一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)按重量份计，将0.4-2份引发剂和0.6-2份苯乙烯混合均匀；(2)按重量份计，在高速混合机中加入100份聚丙烯和0.6-2份马来酸酐，混合1-3min，同时逐滴加入步骤(1)所得物；(3)将步骤(2)所得物加入到双螺杆挤出机中，共混挤出，熔融接枝制备马来酸酐接枝聚丙烯。与现有技术相比，本发明反应时间短，制备简单，生产成本低，适合工业化；不需要加入抗氧剂，通过控制主机转速、喂料转速、温度等因素，可以延长“有效反应时间”，同时加入苯乙烯可以获得高接枝率的马来酸酐接枝聚丙烯，提高马来酸酐的“接枝效率”；对双螺杆挤出机没有特别要求，不需要液体加料装置，长径比选择大。
【专利说明】一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料加工【技术领域】，尤其是涉及一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]马来酸酐接枝聚丙烯(简称PP-g-MAH)是一种常见且有效的相容剂，广泛应用在改性塑料中，可以通过多种方法制备，比较而言，熔融接枝法是一种操作简单、成本低，适合于工业化的制备方法。
[0003]接枝率是判断马来酸酐接枝聚丙烯品质好坏的重要参数。一直以来，采用熔融接枝法制备马来酸酐接枝聚丙烯，所得马来酸酐接枝聚丙烯接枝率均较低，在配方中添加苯乙烯，可以大幅度提高接枝率，得到高品质的马来酸酐接枝聚丙烯。
[0004]中国专利CN101724148B公开了一种可以得到较高分子量和熔体强度的马来酸酐接枝聚丙烯，但仅适用于聚丙烯粉料，不适用于聚丙烯粒料；此法需要加入抗氧剂，且制备过程复杂，导致马来酸酐接枝聚丙烯成本较高。
[0005]中国专利CN101492517B公开了一种固相自由基接枝聚合制备马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，此法反应时间长，大大提高了工业化的难度和成本。
[0006]采用双螺杆挤出机，利用熔融接枝法制备马来酸酐接枝聚丙烯，可以通过延长聚丙烯和马来酸酐之间的“有效反应时间”来提高接枝率。而此“有效反应时间”与挤出机长径比、主机转速、喂料转速、温度等因素有关。
【发明内容】
`[0007]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备过程简单、生产成本低、适合于工业化的马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法。
[0008]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0009]一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0010](I)按重量份计，将0.4-2份引发剂和0.6-2份苯乙烯混合均匀；
[0011](2)按重量份计，在高速混合机中加入100份聚丙烯和0.6-2份马来酸酐，混合l-3min,同时逐滴加入步骤(1)所得物；
[0012](3)将步骤(2)所得物加入到双螺杆挤出机中，共混挤出，熔融接枝制备马来酸酐接枝聚丙烯。
[0013]所述的引发剂优选为0.6-1份，所述的苯乙烯优选为0.8-1.2份，所述的马来酸酐优选为0.8-1.2份。
[0014]所述的聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，所述的聚丙烯的形态为粉状或者粒状。
[0015]所述的引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)或过氧化二叔丁基(DTBP)。
[0016]所述的引发剂优选为过氧化二叔丁基。[0017]所述的双螺杆挤出机的直径为30-92mm，长径比为35_52。
[0018]所述的双螺杆挤出机的直径优选为72mm，长径比优选为40。
[0019]步骤(3)中共混挤出时，双螺杆挤出机温度为；加料段100-160°C，熔融段160-190°C，均化段190-210°C，机头190_210°C ;双螺杆挤出机的主机转速为200_360r/min,喂料转速为40_60r/min。
[0020]步骤(3)中共混挤出时，双螺杆挤出机的主机转速与喂料转速之比优选为5: I。
