专利名称：热塑性弹性体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种几乎不会产生环境负担的热塑性弹性体组合物及其制备方法。
背景技术：
烯烃系热塑性弹性体组合物已经被用于以汽车内部组件为代表的各种部件中， 例如落地式控制台与仪表板的保护涂层，以及汽车外部组件，例如窗口压条，因为它们可以通过用于常规热塑性树脂的模塑机进行加工，而且它们是可回收的和挠性的(参见JP 6-136205A)。
另一方面，近年来，倾倒塑料导致的环境污染以及焚化塑料时放出的气体导致的全球变暖已经成为问题。在这种情势下，例如，可通过聚合由淀粉等发酵生产的乳酸而获得的聚乳酸作为一种可生物降解的塑料或一种碳-中性材料而引起了大家的注意力。
但是，在目前的形势下，由于单独通过聚乳酸仅能得到低的抗冲击性，所以难以替代常规的石油原料衍生的树脂。为了赋予聚乳酸系聚合物的抗冲击性，已经提出了包括添加橡胶的方法(参见WO 2008/026632A)和包括添加热塑性树脂和接枝共聚物的方法(参见 JP 2005-320409A)。
为此，已经发展了各种使用非石油原料衍生材料的环保塑料。但是，这些塑料中， 许多塑料的力学性能、橡胶弹性等都较差，因此它们的应用领域受到限制。发明内容
在目前的形势下，本发明要解决的问题是提供一种几乎不会造成环境负担的、且具有优良力学性能的热塑性弹性体组合物。
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物通过将10至90重量份的乙烯-α -烯烃系共聚物橡胶(A)、1至50重量份的非石油原料衍生的热塑性树脂 (B)、0. 01至20重量份的改性乙烯系共聚物(C)、1至50重量份的丙烯系聚合物(D)、0. 001 至5重量份的交联剂(E)和O至50重量份的矿物油系软化剂(F)熔融捏合而得到，其中，组分(A)、(B)、(E)和(F)的添加量是按照将所添加的组分(A)、(B)、(E)和(F)的总量认为是100重量份而计算出的量，而组分(C)和(E)的添加量是按照将所添加的组分(A)、(B)、(D)和(F)的总量认为是100重量份而计算出的量。
通过本发明，能够提供一种几乎不会造成环境负担的、且具有优良力学性能的热塑性弹性体组合物。
具体实施方式
(组分(A))
组分(A)是乙烯-α -烯烃系共聚物橡胶。组分(A)是共聚物，其具有衍生自乙烯的结构单元(即，乙烯单元)和衍生自具有3至10个碳原子的α-烯烃的结构单元(即， 具有3至10个碳原子的α -烯烃的单元)。所述具有3至10个碳原子的α -烯烃的实例包括丙烯、1_ 丁烯、2-甲基丙烯、I-戍烯、3-甲基-1-丁烯、I-己烯、4-甲基-I-戍烯和 I-辛烯；这些烯烃中的一种或多种被使用。作为具有3至10个碳原子的α-烯烃，优选丙烯和I-丁烯，且丙烯是更优选的。
除了乙烯单元和这种具有3至10个碳原子的α-烯烃的单元之外，组分(A)还可以具有基于另一种单体的结构单元。这样的另一种单体的实例包括具有4至8个碳原子的共轭二烯，例如I, 3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(即，异戊二烯)、1，3-戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯；具有5至15个碳原子的非共轭二烯，例如二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片稀、I，4-己二稀、1，5- 二环羊二稀、7_甲基-1,6_羊二稀和5-乙稀基_2_降冰片稀； 乙烯基酯化合物如乙酸乙烯酯；不饱和羧酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；以及不饱和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；这些单体中的一种或多种被使用。5-亚乙基-2-降冰片烯和二环戊二烯是优选的。
组分(A)的乙烯单元的含量通常为30至90重量份，优选为40至80重量份；具有 3至10个碳原子的α -烯烃单元的含量通常为10至70重量份，优选为15至60重量份；而不同于所述乙烯单元和α -烯烃单元的其它结构单元的含量通常为O至30重量份，优选为 O至20重量份。将乙烯-α -烯烃系共聚物橡胶中的结构单元的总量认为是100重量份。
组分(A)的实例包括乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-I- 丁烯共聚物橡胶、乙烯-I-己烯共聚物橡胶、乙烯-I-辛烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-I- 丁烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯_1_己烯共聚物橡I父、乙烯-丙烯-I-羊烯共聚物橡I父、乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物橡胶和乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶。这些被单独使用或组合使用。优选乙烯-丙烯共聚物，或乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物，其中乙烯单元的含量为40至80重量份，丙烯单元的含量为15至60重量份，且5-亚乙基-2-降冰片烯单元的含量为O至20重量份。
