一种聚丙烯产品及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚丙烯产品及其制备方法，其中，所述聚丙烯产品的重均分子量为1.5-3.4×105，分子量分布指数为3-15，所述聚丙烯产品的等规指数为96.5-99.5%，且所述聚丙烯产品的熔体流动速率与等规指数的数值满足下式：-0.258ln(x)+98.97-0.28≤y≤-0.258ln(x)+98.97+0.28，其中，y为聚丙烯产品的等规指数，x为聚丙烯产品的根据ASTM?D1238-99测定的熔体流动速率，单位为g/10分钟。本发明提供的聚丙烯产品，与现有技术中相同的熔体强度的聚丙烯产品相比，等规度高。
【专利说明】一种聚丙烯产品及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚丙烯产品及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚丙烯拥有众多优点，例如，比水轻、弯曲模量和熔点都比较高、加工性能良好、具有极好的化学稳定性、电绝缘性、制造聚丙烯所需的丙烯原料便宜易得等。虽然聚丙烯材料拥有这些优点，然而在某些领域，由于其本身的特性，使其在具备较高的熔体质量流动指数时，等规度较低；而等规度较高时，熔融指数较低。现有技术中，当丙烯聚合物的等规度为96-99%时，根据ASTM D1238-99测定的熔体流动速率往往只能为0.5-35克/10分钟；而根据ASTM D1238-99测定的熔体流动速率为40-50克/10分钟时，丙烯聚合物的等规度仅为91-95%时。上述情况造成对聚丙烯在特定的熔融指数下，具有较高的等规度要求的领域得不到应用。因此有必要改变聚丙烯的性能，以适应这些领域的使用需求。由于聚丙烯的各项性能相互牵制，一个性能指标的提高往往可能会导致另一个性能指标的下降，因此，改变聚丙烯的性能并不简单。
[0003]在薄壁注塑领域，要求聚丙烯树脂具有较高的熔体质量流动指数(MFI)。目前生产的高熔体流动速率聚丙烯时大多采用化学降解提高产品的熔体流动速率，但采用这种方法制备得到的聚丙烯制品易发黄、发脆，有异味，并且成本增加。而且由于不同批次的原料性能得不到保证，造成得到的产品不稳定。
[0004]通过在聚合反应器 里加入大量的氢气能提高聚合产物的熔体流动速率，但是同时也降低了聚合物等规指数，可能造成聚合物发粘导致无法正常生产。而且由于大量的氢气的使用，增加了反应器的耐压要求，也使生产过程氢气回收量增大。
[0005]US6686433B1公开了一种具有较高氢调敏感性的催化剂，该方法虽然通过使用正硅酸乙酯(TEOS)可以提高聚合物的熔体质量流动指数，但是加入正硅酸乙酯(TEOS)以后，造成了催化剂活性大大降低，而且得到的聚合物分子量下降，聚合物的等规指数也比较低。
[0006]对于丙烯聚合物而言，通常情况下，等规指数随着熔体流动速率升高会显著降低，因此，如何制备兼具高高等规指数和熔体流动速率的聚丙烯产品仍是一个亟需解决的问题。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种聚丙烯产品及其制备方法，本发明提供的聚丙烯产品，与现有技术相同的熔体质量流动指数的聚丙烯相比，具有高的等规指数。
[0008]本发明提供一种聚丙烯产品，其中，所述聚丙烯产品的重均分子量为1.5-3.4 X 105，分子量分布指数为3-15，所述聚丙烯产品的等规指数为96.5-99.5%，并且，所述聚丙烯产品的熔体流动速率与等规指数的数值满足下式:
[0009]-0.2581η (χ) +98.97-0.28 ^ y ^ -0.2581η (χ) +98.97+0.28
[0010]其中，y为聚丙烯产品的等规指数，χ为聚丙烯产品的根据ASTMD1238-99测定的熔体流动速率，单位为g/io分钟。
[0011]本发明还提供了一种聚丙烯产品的制备方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在催化剂存在下，将丙烯或者丙烯与乙烯和/或α -烯烃的混合物进行聚合，得到聚丙烯产品，所述催化剂含有固体组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，所述固体组分含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物含有1，3- 二醚类化合物，其中，所述固体组分采用以下方法制备:
[0012]( I)将含镁载体与第一钛化合物反应，并在所述含镁载体与第一钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体；
[0013](2)将步骤(1)得到的产物进行固液分离，并将固液分离得到的固体产物与第二钛化合物接触，所述接触的条件包括温度为-10°C至120°C、时间大于4小时。
[0014]本发明还提供了一种根据本发明的方法制得的聚丙烯产品。
