专利名称：一种超高固含量的石蜡乳液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种利用纳米粒子协同稳定的超高固含量石蜡乳液及其制备方法。
背景技术：
石蜡乳状液在使用时无需熔融或溶解，具有抗酸，抗碱，耐硬水等优良性能，并具备安全、高效、经济方便等优点。广泛应用在各行业中，如在人造板行业中用作防水剂；建筑行业上用作钢筋混凝土的固化剂；造纸工业上用作纸浆施胶剂；橡胶、塑料行业作脱模剂等。市场上现有石蜡乳液固含量一般在50%以内，其基本上是由小分子表面活性剂起稳定作用形成的，这导致了现有石蜡乳液的性能并不完善，还存在一些问题，如石蜡乳状液稳定性不好、固含量低、粘度大，小分子表面活性剂用量大、有毒性、易起泡，对材料性能有负面影响等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固含量高、稳定性强、粘度低，且小分子表面活性剂用量少、起泡率低、毒性小的利用纳米粒子协同稳定的超高固含量石蜡乳液及其制备方法。本发明的超高固含量的石蜡乳液，其是由下述重量配比的组分组成
水30% 40% ；
石腊54% 65% ；
乳化剂2% 3% ；
双亲性纳米粒子0. 59Tl% ；
聚乙烯醇或羟乙基纤维素 19T2% ；
所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和/或甘油脂肪酸酯；所述双亲性纳米粒子为采用硅烷偶联剂或C12-C22的饱和脂肪酸进行表面疏水改性的纳米二氧化硅或纳米氮化硅。所述硅烷偶联剂为KH570、KH560或KH550。所述饱和脂肪酸为十六酸、十八酸或二十酸。所述聚乙烯醇聚合度在1700 2600之间，醇解度在80% 99%之间。所述改性纳米二氧化硅或改性纳米氮化硅的三相接触角为60°、0°。本发明中的水作为连续相；石蜡作为分散相；乳化剂为小分子的表面活性剂，主要起乳化作用；双亲性纳米粒子为改性的双亲性纳米二氧化硅或改性的双亲性纳米氮化硅，其是采用液相原位表面修饰技术，以疏水改性剂如硅烷偶联剂、脂肪酸等对纳米二氧化硅或纳米氮化硅进行表面疏水改性，改性后纳米粒子兼具亲水性和亲油性，三相接触角范围为60°、0° ;改性方法可参见《中国粉体工业》中的“纳米Si_3N_4陶瓷粉末的表面改 性与应用” 一文。本发明中所述石蜡可以为全精炼石蜡、半精炼石蜡，优选为半精炼石蜡包括56#半精炼石蜡、58#半精炼石蜡等。本发明中所述脂肪醇聚氧乙烯醚又名平平加0，属于非离子型表面活性剂，包括平平加0-8，平平加0-9，平平加0-10，平平加0-15，平平加0-20，平平加0_25，平平加0_35，平平加0-35等。所述甘油脂肪酸酯包括甘油单油酸酯、甘油单硬脂酸酯等。本发明所述超高固含量石蜡乳液的制备方法，包括下述步骤
a).将石蜡在反应釜中搅拌熔化，记为组份A；
b).取1/3配方量的水，将双亲性纳米粒子溶于其中，配制成分散液，记为组份B;
c).将聚乙烯醇溶解于1/3配方量的水中，配制成溶液，再将其与组份B混合，得组份
C ； d).待反应釜中组分A完全融化并形成透明液体后，向反应釜中加入乳化剂，记为组份
D ；
e).向组份D中加入1/3配方量的水，搅拌分散均匀，记为组分E；
f).将组份C加入到组份E中，搅拌分散均匀，得乳液；