[0021]步骤(3)中共混挤出时，双螺杆挤出机的主机转速优选为300r/min，喂料转速优选为 60r/min。
[0022]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0023](I)本发明利用双螺杆挤出机，采用熔融接枝法制备马来酸酐接枝聚丙烯，反应时间短，制备简单，生产成本低，适合工业化；
[0024](2)本发明不需要加入抗氧剂；
[0025](3)本发明通过控制主机转速、喂料转速、温度等因素，可以延长“有效反应时间”，同时加入苯乙烯可以获得高接枝率的马来酸酐接枝聚丙烯，提高马来酸酐的“接枝效率”；
[0026](4)现阶段，工业上一般采用长径比52的特制双螺杆挤出机制备马来酸酐接枝聚丙烯，有时还需要液体喂料装置，本发明对双螺杆挤出机没有特别要求，不需要液体加料装置，且适用于长径比35-52的双螺杆挤出机。
【具体实施方式】`
[0027]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0028]实施例中所用的马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率测试步骤如下:
[0029](I)称取2g马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)置于500ml平底烧瓶中，加入150ml二甲苯，130°C加热回流2h，冷却Ih后，加入150ml丙酮，静置30min，过滤，用丙酮清洗三次，得到白色、粉末状产物，将产物于80°C真空干燥箱烘12h后取出备用。
[0030](2)称取0.6g步骤⑴所得产物，也就是纯化后的PP-g-MAH，溶于100ml 二甲苯中，130°C加热回流30min，冷却5min，用移液管准确移取0.05mo 1/LK0H-乙醇标准溶液25mL，130 °C加热回流2h，加入2滴酚酞指示剂，趁热用0.5mol/LHCL标准溶液滴定，溶液由红色变为无色，冷却30min后，溶液再次变为红色，再次用KOH-乙醇标准溶液进行补滴，记录所消耗的KOH-乙醇标准溶液体积V2，用以下公式计算接枝率=Gmah =
9.806* (V1C1-C2V2) /2000m*100 %
[0031]Gmah为马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率K1为KOH-乙醇标准溶液浓度，V1为加入过量KOH-乙醇标准溶液的体积；C2为HCL标准溶液的浓度，V2为反滴定中和多于碱所耗HCL标准溶液的体积为纯化PP-g-MAH的质量。
[0032]其中，0.05mol/L KOH-乙醇标准溶液的制备方法如下:
[0033]称取2gK0H，置于500ml容量瓶中，加入2ml蒸馏水溶解，用95%乙醇定容至500ml，转移至聚乙烯容器中，密闭放置24h。
[0034]0.05mol/L KOH-乙醇标准溶液的标定方法如下:
[0035]称取0.75g于105-110°C电烘箱中干燥至恒重的工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾，溶于50ml无二氧化碳的水中，加入2滴酚酞指示液(10g/L)，用配制好的氢氧化钾-乙醇溶液滴定至溶液呈粉红色，同时做空白试验。临用前标定。
[0036]氢氧化钾-乙醇标准溶液的浓度，数值以摩尔每升表示，计算公式如下:
[0037]C(KOH) = m* 1000/(V1-V2) M
[0038]式中:m-邻苯二甲酸氢钾的质量，单位为克(g)。V1-氢氧化钾-乙醇溶液的体积，单位为毫升(ml)。V2-空白实验氢氧化钾-乙醇溶液的体积，单位为毫升(ml)。M-邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol),数值为204.22。
[0039]0.5mol/L盐酸标准溶液的制备方法如下:
[0040]称取22ml盐酸，定容至500ml水中，摇匀。
[0041]0.5mol/L盐酸标准溶液的标定方法如下:
[0042]称取0.95g于270°C _300°C高温炉中灼烧至恒重的工作基准试剂无水碳酸钠，溶于50ml水中，加10滴溴甲酚绿-甲基红指示液，用配制好的盐酸溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色，煮沸2min，冷却后继续滴定至溶液再呈暗红色，同时做空白实验。则所配盐酸标准溶液的浓度为CHa = 1000mZ(V1-V2)M,式中M为52.994，为碳酸钠分子量的一半J1为标定过程中所消耗盐酸溶液的体积，单位为ml ;V2为空白实验所消耗盐酸溶液的体积,单位为ml o
[0043]实施例中选用三种直径的双螺杆挤出来说明本发明。直径30mm挤出机，1，2区属于加料段，3,4区属于熔融段，5,6区属于均化段；直径75mm挤出机，1，2，3区属于加料段，4,5,6区属于熔融段，7，8，9区属于均化段；直径92mm挤出机，1,2,3,4区属于加料段，5，6，7,8区属于熔融段，9，10，11，12区属于均化段。
[0044]实施例1
[0045]a.按重量份计数，称取引发剂DTBP0.4份，苯乙烯0.6份，混合均匀；
[0046]b.按重量份计数，在高速混合机中加入100份聚丙烯T30S和0.6份马来酸酐，混合lmin，同时逐滴加入a步骤所得的混合物；
[0047]c.将b步骤所得混合物加入到双螺杆挤出机，共混挤出，熔融接枝制备马来酸酐接枝聚丙烯，测接枝率为0.51%。。
[0048]双螺杆挤出机直径为30mm，长径比为35，主机转速200r/min，喂料转速40r/min，温度设置为:1 区 100°C，2 区 160°C，3 区 180°C，4 区 190°C，5 区 190°C，6 区 190°C，机头190。。。
[0049]实施例2
[0050]a.按重量份计数，称取引发剂DTBP2份，苯乙烯2份，混合均匀；
[0051]b.按重量份计数，在高速混合机中加入100份聚丙烯1215C和2份马来酸酐，混合3min,同时逐滴加入a步骤所得的混合物；
[0052]c.将b步骤所得混合物加入到双螺杆挤出机，共混挤出，熔融接枝制备马来酸酐接枝聚丙烯，测接枝率为1.41%。
[0053]双螺杆挤出机直径为92mm，长径比为52，主机转速360r/min，喂料转速60r/min，温度设置为:1 区 100°C，2 区 130°C，3 区 160°C，4 区 175 °C，5 区 190°C，6 区 200°C，7 区200。。，8 区 200。。，9 区 200°C, 10 区 200。。，11 区，200。。，12 区 200。。，机头 210。。。
[0054]实施例3 [0055]a.按重量份计数，称取引发剂DTBPl份，苯乙烯1份，混合均匀；[0056]b.按重量份计数，在高速混合机中加入100份聚丙烯425粉和1份马来酸酐，混合2min,同时逐滴加入a步骤所得的混合物；
[0057]c.将b步骤所得混合物加入到双螺杆挤出机，共混挤出，熔融接枝制备马来酸酐接枝聚丙烯，测接枝率为0.81%。
[0058]双螺杆挤出机直径为75mm，长径比为40，主机转速300r/min，喂料转速60r/min，温度设置为:1 区 160°C，2 区 160°C，3 区 180°C，4 区 210°C，5 区 210°C，6 区 210°C，7 区210°C，8 区 210°C，9 区 210°C，机头 210°C。
[0059]实施例4
[0060]a.按重量份计数，称取引发剂DTBP0.8份，苯乙烯1.2份，混合均匀；
[0061]b.按重量份计数，在高速混合机中加入100份聚丙烯T30S和1.2份马来酸酐，混合lmin，同时逐滴加入a步骤所得的混合物；
[0062]c.将b步骤所得混合物加入到双螺杆挤出机，共混挤出，熔融接枝制备马来酸酐接枝聚丙烯，测接枝率为0.88%。
[0063]双螺杆挤出机直径为75mm，长径比为42，主机转速360r/min，喂料转速50r/min，温度设置为:1 区 100°C，2 区 160°C，3 区 170°C，4 区 180°C，5 区 190°C，6 区 200°C，7 区200°C,8 区 200°C，9 区 200°C，机头 200°C。
[0064]实施例5
[0065]a.按重量份计数，称取引发剂DTBP0.8份，苯乙烯0.8份，混合均匀；
`[0066]b.按重量份计数，在高速混合机中加入100份聚丙烯1215C和0.8份马来酸酐，混合2min，同时逐滴加入a步骤所得的混合物；
[0067]c.将b步骤所得混合物加入到双螺杆挤出机，共混挤出，熔融接枝制备马来酸酐接枝聚丙烯，测接枝率为0.71%。