组分(A)的门尼粘度(ML1+4100°C )优选为5至300，更优选为10至200。如果门尼粘度过低，则热塑性弹性体组合物的拉伸性能可能恶化，而如果门尼粘度过高，则可能破坏模塑制品的外观。门尼粘度(ML1+4100°C )依照JIS K6300进行测量。
在135°C的1，2，3，4_四氢化萘中测得的组分⑷的本征粘度优选为O. 5dl/g至 8dl/g,更优选为ldl/g至6dl/g。如果本征粘度过低,则热塑性弹性体组合物的拉伸性能可能恶化，而如果本征粘度过高，则可能破坏模塑制品的外观。
(组分(B))
组分(B)是非石油原料衍生的热塑性树脂，它是由单体聚合而制备的热塑性树脂，所述单体主要包含由植物或动物原料获得的单体或通过酶分解、发酵或改性而由植物原料获得的单体。
具体的实例包括由脂族羟基羧酸构成的聚酯系聚合物、由脂族二醇和脂族二羧酸构成的聚酯系聚合物、以及生物质衍生材料，例如乙酸纤维素、淀粉树脂、以及生物聚乙烯；优选的是由脂族羟基羧酸构成的聚酯系聚合物和由脂族二醇和脂族二羧酸构成的聚酯系聚合物。
更具体的实例是聚乳酸、聚乙醇酸、聚(3-羟基丁酸)、聚(4-羟基丁酸)、聚 (4-羟基戊酸)、聚己内酯、聚酯碳酸酯、聚丁二酸乙二酯、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸己二酯、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸己二酯、丁二酸丁二酯-己二酸丁二酯共聚物、聚草酸乙二酯、聚草酸丁二酯、聚草酸己二酯、聚癸二酸乙二酯和聚癸二酸丁二酯。这些可以单独使用或以它们中的两种以上组合使用。
其中，使用聚(α -羟基酸)例如聚乳酸和聚乙醇酸是优选的，且聚乳酸是特别优选的，因为它具有相对高的熔点、高的透明度及高的刚性，而且它的加工性能出色。
可用于本发明的聚乳酸是仅由衍生自L-乳酸和/或D-乳酸的结构单元构成的聚合物树脂、由衍生自L-乳酸和/或D-乳酸的结构单元和衍生自不同于L-乳酸和D-乳酸的单体的结构单元构成的共聚物树脂、或混合物树脂，其中所述混合物是仅由衍生自L-乳酸和/或D-乳酸的结构单元构成的聚合物与衍生自L-乳酸和/或D-乳酸的结构单元和衍生自不同于L-乳酸和D-乳酸的单体的结构单元构成的共聚物的混合物。
所述不同于L-乳酸和D-乳酸的单体的实例包括羟基羧酸，例如羟基乙酸；脂族多元醇，例如丁二醇；以及脂族多元羧酸，例如丁二酸。可以通过例如以下方法制备聚乳酸 包括将乳酸(L-乳酸、D-乳酸或L-乳酸与D-乳酸的混合物)以及根据需要而定的其它单体脱水缩聚的方法；包括将乳酸的环状二聚物(即，丙交酯)开环聚合的方法；包括将丙交酯和环状双分子缩合物开环聚合的方法，所述环状双分子缩合物是乳酸与不同于乳酸的羟基羧酸的环状双分子缩合物；或者，包括将丙交酯和/或环状双分子缩合物，和根据需要而定的不同于乳酸的羟基羧酸的环状二聚物(例如乙交酯)或衍生自羟基羧酸的环酯(例如 ε_己内酯)开环聚合的方法，所述环状双分子缩合物是乳酸与不同于乳酸的羟基羧酸的环状双分子缩合物。
由增强热塑性弹性体组合物的耐热性的观点出发，在聚乳酸的聚乳酸链段中所含的衍生自L-乳酸或D-乳酸的结构单元的含量优选不少于80摩尔％，更优选不少于 90摩尔％，甚至更优选不少于95摩尔％。聚乳酸的重均分子量(Mw)优选为10，000至 I, 000，000，更优选为50，000至500，000。分子量分布(Q值，Mw/Mn)优选为I至4。使用标准聚苯乙烯作为分子量标准物，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量和分子量分布。
(组分(C))
组分(C)是改性乙烯系共聚物，并且优选为能与组分(B)起反应的改性乙烯系共聚物，更优选为含有衍生自α，β_不饱和缩水甘油酯的结构单元和/或衍生自α，β_不饱和缩水甘油醚的结构单元的改性乙烯系共聚物。被改性的乙烯系共聚物通常可以通过常规方法制备。
改性乙烯系共聚物的具体实例包括含有衍生自下列各项的结构单元的那些改性乙烯系共聚物不饱和缩水甘油酯，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯；α，β -不饱和缩水甘油醚，例如烯丙基缩水甘油醚和2-甲基烯丙基缩水甘油醚；不饱和羧酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；以及不饱和乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。关于这样的官能团，改性乙烯系共聚物可以含有两种以上的官能团。
其中，优选含有衍生自作为与组分(B)反应的官能团的不饱和羧酸的结构单元和 /或衍生自不饱和羧酸衍生物的结构单元的改性乙烯系共聚物，以及含有衍生自α，β-不饱和缩水甘油酯的结构单元和/或衍生自α，β-不饱和缩水甘油醚的结构单元的改性乙烯系共聚物，并且更优选含有衍生自α，不饱和缩水甘油酯的结构单元和/或衍生自α，β_不饱和缩水甘油醚的结构单元的改性乙烯系共聚物。
上述α，β -不饱和缩水甘油酯的实例包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。上述α，不饱和缩水甘油醚的实例包括烯丙基缩水甘油醚和2-甲基烯丙基缩水甘油醚。优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
衍生自α，β -不饱和缩水甘油酯的结构单元和/或衍生自α，β -不饱和缩水甘油醚的结构单元的含量优选为O. 01至30重量份，更优选为O. I至20重量份，还更优选为5至15重量份。将在组分(C)中的全部单体单元的含量认为是100重量份。通过红外光谱测量衍生自α，β -不饱和缩水甘油酯的结构单元和/或衍生自α，β -不饱和缩水甘油醚的结构单元的含量。
