专利名称：超高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯酰胺类共聚物的制备方法，特别是一种超高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法。
背景技术：
目前，由于丙烯酰胺聚合物生产成本比较高，产品价格高，因而影响了阳离子聚丙烯酰胺的广泛使用。作为造纸填加剂以及高效絮凝剂使用的阳离子聚丙烯酰胺除了要求相对分子量大、溶解速度快以外，还要求其合成工艺简单易操作、聚合成本价格较低等。聚丙烯酰胺的用途在很大程度上取决于丙烯酰胺系列聚合物的化学组成和相对分子质量。例如高相对分子质量聚丙烯酰胺在污水处理过程中作为絮凝剂来使用，因其用量少、絮凝效果好以及沉淀过滤速度快等优点，日益受到广泛的关注；高分子量低电荷密度的阳离子聚丙 烯酰胺在造纸中是最常用的助留剂之一。因其所带电荷与纸浆中纤维所带的电荷相反，可以起到很好的絮凝作用，且不受浆料值的限制，利用填料表面的负电性，用阳离子高分子聚电解质对其进行阳离子化，以增加填料颗粒与纸浆纤维和细小纤维的吸附，从而提高填料的单程留着率，并减少白水中的填含量，减少流失，从而降低成本，还可以降低浆料上网的浓度和灰分，延长成形网的寿命，并且纸页的平滑度和不透明度可以得到改善。郑怀礼，尤艳飞，邓晓丽等(郑怀礼，尤艳飞，邓晓丽，郑美珍，朱国成，相欣奕，蒋绍阶.高分子量高纯度阳离子聚丙烯酰胺的合成[J]. Chinese Journal of EnvironmentalEngineering, Apr. 2012, . 6. (4) :1075-1080)以丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为单体，在复合引发剂的作用下，选择水溶液共聚法来合成高分子量与高纯度阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)，结果得到CPAM分子量为I. 042 X IO7,且溶解性好。孙艳萍(孙艳萍，硕士学位论文[D].大庆石油学院，2004，4)采用由氧化还原体系、偶氮化合物和辅助引发剂组成的复合引发体系，通过水溶液自由基共聚合，引发丙烯酰胺与阳离子单体反应，制得的阳离子聚丙烯酰胺相对分子质量最高可达2. 276X 107。苏文强，杨开吉，沈静等(苏文强，杨开吉，沈静，章文飞.阳离子聚丙烯酰胺/膨润土体系的助留助滤性能[J]. Paper and PaperMaking, 2006, Vol. 25No. 6 :43-45)采用水溶液自由基聚合的方法制备了非离子型聚丙烯酰胺，再经过Hofmann降解法得到阳离子聚丙烯酰胺。然后用正交实验对Hydrocol体系的助留助滤性能进行了研究。实验表明Hydrocol体系最佳配方为阳离子聚丙烯酰胺的加入量0. 08 %，分子量403万，膨润土用量0. 4 %，灰分含量最大可提高0. 79 %，打浆度最大可降低5. 13° SR，表明自制阳离子聚丙烯酰胺与膨润土构成的Hydrocol体系具有较理想的助留助滤性能。张红杰(张红杰硕士学位论文[D]，天津科技大学，2002，12)采用复合引发体系，通过水溶液自由基聚合反应，制备出一系列不同分子量和不同电荷密度的高分子量阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，其助留助滤性能，随CPAM阳离子化度的增加而增强，随CPAM相对分子量和用量的增大而增强；在中碱性环境中效果略好；用CPAM和膨润土组成的微粒助留系统可显著提高浆料的留着率和滤水性能。高分子量CPAM与无机絮凝剂复配处理废纸脱墨废水，效果更加理想。超高分子量CPAM和聚合氯化铝(PAC)复配处理箱板纸生产废水，絮凝效果显著。水溶液聚合是聚丙烯酰胺生产历史最久的方法，该方法在生产中既安全又经济合理，至今仍是聚丙烯酰胺的主要生产技术。由于二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)聚合物具有高效无毒，正电荷密度高，价格低廉等特点，所以应重点开展丙烯酰胺(AM)与DMDAAC的聚合研究，优化合成工艺，寻找产品最佳适用条件以及与其它化学试剂配合等方面的研究，从而使开发的产品效果更好，成本更低，应用更加广泛。综上所述，前人在制备高相对分子质量的阳离子聚丙烯酰胺的研究上，采用多种引发体系，选择不同单体进行聚合来制备。在随着科技的发展，文明的进步，人们希望开发出一种高效无毒，价格低廉，合成工艺简单，环境友好型的高性能高质量的丙烯酰胺类聚合物，以满足现代工业和生活的需要，促进世界文明的发展，提高生活质量。