g).将乳液转移至冷却釜，搅拌降温至30°C以下出料即可。所述步骤d)和f)中，混合反应温度保持在75 85°C之间。所述步骤b)、c)和e)中，配方水的温度为75 85°C。所述石蜡的熔化温度可以为9(T95°C。本发明所述石蜡乳状液主要作为人造板防水剂使用，固含量的增加，有利于提高施蜡效果，同时也利于储运。本发明通过添加改性的双亲性纳米粒子和高分子稳定剂，与小分子表面活性剂协同稳定石蜡乳状液，制备出了固体石蜡的Pickering乳状液，固含量可高达50_65%。其机理为选择合适的表面改性剂对纳米粒子进行改性，使得纳米粒子表面具备适当的亲水亲油性，利用改性后的纳米粒子的界面自组装效应可吸附在分散相和连续相的界面形成保护层，抑制乳液液滴之间的聚并，达到有效稳定乳液的作用；加入的高分子稳定剂与双亲性纳米粒子间通过静电力，可起到协同效应，提高乳化效果。目前已有文献报道利用固体粒子氢 氧化镁铝乳化液体石蜡，但未见利用改性的纳米粒子和高分子稳定剂协同稳定作用乳化固体石蜡制备超高固含量石蜡乳液(固含量为50-65%)。本发明通过添加改性的双亲性纳米粒子和高分子稳定剂，与小分子表面活性剂一起协同稳定石蜡乳状液，提高了石蜡乳状液的固含量、增强了稳定性、降低了粘度，减少了小分子表面活性剂用量、起泡率和毒性。本产品作为人造板防水剂使用，可明显提高施蜡效果，同时也利于石蜡乳液的储运。本发明通过添加双亲性纳米粒子和高分子稳定剂，与小分子表面活性剂一起协同稳定超高浓度的石蜡乳状液，能达到以下效果
I、提高了石蜡乳状液的固含量本发明所述乳液，固含量在50%飞5%之间。2、增强了石蜡乳状液的稳定性本发明所述乳液，静置3个月不分层，在3000转每分钟转速下离心15分钟不分层，在5000转每分钟转速下剪切10分钟不破乳，而现常使用的石蜡乳液通常静置I周即出现分层，离心30分钟出现部分分层。3、降低了石蜡乳状液的粘度本发明所述乳液，常温下乳液的表观粘度为200 350mPa s,低于现常使用的石腊乳液的粘度。4、减少了小分子表面活性剂即乳化剂的用量本发明所述乳液，小分子表面活性剂用量占乳液总量的质量分数为29T3%。
具体实施例方式实施例I
100重量份的石蜡乳液中含40份水，55份56#半精炼石蜡，I. 8份平平加0_20，I. 2份甘油单油酸酯，I份KH570改性纳米氮化硅(三相接触角为78° 10° )，1份聚乙烯醇17-88。上述石蜡乳液的制备方法如下
a).将上述配比量的56#半精炼石蜡在反应釜中于9(T95°C搅拌熔化，记为组份A;
b).取1/3配方量的80°C水，将KH570改性纳米氮化硅溶于其中，配制成分散液，记为组份B ；
c).将聚乙烯醇17-88溶解于1/3配方量的80°C水中，配制成溶液，再将其与组份B混合，得组份C ;
d).待反应釜中组分A完全融化并形成透明液体后，保持反应釜温度8(T85°C，向反应釜中加入乳化剂平平加0-20和甘油单油酸酯，记为组份D ；
e).向组份D中加入1/3配方量的80°C水，分散速率为800转/分钟下搅拌分散均匀，记为组分E ；
f ).将组份C加入到组份E中，保持反应釜温度8(T85°C，分散速率为800转/分钟下搅拌分散均匀，得乳液；
g).将乳液转移至冷却釜，搅拌降温至30°C以下出料即制得石蜡乳状液其固含量为55%，常温下乳液的表观粘度为210 230mPa S。实施例2
100重量份的石蜡乳液中含35份水，60份56#半精炼石蜡，I. 8份平平加0_25，I. 2份甘油单硬脂酸酯，I份十八酸改性纳米氮化硅(三相接触角为70° 75° )，I份聚乙烯醇17-88。制备方法同实施例1，制得石蜡乳状液固含量为60%，常温下乳液的表观粘度为220 250mPa S。实施例3
100重量份的石蜡乳液中含30份水，65份56#半精炼石蜡，I. 8份平平加0_25，I. 2份甘油单油酸酯，0.5份KH570改性纳米二氧化硅(三相接触角为81° 85° )，I. 5份羟乙基
纤维素。
制备方法同实施例1，制得石蜡乳状液固含量为60%，常温下乳液的表观粘度为290 320mPa S。实施例4
100重量份的石蜡乳液中含35份水，60份56#半精炼石蜡，I. 8份平平加0_25，I. 2份甘油单硬脂酸酯，I份KH570改性纳米氮化硅(三相接触角为70° 75° )，I份聚乙烯醇