组分(C)的熔体流动速率(MFR)为O. lg/10min 至 300g/10min，优选为 O. 5g/10min 至80g/10min,还更优选为lg/10min至10g/10min。此处，熔体流动速率是依照JIS K 7210(1995)，在190°C的试验温度和21. 18N的试验负荷的条件下测量出的值。
用于制备组分(C)的方法的实例包括通过高压自由基聚合、溶液聚合、乳液聚合等进行共聚的方法，以及包含将可共聚的单体进行接枝聚合的方法。
(组分⑶)
组分(D)是丙烯系聚合物，例如，丙烯均聚物、丙烯系无规共聚物或丙烯系嵌段共聚物。作为组分(D)，可以单独使用这些聚合物或组合使用它们中两种以上的聚合物。
为了增强热塑性弹性体组合物的耐热性，上述丙烯系无规共聚物优选为(I)丙烯-乙烯无规共聚物，其具有90至99. 5重量份的丙烯单元含量和O. 5至10重量份的乙烯单元含量(将丙烯单元和乙烯单元含量的总和认为是100重量份)；(2)丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物，其具有90至99重量份的丙烯单元含量、O. 5至9. 5重量份的乙烯单元含量和O. 5至9. 5重量份的具有4至10个碳原子的α -烯烃单元含量(将丙烯单元、乙烯单元和α-烯烃单元含量的总和认为是100重量份)；或者(3)丙烯-α-烯烃无规共聚物，其具有90至99. 5重量份的丙烯单元含量和O. 5至10重量份的具有4至10个碳原子的α -烯烃单元含量(将丙烯单元和α -烯烃单元含量的总和认为是100重量份)。
上述丙烯系嵌段共聚物是通过由以下步骤构成的制备方法制备的由第一聚合物和第二聚合物构成的混合物(I)制备第一聚合物的步骤，所述第一聚合物是丙烯均聚物或是由丙烯与乙烯和/或α -烯烃构成的无规共聚物，以及(2)在第一聚合物存在下制备第二聚合物的步骤，所述第二聚合物是丙烯与乙烯和/或α -烯烃的无规共聚物，其中，在第二聚合物中所含的除丙烯单元以外的结构单元的含量(即，乙烯单元的含量、α -烯烃单元的含量、或乙烯单元与α-烯烃单元的总含量)大于在第一聚合物中所含的除丙烯单元以外的结构单元的含量。
为了增强热塑性弹性体组合物的耐热性，所述嵌段共聚物优选为这样一种聚合物其中，在第一聚合物中所含的除丙烯单元以外的结构单元的含量为O至10重量份(将第一聚合物中所含的全部结构单元的总含量认为是100重量份)；更理想的是这样一种共聚物其中，在第二聚合物中所含的除丙烯单元以外的结构单元的含量为5至50重量份 (将第二聚合物中所含的全部结构单元的总含量认为是100重量份)；还更理想的是这样一种共聚物其中，第二聚合物的含量为5至70重量份(将嵌段共聚物的量认为是100重量份)。
上述具有4至10个碳原子的α -烯烃的实例包括直链α _烯烃，例如1_ 丁烯、 I-戍烯、1_己烯、1_辛烯和I-癸烯；支链Ct -烯烃如3-甲基-I- 丁烯和3-甲基-I-戍烯； 以及它们中两种以上的组合。
为了改善热塑性弹性体组合物的加工性能，依照JIS K 7210在230°C、21. 18Ν 的负荷下测量的组分(D)的熔体流动速率(MFR)为O. I至150g/10min，更优选为O. I至 100g/10min。如果存在的组分(D)过多，则热塑性弹性体组合物的拉伸性能可能变差，反之，如果存在的组分(D)过少，则热塑性弹性体组合物的加工性能可能变差。
组分⑶的实例包括丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物和乙烯-丙烯-丁烯嵌段共聚物。特别地，丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物是优选的。
制备组分(D)的丙烯系聚合物的方法的一个实例是包括使用常规的齐格勒纳塔催化剂或常规的配合物类催化剂，例如金属茂类配合物或非金属茂类配合物，通过常规聚合技术例如淤浆聚合、溶液聚合、本体聚合和气相聚合，将丙烯均聚或将丙烯与其它单体共聚的方法。
(组分(E))
迄今为止已经使用的任何交联剂可以用作组分(E)的交联剂而无任何特别限制。 这样的交联剂的实例包括有机过氧化物、含硫化合物和烷基酚树脂。特别地，有机过氧化物是优选的。
这样的有机过氧化物包括常规的酮过氧化物、二酰基过氧化物、氢过氧化物、二烷烃基过氧化物、过氧化缩酮、烷基过酸酯、过碳酸酯、过氧二碳酸酯和过氧化酯。具体的有机过氧化物的实例包括过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烧、2, 5_ 二甲基-2, 5_ 二-(叔丁基过氧)己块、1，3_双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、2, 2,4_ 二甲基戍基-2-过氧化氧、过氧化氧二异丙基苯 (diisopropyIbenzohydroperoxide)、过氧化枯烯、过氧化叔丁基、I, I- 二 -叔丁基过氧-3, 5，5-三甲基环己烷、I，I - 二 -叔丁基过氧环己烷、过氧化异丁基、过氧化2，4- 二氯苯甲酰、 过氧化邻-甲基苯甲酰、过氧化双-3，5，5-三甲基己酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰；以及这些有机过氧化物中两种以上的组合。