[0015]本发明的发明人发现，现有的烯烃聚合反应催化剂一般是以牺牲聚合物的等规指数来提高其熔体流动速率的，然而，聚合物等规指数的降低对其下游的应用是极其不利的。现有技术中，制备丙烯聚合的催化剂中的固体组分时，通常采用的做法为:制得含镁载体；将制得的含镁载体与第一钛化合物反应，制得含镁载体；将制得的含镁载体与第一钛化合物反应，并在所述含镁载体与第一钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入含有1，3-二醚类化合物的内给电子体；将含镁载体与第一钛化合物反应得到的产物进行固液分离后，将固液分离得到的固体产物与第二钛化合物接触，接触的时间通常为2-3小时，得到固体组分。本发明的发明人经过长期的研究发现，所述内给电子体化合物为1，3- 二醚类化合物时，当将前述现有技术固液分离得到的固体产物与第二钛化合物接触时间延长为大于4小时，这 样可以意外地使制得的催化剂固体组分不仅具有较高的氢调敏感性，还具有较好的立体定向能力和较高的聚合活性。用这种方法制得的固体组分，与烷基铝化合物和外给电子体化合物一起作为催化剂用于丙烯聚合时，制得的丙烯聚合物能，与现有技术的同样熔体质量流动指数的丙烯聚合物相比，等规指数高。
[0016]根据本发明的聚丙烯产品的制备方法，由于使用的催化剂固体组分不仅具有较高的氢调敏感性，还具有较好的立体定向能力和较高的聚合活性，通过一步聚合反应即可制备得到与现有技术相同的熔体强度的聚丙烯相比等规度高的聚丙烯产品。其中，根据本发明的方法制备的聚丙烯产品(以1，3-二醚类化合物为内给电子体的催化剂)的熔体流动速率为10.8-11.6克/10分钟时，等规指数高达到97.9-99.5%之间；聚丙烯产品的熔体流动速率为92.4-93克/10分钟时，等规指数为97-98%之间。而现有技术提供的聚丙烯产品(以I, 3- 二醚类化合物为内给电子体的催化剂)中，采用与本发明的相同的工艺参数制备的聚丙烯产品的熔体流动速率为10.8-11.6克/10分钟时，等规指数仅能为97-98.5%之间；聚丙烯产品的熔体流动速率为92.4-93克/10分钟时，等规指数仅为91-96%之间。
【具体实施方式】
[0017]根据本发明的聚丙烯产品，其中，所述聚丙烯产品的重均分子量为1.5-3.4X105，分子量分布指数为3-15，所述聚丙烯产品的等规指数为96.5-99.5%，且所述聚丙烯产品的熔体流动速率与等规指数的数值满足下式:
[0018]-0.2581η (χ) +98.97-0.28 ^ y ^ -0.2581η (χ) +98.97+0.28[0019]其中，y为聚丙烯产品的等规指数，χ为聚丙烯产品的根据ASTMD1238-99测定的熔体流动速率，单位为g/io分钟。优选地，所述聚丙烯产品的重均分子量为1.55-3.3X 105，分子量分布指数为3.5-6，所述聚丙烯产品的等规指数为97-99%。
[0020]根据本发明的丙烯聚合物，其中，以丙烯聚合物的重量为基准，1，3- 二醚类化合物的含量可以为0.5_5ppm,优选为2.5-4.5ppm。
[0021]根据本发明的聚丙烯产品的制备方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在催化剂存在下，将丙烯或者丙烯与乙烯和/或α-烯烃的混合物进行聚合，得到聚丙烯产品，所述催化剂含有固体组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，所述固体组分含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物含有1，3- 二醚类化合物，其中，所述固体组分采用以下方法制备:
[0022]( I)将含镁载体与第一钛化合物反应，并在所述含镁载体与第一钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体；
[0023](2)将步骤(1)得到的产物进行固液分离，并将固液分离得到的固体产物与第二钛化合物接触，所述接触的条件包括温度为-10°C至120°C、时间大于4小时。
[0024]本领域的技术人员公知的是，步骤(2)中，所述接触的时间大于4小时是指接触时间的下限为4小时，本发明中，只要步骤(2)中的接触时间大于4小时就可以实现发明目的。随着时间的延长，催化剂组分的陈化效果更好。本领域的技术人员应当可以知晓的是，时间的上限可以根据时间成本和陈化效果等因素的选择而确定。
[0025]根据本发明，尽管只要将所述固体产物与第二钛化合物在-10°C至120°C下进行超过4小时的接触即可提高所述烯烃聚合催化剂固体组分的氢调敏感性、立体定向能力和聚合活性，从而使制得的丙烯聚合物可以兼具高等规指数和熔体流动速率，但为了使得到的丙烯聚合物性能更佳，优选情·况下，将所述固体产物与第二钛化合物接触的条件包括温度为0-120°C、时间为8-24小时；优选地，接触的温度为25-120°C、时间为8_24小时。
[0026]根据本发明，步骤(2)中，所述固体产物与第二钛化合物的用量可以在较宽的范围内进行选择，例如，所述固体产物与第二钛化合物的重量比为0.1-80:100，优选为5-15:100。
