同的RH范围内该韧性-弹性材料吸附水较少。这便是明胶各个性能为什么更多与RH相关的原因之一。采取特定的配方措施，特别通过软化剂组成(韧性-弹性16和17)可以减少该韧性-弹性材料吸附水，其中其它不同的性能对RH的相依性可降低。
尤其在包胶方面的应用，而一般是在包装方面的应用，与气体相比，特别与氧气相比(因氧化作用有损于内容物)，良好的屏蔽性是有利的。图11表明与软胶囊的明胶相比，韧性-弹性1的透氧性降低2-3个因子，其中其它的优点也比明胶明显。采用配方措施，特别通过使用糖还可进一步降低透氧性。与韧性-弹性1相比，韧性-弹性17表明在RH 0-75％范围内透氧性降低1/2因子，而韧性-弹性16的因子甚至达到1/4。
基于加入10％糖进行改性的典型韧性-弹性配方，采用Brabender捏合机制备厚度0.25mm的薄膜，采用脉冲焊接设备生产袋，装芳香剂浓缩物和香料。该袋甚至储存一个月后还是完整的，并可以确定该韧性-弹性材料的优异屏蔽作用。将袋放入冷水中，在15min后可以看到袋完全分解，有效地放出内含物。这个结果例如可能生产装香料的小袋，这种小袋迄今都是用聚乙烯醇组成的，并且可在洗衣机中使用，以洗出的衣服有芳香味。这种基于淀粉的袋有优点，一方面是价格，另一方面是淀粉的生物降解性非常好。就芳香剂、芳香浓缩物可以用该韧性-弹性材料包胶，借此可以在应用时释放芳香味，并且到此时为止都可以保持其芳香剂质量，长时间都受到非常好的保护(前面注明)。与以前在芳香剂领域中的包胶系统相比，本韧性-弹性材料在高湿度下的稳定性和在整个RH范围内无粘性是主要的优点。此外，研究了由该韧性-弹性材料构成的胶囊中释放药物活性组分，从而这些结果符合药典的要求。
测量方法与调节拉伸试验根据DIN 53504S3，使用Instron 4502拉伸试验仪，在22℃以通过速度50mm/min，对标准化拉伸试验样品进行了拉伸试验，这些样品是由约0.5mm厚度的薄膜冲压成形的。测量结果应理解是在每种情况下至少5次分开测量结果的平均值。在不同湿度下调节拉伸样品的水含量在拉伸试验期间在测量精度内是不变的。拉伸力σ是以F/A得到的，其中F是力，A是样品在ε＝0时的截面积。在该拉伸试验中以％表示的延伸率是用ε＝100(l1-l0)/l0得到的，其中l0是在该拉伸试验开始时样品在夹具之间可延伸的长度，而l1是延伸样品的长度。用E＝σ/ε可以得到弹性模量。
冲击韧度根据悬臂梁式冲击方法，使用Frank冲击试验仪(53565型，Karl FrankGmbh，Weinheim，Birkenau，德国)，采用4焦冲锤(高冲击韧度)或1焦冲锤(低冲击韧度)，测量了冲击韧度。作为样品，可使用宽度5mm和厚度约0.5mm的薄膜样品。在两侧夹具之间的样品长度是40mm。该冲击试验中断裂伸长率εK以εK＝100(l1-l0)/l0得到，其中l0是在冲击前样品在夹具之间可延伸的长度，l1是断裂后延伸样品的长度。这些测量结果在每种情况下都应该理解是至少5次分开测量结果的平均值。试验期间，样品水含量在测量精度内是不变的。
透氧性使用OX-TRAN 2/21(MOCON Inc.7500 Boone Avenue North，Minneapolis，美国)，在厚度0.15mm薄膜上测量透氧性，同时以对称排列方式测量了在每种情况下淀粉薄膜和明胶薄膜的透氧性，因此可以非常精确地测定了相对值。
吸附测量了样品(边长5mm，厚度0.5mm的方形样品)的吸附性，该样品预先干燥到0％水含量(用五氧化二磷在75℃干燥24小时)，然后将它们用饱和盐溶液调节到不同RH下并在干燥器中储存7天。该干燥器装有通风机，与储存在大气下相比，这些通风机可明显缩短达到平衡(7天)的吸附时间。在随后干燥期间通过失水可以确定吸附后的水含量。
调节使用与吸附(7天)使用的相同设备调节样品，以进行机械分析(拉伸试验、冲击韧度)。