组分(E)的添加量为O. 001至5重量份,优选O. 05至2重量份,更优选0. I至I 重量份，其中将组分(A)、⑶和⑶含量的总和认为是100重量份。如果存在的组分(E) 过多，则热塑性弹性体组合物的加工性可能变差，反之，如果存在的组分(E)过少，则热塑性弹性体组合物的拉伸性能可能变差。
为了提高要制备的热塑性弹性体组合物的交联度，可以将组分(E)与交联助剂组合使用。优选的交联助剂具有两个以上双键。所述交联助剂的实例包括过氧化物交联助剂，如N，N-间-亚苯基双马来酰亚胺、甲苯双马来酰亚胺、对醌二肟、亚硝基苯、二苯胍、和三羟甲基丙烷；以及多官能乙烯基单体，例如二乙烯基苯和氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯。特别地，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯是优选的。
交联助剂的添加量为0. 01至10重量份，优选为0. 01至5重量份，其中将组分(A)、 (B)和(D)总量认为是100重量份。
(组分(F))
组分(F)是矿物油系软化剂，其实例包括石油的高沸点馏分(平均分子量为300 至1500，且倾点为0°C以下)，例如芳香族矿物油、环烷烃矿物油和链烷烃矿物油。其中，链烷烃矿物油是优选的。
用于组分(F)的矿物油系软化剂可以作为增量油共混至组分(A)中。当组分㈧ 是充油橡胶时，在组分(A)中的矿物油系软化剂的含量优选为10至200重量份，更优选为 20至150重量份，还更优选为40至120重量份，其中将橡胶组分的量认为是100重量份。如果存在的矿物油系软化剂过多，则热塑性弹性体组合物的强度可能变差，反之，如果存在的矿物油系软化剂过少，则热塑性弹性体组合物的加工性能和耐永久压缩变形性可能变差。
用于将矿物油系软化剂与组分(A)共混的方法的实例包括包括通过使用捏合机如辊和密炼机将共聚物橡胶和矿物油机械捏合的方法；以及包括将规定量的矿物油添加到共聚物橡胶溶液中然后通过汽提等除去溶剂的方法。
用于本发明的热塑性弹性体组合物的组分(A)、(B)、(C)、(D)和(F)的添加量为 10至90重量份组分(A)，I至50重量份组分(B)，O. 01至20重量份组分(C)，I至50重量份组分(D)和O至50重量份组分(F)，其中这五中组分的总量被调节为100重量份。而且， 从由本发明的热塑性弹性体组合物获得的模制品的柔软性、耐永久压缩变形性、加工性的观点出发，优选地，组分㈧的添加量为30至80重量份，组分⑶的添加量为5至50重量份，组分(C)的添加量为O. I至15重量份，组分⑶的添加量为5至40重量份，且组分(F) 的添加量为O至40重量份，并且更优选地，组分(A)的添加量为40至80重量份，组分(B) 的添加量为10至45重量份，组分(C)的添加量为I至10重量份，组分⑶的添加量为10 至40重量份，且组分(F)的添加量为O至40重量份。
在本发明中，除了在前文所述的组分㈧至(F)之外，可以根据需要添加其他附加组分，除非本发明的目的被削弱。作为这样的附加组分，可以包括添加剂例如无机填充剂 (例如，滑石、碳酸钙和煅烧高岭土)、有机填充剂(例如，纤维、木粉和纤维素粉)、抗氧化剂(例如，酚类、硫类、磷类、内酯类和维生素类抗氧化剂)、耐候稳定剂、UV吸收剂(例如， 苯并三唑类、三嗪类、酰苯胺类(anilide-based)和苯甲酮类UV吸收剂)、热稳定剂、光稳定剂(例如，受阻胺型光稳定剂和苯甲酸酯型光稳定剂)、抗静电剂、成核剂、颜料、吸附剂 (例如，金属氧化物如氧化锌和氧化镁)、金属氯化物(例如，氯化铁和氯化钙)、水滑石、铝酸盐、润滑剂(例如，脂肪酸、高级醇、脂族酰胺和脂族酯)和硅氧烷化合物。可以预先将这些添加剂共混入组分(A)、(B)、(C)、(D)和(F)中的任何一种中，随后制备热塑性弹性体聚合物，或者可以将它们在熔融捏合组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)之后或期间共混。
关于通过透射电子显微镜观察到的热塑性弹性体聚合物的形态，所述形态优选具有如下这样的相形式组分(D)已经形成连续相，组分(A)已经形成分散相，且组分(B)分散于该分散相中。
基于在组合物中组分(B)的总量，分散在组分(A)的相中的组分(B)的比例为10 至100%，优选为20至100%，更优选为50至100%。如果组分(B)在组分(A)的相中的比例过低，则热塑性弹性体组合物的耐湿热性可能变差。将组合物中所含的组分(B)的总量认为是100%。
本发明的热塑性弹性体组合物的相形式可以通过如下方法确定从在超薄切片获得的所得的热塑性弹性体组合物的透射电子显微照片中找到的100个组分(B)的颗粒中， 由分散在组分(A)的相中的组分(B)的粒子数量进行计算。
在这样的情况下，由组分(A)组成的分散相的平均粒子直径优选为O. 01至20 μ m， 更优选O. 01至10 μ m,还更优选O. 01至5 μ m。
而且，由组分(B)组成的分散粒子的平均粒子直径优选为O. 005至10 μ m，更优选 O. 005 至 I μ m,还更优选 O. 005 至 O. 5 μ m。
本发明的热塑性弹性体组合物的相形式以及组分(A)的分散相和组分(B)的分散粒子的平均粒子直径可以通过从超薄切片获得的透射电子显微照片确定。当使用透射电子显微镜观察本发明的热塑性弹性体组合物时，首先用冷冻显微切片机将该热塑性弹性体组合物加工为薄切片，随后使用着色剂例如四氧化钌、四氧化锇、氯磺酸、乙酸铀酰、钨磷酸、 碘离子和三氟乙酸着色。在选择这样的着色剂时，必须根据将被观察的热塑性弹性体组合物中所含的组分(A)、(B)、(C)、⑶和(F)的类型而选择最适宜的着色剂。