[0068]双螺杆挤出机直径为75mm，长径比为40，主机转速280r/min，喂料转速56r/min，温度设置为:1 区 140°C，2 区 160°C，3 区 180°C，4 区 190°C，5 区 190°C，6 区 190°C，7 区190°C,8 区 190°C，9 区 190°C，机头 190°C。
[0069]实施例6
[0070]a.按重量份计数，称取引发剂DCP0.8份，苯乙烯1份，混合均匀；
[0071 ] b.按重量份计数，在高速混合机中加入100份聚丙烯425粉和1份马来酸酐，混合3min,同时逐滴加入a步骤所得的混合物；
[0072]c.将b步骤所得混合物加入到双螺杆挤出机，共混挤出，熔融接枝制备马来酸酐接枝聚丙烯，测接枝率为0.80%。
[0073]双螺杆挤出机直径为75mm，长径比为40，主机转速280r/min，喂料转速56r/min，温度设置为:1 区 140°C，2 区 160°C，3 区 180°C，4 区 190°C，5 区 190°C，6 区 190°C，7 区190°C,8 区 190°C，9 区 190°C，机头 190°C。
[0074]实施例7
[0075]a.按重量份计数，称取引发剂DCP0.8份，苯乙烯1.5份，混合均匀；
[0076]b.按重量份计数，在高速混合机中加入100份聚丙烯T30S和1.5份马来酸酐，混合2min，同时逐滴加入a步骤所得的混合物；
[0077]c.将b步骤所得混合物加入到双螺杆挤出机，共混挤出，熔融接枝制备马来酸酐接枝聚丙烯，测接枝率为1.18%。
[0078]双螺杆挤出机直径为75mm，长径比为40，主机转速280r/min，喂料转速56r/min，温度设置为:1 区 140°C，2 区 160°C，3 区 180°C，4 区 190°C，5 区 190°C，6 区 190°C，7 区190°C,8 区 190°C，9 区 190°C，机头 190°C。
[0079]实施例8
[0080]a.按重量份计数，称取引发剂DCPl份，苯乙烯1份，混合均匀；
[0081]b.按重量份计数，在高速混合机中加入100份聚丙烯1215C和1.5份马来酸酐，混合3min，同时逐滴加入a步骤所得的混合物；
[0082]c.将b步骤所得混合物加入到双螺杆挤出机，共混挤出，熔融接枝制备马来酸酐接枝聚丙烯，测接枝率为1.15%。
[0083]双螺杆挤出机直径为75mm，长径比为40，主机转速280r/min，喂料转速56r/min，温度设置为:1 区 140°C，2 区 160°C，3 区 180°C，4 区 190°C，5 区 190°C，6 区 190°C，7 区190°C,8 区 190°C，9 区 190°C，机头 190°C。
[0084]实施例1~实施例8中反应时间与接枝率及接枝效率的关系如表1所示:
[0085]表1PP-g-MAH反应时间与接枝率
[0086]
反应时间(S) MAH加入量/PP加入接枝率(％)接枝效率(％)
量(%)_
实施例1__36__OJ__O1Sl__0.85实施例 2__28 _2__L41__0.71实施例 3 _31___I__OJl__0.81实施例 4__27__1.2__0_88__0.731实施例 5__30__0.8__CL7!__0.89实施例 6__30__I__OJO__0.8实施例 7__31__L5__U8__0.79实施例 8__29__L5__1J5__0.77
[0087]表1中的反应时间指的是反应物在双螺杆挤出机的螺杆停留时间。接枝效率指的是聚丙烯接上的马来酸酐含量与反应中添加的马来酸酐含量之比，也就是充分利用的马来酸酐含量比。
[0088]实施例9
[0089]一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0090](I)按重量份计，将0.6份引发剂DCP和1份苯乙烯混合均匀；
[0091](2)按重量份计，在高速混合机中加入100份均聚聚丙烯和1份马来酸酐，混合2min,同时逐滴加入步骤(1)所得物；
[0092](3)将步骤(2)所得物加入到双螺杆挤出机中，共混挤出，熔融接枝制备马来酸酐接枝聚丙烯。
[0093]其中，双螺杆挤出机直径为30mm，长径比为35，主机转速200r/min，喂料转速56r/min，温度设置为:加料段100-160°C，熔融段160_190°C，均化段190_210°C，机头190-210°C，机头 1900C o