符号与缩写
RH [％]相对湿度0％＜RH＜100％RT [℃]室温(22℃)Tg [℃]脆性温度WM [％]软化剂含量(水除外)，相对于淀粉和软化剂，dsbW[％]水含量，相对于淀粉、软化剂和水，dsb [-]干固体基，相对于干重，E[MPa]弹性模量(杨氏模量)，σm[MPa]拉伸试验中的最大强度σ10％[MPa]拉伸试验中在ε＝10％时的拉伸强度εb[％]拉伸试验中的断裂伸长率FE(23-85)[-]在RH 23-85％范围内弹性模量的变化宽度，FE(23-85)＝E23/E85FE(43-75)[-]在RH 43-75％范围内弹性模量的变化宽度，FE(43-75)＝E43/E75Fσ10％(23-85)[-]在RH 23-85％范围内σ10％的变化宽度，Fσ10％(，23-85)＝σ10％，，23/σ10％，85Fσ10％(43-75)[-]在RH43-75％范围内σ10％的变化宽度，Fσ10％(，23-85)＝σ10％，，23/σ10％，85K[mJ/mm2]冲击试验(悬臂梁式冲击试验)中的冲击能量εK[％]冲击试验(悬臂梁式冲击试验)中的断裂伸长率RHZ[％]在RT从脆性到韧性转变时的RH。
K(RHZ)是在脆性区中平稳段韧度KS和根据该脆性-韧转变所限定的最大韧度KM的算术平均值。
由于作为准则KS＜＜KM是K(RHZ)～1/2KMPO2[mlxcm/(cm2x24hxatm)]氧渗透系数AM[重量％]直链淀粉含量，相对于淀粉，dsbPNS[重量％]相对于NS和PS的NS比例，dsbPLCA[重量％]相对于AP和LCA的以重量％dsb表示的LCA比例PSCA[重量％]相对于AP和SCA的以重量％dsb表示的SCA比例PRIM[重量％]相对于PS和NS和RIM的RIM比例PE[重量％]相对于PS和NS和E的E比例PS[重量％]相对于PS和NS和S的S比例DP[-]聚合度
DPn[-]聚合度数均值DPw[-]聚合度加权平均值Qb [-]大分子支化度(支化单体单元数/单体单元数)CL [-]链长度(单元数)CLn[-]链长度数均值；线型，即无支化链段CLn，na[-]网状结构-活性链长度数均值；链片段，它结晶并可参与网状结构，即无支化的、无取代的、无效阻碍的链段CLw[-]链长度加权平均值DS [-]取代度0＜DS＜3.0DE [-]葡萄糖等效物0＜DE＜100BV [-]蓝值IA [g/100g]碘亲合生PS 现有淀粉NS 能成网状结构的淀粉WM 软化剂，可以是单个软化剂或不同软化剂的混合物RIM退减-抑制材料(RIM)E 崩解剂S 溶剂AM 直链淀粉AP 支链淀粉A-AP 支链淀粉的A侧链SCA短链直链淀粉(NS或NS比例)，其DPn为10-100；SCA不能单独构成无淀粉网状结构，只是与具有较高聚合度的其它淀粉组合才能构成淀粉网状结构，包括这种混合物的网状结构仍可以较低的软化剂含量和在低的温度下形成LCA长链直链淀粉(NS或NS比例)，其DPn＞100，可以有LCA1和/或LCA2LCA1 DPn为100-300的LCA；LCA1可以独自地或与其它淀粉组合构成网状结构；LCA1与PS混合物可以在一般软化剂含量和通常温度下构成网状结构
LCA2 DPn＞300的LCA；LCA2可以独自地或与其它淀粉组合构成网状结构；LCA2与PS混合物可以在高软化剂含量和高的温度下构成网状结构NSF能成网状结构的淀粉流体；含有淀粉或淀粉混合物和软化剂的熔体或溶液，在适当条件下可以得到淀粉网状结构。
权利要求
1.一种基于淀粉的韧性-弹性材料，其特征在于所述的韧性-弹性材料随着相对湿度RH，RFz由脆性过渡到韧性，在室温下，在＜33％相对湿度(RH)下RFz优选＜26，更优选＜20最好＜15，而在85％，其弹性模量E以MPa表示是＞0.1。优选＞0.5，更优选＞1.0，最好＞3，一般＜50。