[0027]根据本发明的制备方法，尽管本发明对1，3-二醚类化合物的种类没有特别的限制，所述1，3-二醚类化合物可以为现有的各种用于制备烯烃聚合催化剂固体组分中的内给电子体的1，3-二醚类化合物化合物，例如，所述1，3-二醚类化合物可以为结构如式(I )所示的化合物:
【权利要求】
1.一种聚丙烯产品，其特征在于，所述聚丙烯产品的重均分子量为1.5-3.4X105，分子量分布指数为3-15，所述聚丙烯产品的等规指数为96.5-99.5%，且所述聚丙烯产品的熔体流动速率与等规指数的数值满足下式:
-0.2581n (X)+98.97-0.28 ≤y ≤-0.2581η (x) +98.97+0.28 其中，y为聚丙烯产品的等规指数，X为聚丙烯产品的根据ASTMD1238-99测定的熔体流动速率，单位为g/ΙΟ分钟。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯产品，其中，所述聚丙烯产品的重均分子量为1.55-3.3 X 105，分子量分布指数为3.5_6，所述聚丙烯产品的等规指数为97_99%。
3.一种聚丙烯产品的制备方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在催化剂存在下，将丙烯或者丙烯与乙烯和/或α -烯烃的混合物进行聚合，得到聚丙烯产品，所述催化剂含有固体组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，所述固体组分含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物含有1，3-二醚类化合物，其特征在于，所述固体组分采用以下方法制备: (1)将含镁载体与第一钛化合物反应，并在所述含镁载体与第一钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体； (2)将步骤(1)得到的产物进行固液分离，并将固液分离得到的固体产物与第二钛化合物接触，所述接触的条件包括温度为-10°C至120°C、时间大于4小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述接触条件包括温度为0-120°C、时间为8-24小时；优选地，接触的温度为25-120°C、时间为8_24小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述固体产物与第二钛化合物的重量比为0.1-80:100，优选为5-15 =IOO0
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述1，3-二醚类化合物具有式(I )所示的结构:
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述1，3-二醚类化合物为2-(2-乙基己基)_1，3-二甲氧基丙焼、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙焼、2-丁基-1，3-二甲氧基丙焼、2-仲丁基_1，3- 二甲氧基丙焼、2_环己基-1，3_ 二甲氧基丙焼、2_苯基-1，3_ 二甲氧基丙焼、.2- (2-苯基乙基)-1，3- 二甲氧基丙烷、2- (2-环己基乙基)-1，3- 二甲氧基丙烷、2-(对-氣苯基)_1，3- 二甲氧基丙烷、2- ( 二苯基甲基)-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二环己基-1，3- _.甲氧基丙烷、2，2_二环戍基_1，3_二甲氧基丙烷、2，2_二乙基_1，3_二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二异丙基_1，3- 二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2_甲基-2-丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2_甲基-2-苄基_1，3_ 二甲氧基丙烷、2-甲基-2_乙基_1，3- _.甲氧基丙烷、2_甲基_2_异丙基_1，3- _.甲氧基丙烷、2_甲基_2_苯基_1，3- 二甲氧基丙烷、2_甲基_2_环己基_1，3- 二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3_ 二甲氧基丙烷、2_甲基-c1-异丁基_1，3_ 二甲氧基丙烷、2_甲基-c1- (2-乙基己基)_1，3_ 二甲氧基丙烷、2，2_ 二异丁基_1，3_ 二甲氧基丙烷、2，2_ 二苯基_1，3_ 二甲氧基丙烷、2，2_ 二苄基_1，3_ 二甲氧基丙烷、2，2_双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、.2-异丁基-2-异丙基_1，3- 二甲氧基丙烷、2- (1-甲基丁基)-2-异丙基_1，3- 二甲氧基丙烧、2-异丙基-2-异戍基_1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基_1，3- 二甲氧基丙烷、.2_苯基-2-仲-丁基_1，3_ 