发明内容
本发明采用水溶性偶氮化合物为引发剂，其具有如下特点1.在链增长过程中不会改变聚合体系的PH值；2.只须加入少量的水溶性偶氮引发剂，聚合反应即可获得接近100%的转化率；3.水溶性偶氮化合物分解后形成以碳元素为中心的自由基，夺氢能力较弱，所得聚合物分子的支链较少，高分子链较为伸展，在水溶液中聚合物分子的流体动力学体积较大，聚合物产品的增粘效果较好。本发明包括以下步骤在装有机械搅拌器、连接氮气保护装置的四口圆底烧瓶中加入丙烯酰胺单体，将一定摩尔比的丙烯酰胺、阳离子单体、N，N-亚甲基双丙烯酰胺用适量蒸馏水使其完全溶解。连接好装置，将其放入恒温水浴中，开启搅拌，用一定浓度NaOH溶液和HCl溶液调节反应体系pH值，通入氮气30分钟后，再加入偶氮类引发剂，并在氮气的氛围中持续搅拌，反应完毕后取出产品。洗涤，烘干，粉碎即为所得阳离子聚丙烯酰胺。上述超高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法中，单体水溶液中单体总的浓度为8 40%，单体的投料摩尔比丙烯酰胺单体/阳离子单体为1/(1 10)。上述超高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法中，引发剂占单体的质量百分数为O. 0001% O. 3%，N，N-亚甲基双丙烯酰胺占单体的质量百分数为O. 0001 O. 01%。上述超高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法中，所述反应体系温度应控制在40 80°C，反应体系的pH值应控制在2 9，聚合时间2 10个小时。上述超高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，经过测试由此法制得的阳离子聚丙烯酰胺其相对分子质量最高可达到6. 82X 107。上述超高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，经过测试由此法制得的最佳效果的阳离子聚丙烯酰胺其阳离子度最高可以达到35. 29%。上述超高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，相较于现有的高相对分子质量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，本发明的有益效果在于阳离子聚丙烯酰胺相对分子质量较高，最高可达到6. 82X IO7 ;用水溶液聚合法，没有使用有机溶剂，不污染环境，系环境友好生产方法；使用N，N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，有利于合成网状或半网状结构聚丙烯酰胺，扩大了在造纸等工业的应用范围；聚合配方中使用单一引发剂，在整个聚合过程中，不仅操作简单，而且反应温和，引发剂用量少，效率高，具有巨大的经济效益。。
具体实施例方式实施例I本实施例中采用水溶液聚合法，在装有机械搅拌器、连接氮气保护装置的四口圆底烧瓶中加入丙烯酰胺单体2. 8432g(0. 04mol)，阳离子单体I. 6167g(0. Olmol)、N，N_亚甲基双丙烯酰胺O. 0002g(0. 0005wt% )，用23g蒸馏水使其完全溶解，连接好装置，将其放入恒温水浴中，开启搅拌，用一定浓度NaOH溶液和HCl溶液调节反应体系pH = 3，开始通入氮气，30分钟后，再加入偶氮类引发剂O. 0022g(0. 05wt% )，并在氮气的氛围中持续搅拌，反应完毕后取出产品，洗涤，烘干，粉碎。相对分子质量为9. 57X IO4,阳离子度为31. 07%。实施例2除改变反应体系pH = 4夕卜,其它条件均与实施例I相同，结果得到聚合物的相对分子质量为I. 48 X 107，阳离子度34. 49%。