[0094]中国专利CN101724148B在进行熔融自由基接枝反应前，先将聚丙烯粉料与抗氧剂熔融共混，之后再将熔融共混了抗氧剂的聚丙烯树脂进行熔融自由基接枝反应。与本发明高速共混、熔融接枝相比，此法需要熔融共混、熔融接枝两步反应，制备复杂，提高了生产成本。参考此专利中的数据，可以发现此法马来酸酐的“接枝效率”不超过75%，结合表1中的实施例，本发明中马来酸酐的“接枝效率”最低71%，最高达89%。此法制备方法仅适用于聚丙烯粉料，本发明的制备方法不仅适用于聚丙烯粉料，还适用于聚丙烯粒料。
[0095]中国专利CN101492517B公开了一种制备马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，此法需要经历密闭反应器混合、50-120°C反应1-10小时获得马来酸酐接枝聚丙烯。此法的“接枝效率”最高可达96%，但需要在密闭的反应器中进行反应，且反应时间长达1-10小时，与本发明相比，生产成本高、反应时间长，不适于工业化。
[0096]综上所述，本发明提供了一种反应时间短、接枝率高、“接枝效率”高适合于工业化生产的马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，且对反应设备(双螺杆挤出机)没有特别要求。
[0097]上述的对实施例的描述是为便于该【技术领域】的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据 本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: (1)按重量份计，将0.4-2份引发剂和0.6-2份苯乙烯混合均匀； (2)按重量份计，在高速混合机中加入100份聚丙烯和0.6-2份马来酸酐，混合l-3min,同时逐滴加入步骤(1)所得物； (3)将步骤(2)所得物加入到双螺杆挤出机中，共混挤出，熔融接枝制备马来酸酐接枝聚丙烯。
2.根据权利要求1所述的一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的引发剂优选为0.6-1份，所述的苯乙烯优选为0.8-1.2份，所述的马来酸酐优选为0.8-1.2份。
3.根据权利要求1所述的一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，所述的聚丙烯的形态为粉状或者粒状。
4.根据权利要求1所述的一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基。
5.根据权利要求4所述的一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的引发剂优选为过氧化二叔丁基。
6.根据权利要求1所述的一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的直径为30-92mm，长径比为35-52。
7.根据权利要求6所述的一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的直径优选为72mm，长径比优选为40。`
8.根据权利要求1所述的一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中共混挤出时，双螺杆挤出机温度为:加料段100-160°C，熔融段160-190°C，均化段190-210°C，机头190-210°C ;双螺杆挤出机的主机转速为200_360r/min，喂料转速为40-60r/min。
9.根据权利要求8所述的一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中共混挤出时，双螺杆挤出机的主机转速与喂料转速之比优选为5: I。
10.根据权利要求9所述的一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中共混挤出时，双螺杆挤出机的主机转速优选为300r/min，喂料转速优选为60r/min。
【文档编号】C08F212/08GK103772612SQ201210413278
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月25日 优先权日:2012年10月25日
【发明者】杨桂生, 程伟, 孙利明, 姚晨光 申请人:合肥杰事杰新材料股份有限公司