二甲氧基丙烷、2_苄基-2-异丙基-1，3_ 二甲氧基丙烷、2-环戍基-2-异丙基_1，3- 二甲氧基丙烷、2-环戍基-2-仲-丁基_1，3- 二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基_1，3- 二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基_1，3- 二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3- 二甲氧基丙烷和.9，9- 二甲氧基甲基芴中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述含镁载体的制备包括将通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R’ OH的化合物、二烃氧基烃化合物与惰性液体介质混合并加热，得到液态混合物；将得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应；在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；在通式R’ OH中，R’为C16-C24的烷基或芳烷基；所述二烃氧基烃化合物的结构如式(II)所示，所述环氧乙烷类化合物的结构如式(III)所示:
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，以Imol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为ROH的化合物的用量为4-30mol，通式为R’ OH的化合物的用量为0.001-1.5mol，结构如式(II)所示的二烃氧基烃化合物的用量为0.001-1.5mol，结构如式(III))所示的环氧乙烷类化合物的用量为1-1Omol ;优选地，以Imol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为ROH的化合物的用量为6-20mol，通式为V OH的化合物的用量为0.01-lmol，结构如式(II )所示的二烃氧基烃化合物的用量为0.01-lmol，结构如式(III))所示的环氧乙烷类化合物的用量为 2_6mol。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，将所述乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应的条件包括温度为80-120°C，时间为20-60分钟；优选地，所述接触反应的条件包括温度为80-100°C，时间为20-50分钟。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其中，以镁元素计的含镁载体、以钛元素计的第一钛化合物和内给电子体加入量的摩尔比为1:20-150:0.005-1，优选为1:30-120:0.01-0.6ο
12.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述第一钛化合物和第二钛化合物相同或不同，各自独立地为通式Ti (OR" )3_又和/或11((?" )4_bZb的钛化合物，其中，R"为C1-C20的烷基，Z为F、Cl、Br或I，a为1-3的整数，b为1_4的整数，优选地，所述第一钛化合物和第二钛化合物各自独立地为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种；所述烷基铝化合物的通式为Al (R7)3, R7为C1-C8的烷基或卤代烷基，优选地，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种；所述外给电子体为1，3-二醚类化合物和/或通式为(R8)a(R9)bSi (OR10)c的硅化合物，其中，R8、R9和R10为C1-C18的烃基，a和b各自独立为0-2的整数，c为1-3的整数，且a、b和c的和为4，优选地，所述外给电子体选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戍基二甲氧基硅烷、乙基喊唳基_2_叔丁基二甲氧基硅烷、(I, I, 1- 二氣~2~丙基)-2-乙基喊唳基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
13.根 据权利要求3-12中任意一项所述的方法制得的聚丙烯产品。
【文档编号】C08F4/651GK103788255SQ201210423299
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月29日 优先权日:2012年10月29日
【发明者】凌永泰, 夏先知, 刘月祥, 张纪贵, 李威莅, 高富堂, 赵瑾, 谭扬, 高平, 彭人琪, 乔素珍 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院