2.根据权利要求1所述的基于淀粉的韧性-弹性材料，其特征在于以mJ/mm2表示的冲击韧度K和以MPa表示弹性模量E具有下述特征值a)在RH约11％是K＞10，优选＞15，更优选＞30，最好＞50并总是＜300，和b)在RH约85％是E＞0.1，优选＞5，更优选＞1.0，最好＞3并总是＜50，和/或c)在RH约75％是E＞0.5，优选＞1，更优选＞5，最好10，并总是＜150。
3.根据权利要求1或2所述的基于淀粉的韧性-弹性材料，其特征在于以mJ/mm2表示的冲击韧度K和以MPa表示弹性模量E具有下述特征值a)在RH约23％是K＞15，优选＞30，更优选＞50，最好＞100并总是＜1000；b)在RH约85％是E＞0.2，优选＞1.0，更优选＞2.0，最好＞5并总是＜100；c)在RH约75％是E＞1.0，优选＞2.0，更优选＞1.0，最好＞20并总是＜300。
4.根据上述权利要求中至少一项所述的基于淀粉的韧性-弹性材料，其特征在于以mJ/mm2表示的冲击韧度K和以MPa表示弹性模量E具有下述特征值a)在RH约33％是K＞20，优选＞50，更优选＞100最好＞200，并总是＜2000；b)在RH约85％是E＞0.2，优选＞1.0，更优选＞2.0，最好＞5.0，并总是＜100；c)在RH约75％是E＞1.0，优选＞2.0，更优选＞10，最好＞20，并总是＜300。
5.根据上述权利要求中至少一项所述的基于淀粉的韧性-弹性材料，其特征在于在冲击试验中材料发生韧性-弹性断裂，即在于在冲击试验中断裂时，该材料具有以％表示的延伸率εK，其具有下述特征值a)在RH约43％是εK＞5，优选＞10，更优选＞20，最好＞30并总是＜50，b)在RH约33％是εK＞3，优选＞7，更优选＞14，最好＞20并总是＜35，c)在RH约23％是εK＞2，优选＞5，更优选＞10，最好＞15并总是＜25。
6.根据上述权利要求中至少一项所述的基于淀粉的韧性-弹性材料，其特征在于在10％延伸长率σm，10％时以MPa表示的强度具有下述特征值a)在RH约85％是σm，10％＞0 5，优选＞0.4，更优选＞1，最优选＞3，并总是＜12，b)在RH约75％是σm，10％＞0.4，优选＞0.8，更优选＞1.5，最优选＞5，并总是＜20。
7.根据上述权利要求中至少一项所述的基于淀粉的韧性-弹性材料，其特征在于，其以％表示的断裂延伸率为a)随RF变化的断裂延伸率εb最大＞50，优选＞100，更优选＞200最优选＞300并总是＜600和/或b)在RF约75％时断裂延伸率εb为＞20，优选＞50，更优选＞75最优选＞100并总是＜200。
8.根据上述权利要求中至少一项所述的基于淀粉的韧性-弹性材料，其特征在于，在RH范围约20～50％范围内，拉伸试验具有屈服点。
9.根据上述权利要求中至少一项所述的基于淀粉的韧性-弹性材料，其特征在于，韧性-弹性材料有关随RH变化的E-模量及10％延伸率时的拉伸力有一准平坦区，其中a)在RT下23-85％RH时E-模量变化的因子FE(23-85)＜400，优选＜200更优选＜100最好＜50并总是＞1，或b)在RT下，43-75％RH时，E-模量变化因子FE(43-75)＜50，优选＜20，更优选＜10最优选＜5并总是＞1c)在RT下，10％延伸下在23～85％RH范围内拉伸力的变化的因子Fσ10％(23-85)＜100，优选＜50，更优选＜25，最优选＜10并总是＞1或d)在RT下，10％延伸下，在43-75％RH范围内，拉伸力的变化的因子Fσ10％(43-75)＜10，优选＜5，更优选＜3，最优选＜5并总是＞1