24-88。制备方法同实施例1，制得石蜡乳状液固含量为60%，常温下乳液的表观粘度为230 260mPa sD实施例5
100重量份的石蜡乳液中含30份水，65份56#半精炼石蜡，3份甘油单硬脂酸酯，0. 5份十八酸改性纳米氮化硅(三相接触角为70° 75。)，I. 5份聚乙烯醇19-99。制备方法同实施例1，制得石蜡乳状液固含量为55%，常温下乳液的表观粘度为250 280mPa S。实施例6
100重量份的石蜡乳液中含30份水，65份56#半精炼石蜡，3份平平加0_35，0. 5份KH550改性纳米二氧化硅(三相接触角为81° 85° ),1.5份羟乙基纤维素。制备方法同实施例1，制得石蜡乳状液固含量为57%，常温下乳液的表观粘度为 230 250mPa S。
权利要求
1.一种超高固含量的石蜡乳液，其由下述重量配比的组分组成水30% 40% ；石腊54% 65% ；乳化剂2% 3% ；双亲性纳米粒子O. 59Tl% ；聚乙烯醇或羟乙基纤维素 1°/Γ2% ；所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和/或甘油脂肪酸酯；所述双亲性纳米粒子为采用硅烷偶联剂或C12-C22的饱和脂肪酸进行表面疏水改性的纳米二氧化硅或纳米氮化硅。
2.如权利要求I所述的石蜡乳液，其特征在于所述硅烷偶联剂为ΚΗ570或ΚΗ550。
3.如权利要求I所述的石蜡乳液，其特征在于所述饱和脂肪酸为十六酸或十八酸。
4.如权利要求I所述的石蜡乳液，其特征在于所述聚乙烯醇聚合度在170(Γ2600之间，醇解度在80% 99%之间。
5.权利要求1-4中任一项所述超高固含量石蜡乳液的制备方法，其特征在于包括下述步骤a).将石蜡在反应釜中搅拌熔化，记为组份A;b).取1/3配方量的水，将双亲性纳米粒子溶于其中，配制成分散液，记为组份B；c).将聚乙烯醇溶解于1/3配方量的水中，配制成溶液，再将其与组份B混合，得组份C；d).待反应釜中组分A完全熔化并形成透明液体后，向反应釜中加入乳化剂，记为组份D ；e).向组份D中加入1/3配方量的水，搅拌分散均匀，记为组分E； f ).将组份C加入到组份E中，搅拌分散均匀，得乳液；g).将乳液转移至冷却釜，搅拌降温至30°C以下出料即可。
6.权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤d)和f)中，混合反应温度保持在 75 85°C之间。
7.权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤b)、c)和e)中，配方水的温度为 75 85。。。
全文摘要
本发明公开了一种超高固含量的石蜡乳液，其由水30%~40%；石蜡54%~65%；乳化剂2%~3%；双亲性纳米粒子0.5%~1%；聚乙烯醇或羟乙基纤维素1%~2%组成；所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和/或甘油脂肪酸酯；所述双亲性纳米粒子为疏水改性的纳米二氧化硅或纳米氮化硅。本发明通过添加双亲性纳米粒子和高分子稳定剂，与小分子表面活性剂一起协同稳定超高浓度的石蜡乳状液，提高了石蜡乳状液的固含量，增强了石蜡乳状液的稳定性，降低了石蜡乳状液的粘度本发明所述乳液，常温下乳液的表观粘度为200～350mPa·s，低于现常使用的石蜡乳液的粘度，减少了小分子表面活性剂即乳化剂的用量。
文档编号C08K13/06GK102702755SQ201210204108
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月20日 优先权日2012年6月20日
发明者夏茹, 田建国, 郝家宝 申请人:滁州斯迈特复合材料有限公司