通过用后述方法计算100个通过从超薄切片方法获得的所得的热塑性弹性体组合物的透射电子显微照片中找到的组分(A)和组分(B)的粒子各自的直径，随后计算这些粒子的计算直径的平均值，从而得到组分(A)的分散相和组分(B)的分散粒子的平均粒子直径。至于每个粒子的粒子直径，测量每个粒子的面积S，然后将(4S/ji)°_5定义为每个粒子的粒子直径。即使存在O. 01至20 μ m的粒子，如果它们已经团聚并且相互接触，也将团聚的粒子作为一个粒子对待。
作为用于获得本发明的热塑性弹性体组合物的熔融捏合设备，可以使用常规的设备如混合辊(其是开放型)、密炼机、挤出机、捏合机和连续混炼机(它们是非开放型)。其中，优选使用非开放型设备。在熔融捏合中，允许同时将所有将被捏合的组分熔融捏合，也允许先捏合一些组分随后加入剩余组分，再进行捏合。熔融捏合可以进行一次或两次以上。
熔融捏合温度优选为150至300°C，更优选为180至250°C。熔融捏合时间通常为 I至30分钟。如果熔融捏合温度过高，则组分(B)将分解，导致组分(B)倾向于团聚，结果是粒子直径变得更大，反之，如果熔融捏合温度过低，则组分(B)和(D)不能充分熔融，因此它们不能被充分捏合，导致组分(B)的粒子直径倾向于变得更大。
热塑性弹性体组合物的相形式受到例如组分(A)至(F)和添加到热塑性弹性体组合物中的添加剂的量、以及在制备热塑性弹性体组合物时的熔融捏合条件的影响。因此，优选制备聚合物组合物，以使得可以通过对于上述各项进行调整而形成上述的相形式。
作为用于制备本发明的热塑性弹性体组合物的优选方法，可以提到以下方法
方法I :包括以下步骤的制备方法第一捏合步骤，将组分(A)、(D)和(F)在组分 (E)的存在下熔融捏合以制备组合物(X)，以及将组分(B)和(C)熔融捏合以制备组合物 (Y);和第二捏合步骤，将组合物(X)和组合物(Y)熔融捏合。
方法2 :包括以下步骤的制备方法第一捏合步骤，将组分(B)和(C)熔融捏合以制备树脂组合物前体；和第二捏合步骤，将该树脂组合物前体与组分(A)、(D)和(F)在组分(E)的存在下熔融捏合。
方法3 :包括以下步骤的制备方法第一捏合步骤，将组分㈧、⑶、(C)和(F)熔融捏合，从而制备热塑性弹性体组合物前体；和第二捏合步骤，将该热塑性弹性体组合物前体与组分(D)在组分(E)的存在下熔融捏合。
方法4 :包括以下步骤的制备方法第一捏合步骤，将组分(B)和(C)熔融捏合，从而制备树脂组合物前体；第二捏合步骤，将该树脂组合物前体与组分(A)和(F)在O. 0005 至4. 9995重量份的交联剂(E-I)的存在下熔融捏合，从而制备热塑性弹性体组合物前体; 和第三捏合步骤，将该热塑性弹性体组合物前体与组分(D)在O. 0005至4. 9995重量份的交联剂(E-2)的存在下熔融捏合，其中，组分(E-I)和组分(E-2)的合并量是组分(E)的量。
方法5 :包括以下步骤的制备方法第一捏合步骤，将组分㈧、⑶、(C)和(F)在 O. 0005至4. 9995重量份的交联剂(E-I)的存在下熔融捏合，从而制备热塑性弹性体组合物前体；和第二捏合步骤，将该热塑性弹性体组合物前体与组分(D)在O. 0005至4. 9995重量份的交联剂(E-2)的存在下熔融捏合，其中，组分(E-I)和组分(E-2)的合并量是组分(E) 的量。
这些方法中，由热塑性弹性体组合物的较低的永久压缩变形观点出发，方法4是优选的。
使用通常用于热塑性树脂的设备，通过挤出成型、压延和注射成型，将本发明的热塑性弹性体组合物成型为各种制品。
本发明的热塑性弹性体组合物用于各种用途，例如汽车内部和外部组件、例如仪表板、车门装饰件、落地式控制台、车顶板、方向盘(steering pad)、装饰件和密封条；各种工业部件；以及各种建材。
实施例
下文将进一步基于实施例说明本发明，但本发明不限于所述实施例。测量物理性质的方法
(I)硬度
依照JIS K6253测量硬度。
(2)拉伸试验
依照JIS K6251，使用JIS 3号哑铃，以200mm/min的拉伸速度测量断裂拉伸强度和断裂拉伸伸长率。
(3)永久压缩变形
依照JIS K6262，在包括70°C、22小时和25%压缩比的条件下，测量永久压缩变形。
(4)测量平均粒子直径的方法
关于各粒子的粒子直径，测量各粒子的面积S，随后将(4S/ π )°_5定义为各个粒子的粒子直径。对于组分(A)和组分(B)中的每一个，取100个粒子的平均值定义为各组分的平均粒子直径。
(5)耐湿热性试验
将样品在80°C X90% RH的温湿计中静置1200小时，随后依照JIS K6262，以与上述测量断裂拉伸强度的方法相同的方式，测量断裂拉伸强度。依照下式计算强度保持率。
强度保持率(%) = (A/B) X 100
A :试样在80°C X90% RH的温湿计中静置1200小时后的强度。
B :试样在温湿计中静置之前的强度。
表面形状通过视觉观察。10
在实施例中所用的材料如下。
乙烯-α -烯烃系共聚物橡胶
(Al)充油橡胶，通过添加(Fl)即100重量份链烷烃矿物油至100重量份乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(门尼粘度(ML1+4100°C ) = 63，乙烯单元含量=66 重量份，5-亚乙基-2-降冰片烯单元含量=4重量份)而制备。
组分(B)非石油原料衍生的热塑性树脂
(Bl)Unitika, Ltd.制备的 “TERRAMAC TE-2000” (聚乳酸树脂，MFR (230 °C， 21. 18N) = 40g/10min, Mw = 120, 000，Mw/Mn = I. 8)