10.根据上述权利要求中至少一项所述的基于淀粉的韧性-弹性材料，其特征在于，至少涉及以下性质a)材料的有序区，其形成网状结构的网状点的尺寸以nm表示＜500，优选＜300，更优选＜150，更好＜100最好＜70并且主要与无定形相偶联，b)材料在RH＜50％，优选＜60％，更优选＜70％，最好＜90％是透明的，c)材料在RH＜70％，优选＜80％，更优选＜90％，最好＜100％的RF范围内是无粘性的，d)材料在水中或胃液中膨胀并在这介质小移动时溶解或分解尤其是在温度＜70℃，优选＜50℃，更优选＜40℃，最好＜30℃时。
11.根据上述权利要求中至少一项所述的基于淀粉的韧性-弹性材料，其特征在于该材料具有含网状结构-活性链长度CLn，na的范围为5-300的淀粉，优选6～100，更优选7～50，特别8～30，最好9～28，特别10～27并如有必要，该材料还含有支化度Qb＞0.01，优选＞0.05，更优选＞0.1，最优选＞0.15的其它淀粉。
12.根据上述权利要求中至少一项所述的基淀粉的韧性-弹性材料，其特征在于该材料是VS和NS，其中NS的PNS部分，按NS和PS以重量％dsb表示的比例为1＜PNS＜90，优选2＜PNS＜50，更优选3＜PNS＜30，最好3＜PNS＜15。
13.根据上述权利要求中至少一项所述的基于淀粉的韧性-弹性材料，其特征在于该材料a)具有以重量％dsb表示的直链淀粉含量AM是1＜Am＜70，优选2＜Am＜50，更优选3＜Am＜40，最好3＜Am＜70；和b)直链淀粉是SCA、LCA或SCA和LCA混合物，而相对于支链淀粉和SCA以重量％dsb表示的SCA的比例PSCA是1-35，优选2-25，特别3-20，最好4-14，和/或相对于支链淀粉和LCA以重量％dsb表示的LCA的比例PLCA是1-70，优选2-50，尤其3-40，更优选4-35，最好5-30。
14.根据权利要求13的所述基于淀粉的韧性-弹性材料，其特征在于，a)SCA的聚合度DPn的范围是5＜DPn＜70，优选6＜DPn＜50，尤其7＜DPn＜30，更优选8＜DPn＜28，最好9＜DPn＜27，b)LCA的聚合度DPn的范围是100＜DPn＜3000，优选100＜DPn＜1000，更优选100＜DPn＜500，最好100＜DPn＜300，c)必要时，LCA的取代度DS的范围是0.01-0.5，优选0.02-0.30，更优选0.03-0.25，最优选0.04-0.2。
15.根据上述权利要求中之一项的所述基于淀粉的韧性-弹性材料，其特征在于，该材料a)抑制退减物质(RHS)含量表示，其中基于VS和NS和RHS的重量％，RPHS的含量范围为1＜PRHS＜70，优选3＜PRHS＜50，更优选5＜PRHS＜25，最好7＜PRHS＜20b)崩解剂(SM)含量是，其中基于VS和NS和SM的重量％，其范围为0.1＜PSM＜30，优选0.5＜PSM＜15，更优选1＜PSM＜10，最好1.5＜PSM＜7；和/或c)溶剂(LM)含量是，其中基于VS和NS和LM的重量％，PLM的含量为1＜PLM＜50，优选2＜PLM＜25，更优选3＜PLM＜20，最好4＜PLM＜15。
16.根据上述权利要求中之一项的所述基于淀粉的韧性弹性材料，其特征在于，表明有软化剂材料，而软化剂WM的含量以重量％dsb表示为a)WM范围为10～60，优选15～50，更优选20～40，最优选25～35，和b)所使用的纯软化剂的熔点在＜100℃，优选＜70℃，更优选＜50℃，最好＜30℃c)尤其是＞50％，优选＞70％，尤其＞80％，更优选＞90％，最好＞95％，特别是100％的软化剂由一种软化剂或一种软化剂混合物按说明16b)构成。
17.根据上述权利要求中之一项的所述基于淀粉的韧性弹性材料，其特征在于，该材料对氧的透气性系数Po2在RT下以[cm3mm/(m2)24h]表示为a)在0％RH时，Po2＜0.3，优选＜0.15，更优选＜0.07和/或b)在50％RH下，Po2＜2，优选＜1，更优选＜0.5；和/或c)在75％RH下，Po2＜20，优选＜10，更优选＜5。