(B2)Nature Works LLC 制备的 “2003-D”(聚乳酸树脂，MFR(230°C，21. 18N)= llg/lOmin, Mw = 160, 000，Mw/Mn = I. 8)
鉬分(C)改件乙烯系共聚物
(Cl)乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(MFR(190°C，21. 18N) = 3g/10min，衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体单元的量=12重量份)
(C2)乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(MFR(190°C，21. 18N) = 13g/10min，衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体单元的量=19重量份)
组分(D)丙烯系共聚物
(Dl)丙烯均聚物(MFR(230°C, 21. 18N) = O. 4g/10min)
组分(E)交联剂
(El)由Kayaku Akzo Corporation制备的商用名称“AP0-40S”(用二氧化娃稀释的浓度为40%的2，5- 二甲基-2，5- 二 -(叔丁基过氧)己烷)
(E2)由 Kayaku Akzo Corporation 制备的商用名称“AP0_10DL”(用链烧烃油(商品名称“PW-100”，由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制备)稀释的浓度为10%的2，5_ 二甲基_2，5_ 二 -(叔丁基过氧)己烧)。
交联助剂(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(商用名称“Hi-Cross M_P”，由Seiko Chemical Co.，Ltd.制备))
抗氧化剂(酪类抗氧化剂(商用名称IRGAN0X 1010,由Ciba Japan K. K.制备))
随后，使用100-cc 实验室塑料磨机(Labo Plastomill)(由 Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.制造)，在包括190°C的转子温度和80rpm的转速的条件下,在实施例I 至6以及比较例I和2中进行熔融捏合及动态交联。
[实施例I]
(热塑性弹性体组合物前体的制备)
通过将乙烯-α -烯烃系共聚物橡胶(A1/F1)、丙烯系聚合物(Dl)、0. I重量份的抗氧化剂、0. 3重量份的交联助剂和交联剂(El)熔融捏合，从而制备热塑性弹性体组合物前体。
(树脂组合物前体(B1/C1)的制备)
通过将非石油原料衍生的热塑性树脂(BI)、改性乙烯系共聚物(Cl)和0. I重量份的抗氧化剂熔融捏合，从而制备树脂组合物前体(B1/C1)。
(热塑性弹性体组合物的制备)
通过将上述热塑性弹性体组合物前体和上述树脂组合物前体(B1/C1)熔融捏合，从而制备热塑性弹性体组合物。结果示于表I中。
[实施例2]
(树脂组合物前体(B1/C1)的制备)
通过将非石油原料衍生的热塑性树脂(BI)、改性乙烯系共聚物(Cl)和O. I重量份的抗氧化剂熔融捏合，从而制备树脂组合物前体(B1/C1)。
(热塑性弹性体组合物的制备)
通过将该树脂组合物前体(B1/C1)、乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(A1/F1)、丙烯系聚合物(Dl)、交联剂(El)和O. 3重量份的交联助剂熔融捏合，从而制备热塑性弹性体组合物。结果示于表I中。
[实施例3]
(热塑性弹性体组合物的制备)
除了使用改性乙烯系共聚物(C2)代替改性乙烯系共聚物(Cl)之外，在与实施例 2的热塑性弹性体组合物的制备条件相同的条件下，进行操作。结果示于表I中。
[实施例4]
(热塑性弹性体组合物的制备)
通过将乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(A1/F1)、非石油原料衍生的热塑性树脂 (BI)、改性乙烯系共聚物(C2)和O. I重量份的抗氧化剂熔融捏合，从而制备热塑性弹性体组合物前体。随后，通过将该热塑性弹性体组合物前体、丙烯系聚合物(Dl)、交联剂(El)和 O. 3重量份的交联助剂熔融捏合，从而制备热塑性弹性体组合物。结果示于表I中。
[实施例5]
(热塑性弹性体组合物的制备)
除了将添加的交联剂(El)的量从O. 8重量份改变至I. 2重量份，且将添加的交联助剂的量从O. 3重量份改变至O. 45重量份之外，在与实施例4的热塑性弹性体组合物的制备条件相同的条件下，进行操作。结果示于表I中。
[实施例6]
(树脂组合物前体(B1/C1)的制备)
通过将非石油原料衍生的热塑性树脂(BI)、改性乙烯系共聚物(Cl)和O. I重量份的抗氧化剂熔融捏合，从而制备树脂组合物前体(B1/C1)。
(热塑性弹性体组合物前体的制备)
通过将该树脂组合物前体、乙烯-α -烯烃系共聚物橡胶(A1/F1)和交联剂(El_l) 熔融捏合，从而制备热塑性弹性体组合物前体。
(热塑性弹性体组合物的制备)
随后，通过将该热塑性弹性体组合物前体、丙烯系聚合物(Dl)、交联剂(Ε1-2)和 O. 45重量份的交联助剂熔融捏合，从而制备热塑性弹性体组合物前体。结果示于表I中。
[比较例I]
(树脂组合物前体(B1/C1)的制备)
通过将非石油原料衍生的热塑性树脂(BI)、改性乙烯系共聚物(Cl)和O. I重量份的抗氧化剂熔融捏合，从而制备树脂组合物前体(B1/C1)。
(热塑性弹性体组合物的制备)
通过将该树脂组合物前体、乙烯-α -烯烃系共聚物橡胶(A1/F1)、交联剂(El)和O.3重量份的交联助剂熔融捏合，从而制备热塑性弹性体组合物。结果示于表I中。
[比较例2]
(热塑性弹性体组合物前体的制备)
通过将乙烯-α -烯烃系共聚物橡胶(A1/F1)、丙烯系聚合物(Dl)、0. I重量份的抗氧化剂、交联剂(El)和O. 3重量份的交联助剂熔融捏合，从而制备热塑性弹性体组合物前体。
(热塑性弹性体组合物的制备)
随后，通过将该热塑性弹性体组合物前体和非石油原料衍生的热塑性树脂(BI) 熔融捏合，从而制备热塑性弹性体组合物。结果示于表I中。
[实施例7]
(热塑性弹性体组合物的制备)
在双螺杆挤出机TEX44HCT中，在包括旋转速度为200rpm、料筒温度为200°C、且挤出速率为50kg/hr的条件下，通过将乙烯-α -烯烃系共聚物橡胶(A1/F1)、非石油原料衍生的热塑性树脂(BI)、改性乙烯系共聚物(Cl)、丙烯系聚合物(Dl)、交联剂(Ε2)、0. I重量份的抗氧化剂和O. 3重量份的交联助剂熔融捏合，从而制备热塑性弹性体组合物。结果示于表2中。
[实施例8]
(树脂组合物前体(B1/C2)的制备)
在20-mm双螺杆挤出机(由Technovel Corp.制造)中，在包括旋转速度为 300rpm、料筒温度为190°C、且挤出速率为6kg/hr的条件下，通过将非石油原料衍生的热塑性树脂(BI)和改性乙烯系共聚物(C2)熔融捏合，从而制备树脂组合物前体(B1/C2)。
(热塑性弹性体组合物前体的制备)
在16-L密炼机(由Kobe Steel，Ltd.制造)中，在包括旋转速度为68rpm且料筒温度为180°C的条件下，通过将乙烯-α -烯烃系共聚物橡胶(A1/F1)、树脂组合物前体(BI/ C2)和交联剂(Ε2-1)熔融捏合，从而制备热塑性弹性体组合物前体。
(热塑性弹性体组合物的制备)
随后，在双螺杆挤出机TEX44HCT(由Japan Steel Works, Ltd.制造)中，在包括旋转速度为200rpm、料筒温度为200°C、且挤出速率为50kg/hr的条件下，通过将上述热塑性弹性体组合物前体、丙烯系聚合物(Dl)、交联剂(E2-2)、0. I重量份的抗氧化剂和O. 3重量份的交联助剂熔融捏合，从而制备热塑性弹性体组合物。结果示于表2中。
[实施例9]
(热塑性弹性体组合物的制备)
除了使用改性乙烯系共聚物(Cl)代替改性乙烯系共聚物(C2)之外，在与实施例 8的热塑性弹性体组合物的制备条件相同的条件下，进行操作。结果示于表2中。
[实施例10]
(树脂组合物前体(B1/C2)的制备)
在20-mm双螺杆挤出机(由Technovel Corp.制造)中，在包括旋转速度为 300rpm、料筒温度为190°C、且挤出速率为6kg/hr的条件下，通过将非石油原料衍生的热塑性树脂(BI)和改性乙烯系共聚物(C2)熔融捏合，从而制备树脂组合物前体(B1/C2)。
(热塑性弹性体组合物的制备)
随后，在双螺杆挤出机TEX44HCT中，在包括旋转速度为200rpm、料筒温度为 200°C、且挤出速率为50kg/hr的条件下，通过将乙烯-α -烯烃系共聚物橡胶(A1/F1)、树脂组合物前体(B1/C2)、丙烯系聚合物(Dl)、交联剂(Ε2)、0. I重量份的抗氧化剂和O. 3重量份的交联助剂熔融捏合，从而制备热塑性弹性体组合物。结果示于表2中。
[实施例11]
(热塑性弹性体组合物的制备)
除了使用改性乙烯系共聚物(Cl)代替改性乙烯系共聚物(C2)之外，在与实施例 10的热塑性弹性体组合物的制备条件相同的条件下，进行操作。结果示于表2中。
[实施例12]
(热塑性弹性体组合物的制备)
除了使用非石油原料衍生的热塑性树脂(Β2)代替非石油原料衍生的热塑性树脂 (BI)之外，在与实施例11的热塑性弹性体组合物的制备条件相同的条件下，进行操作。结果不于表2中。
[实施例13]
(树脂组合物前体(B2/C1)的制备)
在20-mm双螺杆挤出机(由Technovel Corp.制造)中，在包括旋转速度为 300rpm、料筒温度为190°C、且挤出速率为6kg/hr的条件下，通过将非石油原料衍生的热塑性树脂(B2)和改性乙烯系共聚物(Cl)熔融捏合，从而制备树脂组合物前体(B2/C1)。
(热塑性弹性体组合物的制备)
随后，在双螺杆挤出机TEX44HCT中，在包括旋转速度为200rpm、料筒温度为 200°C、且挤出速率为50kg/hr的条件下，通过将乙烯-α -烯烃系共聚物橡胶(A1/F1)、树脂组合物前体(B2/C1)、丙烯系聚合物(Dl)、交联剂(Ε2-1)、0. I重量份的抗氧化剂和O. 3重量份的交联助剂通过上游侧向进料口加入并且进行熔融捏合，从而制备热塑性弹性体组合物前体。随后，通过通过下游进料口添加交联剂(Ε2-2)制备热塑性弹性体组合物。结果示于表2中。
[实施例14]
(热塑性弹性体组合物的制备)
除了将添加的乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(A1/F1)的量改变至60重量份且将添加的改性乙烯系共聚物(Cl)的量改变至6重量份之外，在与实施例12的热塑性弹性体组合物的制备条件相同的条件下，进行操作。结果示于表2中。
[实施例15]
(热塑性弹性体组合物的制备)
除了将添加的交联剂(Ε2)的量改变至2. 4重量份之外，在与实施例14的热塑性弹性体组合物的制备条件相同的条件下，进行操作。结果示于表2中。
[实施例16]
(热塑性弹性体组合物的制备)