18.根据上述权利要求中之一项的所述基于淀粉的韧性弹性材料，其特征在于，韧性弹性材料或由该材料构成的成形产品，是以SCP或TCR或TDP或SDP方法制造，其中在TDP或SDP方法中通过预制品法而进行制造，表明至少部分构成网状结构并由此作为至少部分网状预制品(VVP)存在，或者大部分表明是形成网状结构，并从而作为抑制的预制品(IVP)存在，或者作为用于形成网状结构的核的预产品(KVP)存在。
19.软胶囊或软胶囊外壳，它是由根据权利要求1～18中之一的基于淀粉的韧性弹性材料构成。
20.根据权利要求19的软胶囊或软胶囊外壳，其特征在于，该软胶囊类似于通常的明胶软胶囊使用，并应用，并用连续的包胶方法特别是用旋转-模方法制备，其中优选的胶囊是类似于明胶包胶由对称的包胶设备所产生的薄膜制造，而薄膜是用常见的标准方法如挤出法或浇注法成形，其中包胶是直接由刚制出的薄膜进行或者将膜预先制造，或以卷状储存并然后用以包胶；以及a)或者在网状结构成形不久前，优选在软胶囊成形或焊接时或其后不久进行溶解，以及b)或者在10～120℃温度下，优选15～90℃，更优选20～70％，最好在25～50℃下进行焊接。c)或者可节省软胶囊的热处理或调节。
21.硬胶囊或硬胶囊外壳，它由权利要求1～18中之一的基于淀粉的韧性-弹性材料构成。
22.根据权利要求21的硬胶囊或硬胶囊外壳，其特征在于，硬胶囊类似于通常明胶硬胶囊使用和应用，并且硬胶囊是以压铸法制造其中a)特别在网状结构成形不久前，或者在硬胶囊成形时或其后不久溶解，以及b)或者可节省硬胶囊的热处理或调节。或者硬胶囊以类似于明胶的浸渍法制造，其中特别是NSF的浸渍温度为10～90℃，优选20～80℃，更优选30～75℃，最好30～70℃。
23.含有权利要求1-18中任一项的所述基于淀粉的韧性-弹性材料基的包装物，特别是对挥发性材料的包装和屏蔽，挥发性材料例如是香料、香味剂、在水中分解的用于香料的小袋或含香料、鼻闻物质、浴液添加剂、化学品等的胶囊。
24.如权利要求1-18中任一项的所述基于淀粉的韧性-弹性材料基的模塑制品，其中，特别是箔、薄膜，优选的可食用薄膜、粗纤维、微纤维，优选采用凝胶纺丝法生产的定向纤维等纤维、泡沫体、粒料、粉末、微粒、以喷射干燥形式，膨胀形式产品、注塑物品、膨胀成形物品、型材制品、特别是压铸件、连续铸造件、成形件、深拉物品、热成型物品。
25.根据权利要求1～18中之一的基于淀粉的韧性-弹性材料的用途，它用于日用品，盖伦制剂、化妆品、保健品、包装用品或农业领域、或棉毛棒、聚苯乙烯泡沫塑料替代品、箔、生物定向箔、化合物箔组件、用于毫微-、微-或大包胶的膜系统、纸层压材料、纤维素替代物、一次性用服装、陶器和刀具、食用盘、饮用管、杯子、食物包装、隔热的发泡食品容器、用于狗的咀嚼骨、购物袋、废物和堆肥袋、覆盖膜、植物花瓶、高尔夫球端头、玩具。
全文摘要
本发明涉及基于淀粉的韧性－弹性材料，这种材料一方面在低湿度下具有高冲击韧度，另一方面在高湿度下还具有高弹性模量，并且在宽的湿度范围内还具有高延伸能力，还由于其性能分布曲线适于用作模塑元件，例如箔、薄膜，纤维、注塑物品，特别地可食用薄膜，用于活性组分、化学品、芳香剂和香料包装用，以及在软硬胶囊方面明胶的高质量替换品。可以得到透明的韧性－弹性材料，并且调节以达到其在水中可溶解或溶胀或分解，或仍然是完整的。
文档编号C08B31/00GK1697840SQ200480000502
公开日2005年11月16日 申请日期2004年3月26日 优先权日2003年3月28日
发明者罗尔夫·米勒, 弗德里科·英尼里布纳 申请人:英诺格尔股份公司