除了将添加的乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(A1/F1)的量改变至60重量份、将添加的改性乙烯系共聚物(Cl)的量改变至6重量份、将添加的交联剂(E2-1)的量改变至O. 2 重量份且将添加的交联剂(E2-2)的量改变至2. 4重量份之外，在与实施例13的热塑性弹性体组合物的制备条件相同的条件下，进行操作。结果示于表2中。
[比较例3]
(热塑性弹性体组合物的制备)
在双螺杆挤出机TEX44HCT中，在包括旋转速度为200rpm、料筒温度为200°C、且挤出速率为50kg/hr的条件下，通过将乙烯-α -烯烃系共聚物橡胶(A1/F1)、非石油原料衍生的热塑性树脂(BI)、丙烯系聚合物(Dl)、交联剂(Ε2)、0. I重量份的抗氧化剂和O. 3重量份的交联助剂熔融捏合，从而制备热塑性弹性体组合物。结果示于表2中。
耐湿热性试验
权利要求
1.一种热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物通过将10至90重量份的乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(A)、l至50重量份的非石油原料衍生的热塑性树脂(Β)、0.01至20重量份的改性乙烯系共聚物(C)、1至50重量份的丙烯系聚合物(D)、0. 001至5重量份的交联剂(E)和O至50重量份的矿物油系软化剂(F)熔融捏合而得到，其中组分㈧、⑶、(D)和(F)的添加量是按照将所添加的组分(A)、(B)、⑶和(F)的总量认为是100重量份计算的量，而组分(C)和组分(E)的添加量是按照将所添加的组分(A)、(B)、⑶和(F)的总量认为是100重量份计算的量。
2.根据权利要求I所述的热塑性弹性体组合物，其中，组分(C)是含有能够与组分(B)反应的反应性官能团的改性乙烯系共聚物。
3.根据权利要求2所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述改性乙烯系共聚物是含有衍生自α，β -不饱和缩水甘油酯的结构单元和/或衍生自α，β -不饱和缩水甘油醚的结构单元的改性乙烯系共聚物。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，在通过透射电子显微镜观察到的所述热塑性弹性体组合物的形态中，组分(D)形成连续相，组分(A)形成分散相，并且组分(B)分散在所述分散相中。
5.根据权利要求4所述的热塑性弹性体组合物，其中，分散在组分(A)的相中的组分(B)的比例为10%至100%，其中，将在所述组合物中所含的组分⑶的总量认为是100%。
6.一种用于制备根据权利要求I至5中任一项所述的热塑性弹性体组合物的方法，所述方法包括将组分(B)和组分(C)熔融捏合以制备树脂组合物前体的第一捏合步骤，和将所述树脂组合物前体、组分(A)、组分(D)和组分(F)在组分(E)的存在下熔融捏合的第二捏合步骤。
7.一种用于制备根据权利要求I至5中任一项所述的热塑性弹性体组合物的方法，所述方法包括将组分(A)、(B)、(C)和(F)熔融捏合从而制备热塑性弹性体组合物前体的第一捏合步骤，和将所述热塑性弹性体组合物前体与组分(D)在组分(E)的存在下熔融捏合的第二捏合步骤。
8.一种用于制备根据权利要求I至5中任一项所述的热塑性弹性体组合物的方法，所述方法包括将组分(B)和(C)熔融捏合从而制备树脂组合物前体的第一捏合步骤；将所述树脂组合物前体和组分(A)与(F)在O. 0005至4. 9995重量份的交联剂(E-I)的存在下熔融捏合从而制备热塑性弹性体组合物前体的第二捏合步骤；和将所述热塑性弹性体组合物前体和组分(D)在O. 0005至4. 9995重量份的交联剂(Ε-2)的存在下熔融捏合的第三捏合步骤，其中，添加的组分(E-I)和组分(Ε-2)的合并量为组分(E)的量。
9.一种用于制备根据权利要求I至5中任一项所述的热塑性弹性体组合物的方法，所述方法包括将组分(A)、(B)、(C)和(F)在O. 0005至4. 9995重量份的交联剂(E-I)的存在下熔融捏合从而制备热塑性弹性体组合物前体的第一捏合步骤，和将所述热塑性弹性体组合物前体和组分(D)在O. 0005至4. 9995重量份的交联剂(Ε-2)的存在下熔融捏合的第二捏合步骤，其中，添加的组分(E-I)和组分(Ε-2)的合并量为组分(E)的量。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的用于制备热塑性弹性体组合物的方法，其中，熔融捏合的温度为150至300°C。
全文摘要
本发明公开了一种几乎不会造成环境负担的且具有良好力学特性的热塑性弹性体组合物，所述组合物通过将10至90份的乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶(A)、1至50份的非石油原料衍生的热塑性树脂(B)、0.01至20份的改性乙烯系共聚物(C)、1至50份的丙烯系聚合物(D)、0.001至5份的交联剂(E)和0至50份的矿物油系软化剂(F)熔融捏合而得到，其中，组分(A)、(B)、(D)和(F)的量是按照将组分(A)、(B)、(D)和(F)的总量认为是100份计算的量，而组分(C)和(E)的量是按照将组分(A)、(B)、(D)和(F)的总量认为是100份计算的量。
文档编号C08L67/04GK102977449SQ20121032010
公开日2013年3月20日 申请日期2012年8月31日 优先权日2011年9月2日
发明者黑川良介, 夏山延博 申请人:住友化学株式会社