实施例3除改变反应体系pH = 5夕卜,其它条件均与实施例I相同，结果得到聚合物的相对分子质量为I. 50 X 107，阳离子度34. 26%。实施例4除改变反应体系pH = 6夕卜,其它条件均与实施例I相同，结果得到聚合物的相对分子质量为2. 20 X 107，阳离子度29. 58%。实施例5除改变反应体系pH = 7夕卜,其它条件均与实施例I相同，结果得到聚合物的相对分子质量为5. 76X 106，阳离子度29. 54%。实施例6除改变反应体系pH = 8夕卜,其它条件均与实施例I相同，结果得到聚合物的相对分子质量为I. 40 X 105，阳离子度27.91%。实施例7除改变反应体系pH = 9夕卜,其它条件均与实施例I相同，结果得到聚合物的相对分子质量为I. 54X 105，阳离子度30. 54%。实施例8实验体系中药品加入量为丙烯酰胺单体2. 8432g (O. 04mol)，阳离子单体1.6167g(0.01mol)、N，N-亚甲基双丙烯酰胺O. 0002g(0. 0005wt% )，用23g蒸馏水使其完全溶解使其单体总浓度为20Wt%，，用一定浓度NaOH溶液和HCl溶液调节反应体系pH =6，再加入偶氮类引发剂O. 0022g(0. 05wt% )，维持恒温水浴体系温度为45°C，并在氮气的氛围中持续搅拌，反应完毕后取出产品，洗涤，烘干，粉碎。相对分子质量为2. 39X 107，阳离子度为33. 97%。实施例9除调节反应体系温度为50°C外，其它条件均与实施例8相同，结果得到聚合物的相对分子质量为4. 07 X IO7,阳离子度为35. 29%。实施例10除调节反应体系温度为60°C外，其它条件均与实施例8相同，结果得到聚合物的相对分子质量为2. 55 X IO7,阳离子度为33. 45%。实施例11除调节反应体系温度为70°C外，其它条件均与实施例8相同，结果得到聚合物的相对分子质量为2. 32X 107，阳离子度为30. 74%。实施例12除调节反应体系温度为80°C外，其它条件均与实施例8相同，结果得到聚合物的相对分子质量为I. 39X 107，阳离子度为33. 26%。实施例13
实验体系中药品加入量投料单体摩尔比(丙烯酰胺单体/阳离子单体)为9 : 1，反应体系PH值为6，单体总浓度为20wt%,N,N-亚甲基双丙烯酰胺O. 0002g(O. 0005wt% )，引发剂占单体的质量百分数为O. 05%，维持恒温水浴体系温度为50°C，并在氮气的氛围中持续搅拌，反应完毕后取出产品，洗涤，烘干，粉碎。相对分子质量为1.29X 107，阳离子度为29. 58%。实施例14除改变投料单体摩尔比(丙烯酰胺单体/阳离子单体)为8 : 2外，其它条件均与实施例13相同，结果得到聚合物的相对分子质量为6. 82X 107，阳离子度为33.01%。实施例15除改变投料单体摩尔比(丙烯酰胺单体/阳离子单体)为7 : 3外，其它条件均与实施例13相同，结果得到聚合物的相对分子质量为4. 16X 107，阳离子度为30. 48%。实施例16除改变投料单体摩尔比(丙烯酰胺单体/阳离子单体)为6 : 4外，其它条件均与实施例13相同，结果得到聚合物的相对分子质量为3. 09X 107，阳离子度为34. 54%。实施例17除改变投料单体摩尔比(丙烯酰胺单体/阳离子单体)为5 : 5外，其它条件均与实施例13相同，结果得到聚合物的相对分子质量为I. 37X 107，阳离子度为20. 77%。实施例18实验体系中药品加入量投料单体摩尔比(丙烯酰胺单体/阳离子单体)为8 2，反应体系PH值为6，单体总浓度为20wt%,N,N-亚甲基双丙烯酰胺O. 0002g(O. 0005wt% )，引发剂占单体的质量百分数为O. 005%，维持恒温水浴体系温度为50°C，并在氮气的氛围中持续搅拌，反应完毕后取出产品，洗涤，烘干，粉碎。相对分子质量为8. 92X 105，阳离子度为 14. 98%。实施例19除改变引发剂占单体的质量百分数为O. 01%外，其它条件均与实施例18相同，结果得到聚合物的相对分子质量为I. 26 X 106，阳离子度为18. 59%。实施例20除改变引发剂占单体的质量百分数为O. 05%外，其它条件均与实施例18相同，结果得到聚合物的相对分子质量为4. 25 X IO7,阳离子度为15. 40%。实施例21除改变引发剂占单体的质量百分数为O. I %外，其它条件均与实施例18相同，结果得到聚合物的相对分子质量为3. 15X 107，阳离子度为21. 39%。实施例22除改变引发剂占单体的质量百分数为O. 5%外，其它条件均与实施例18相同，结果得到聚合物的相对分子质量为I. 98X 107，阳离子度为33. 08%。实施例23实验体系中药品加入量投料单体摩尔比(丙烯酰胺单体/阳离子单体)为8 2，反应体系pH值为6，单体总浓度为20wt %，引发剂占单体的质量百分数为O. 005 %，N，N-亚甲基双丙烯酰胺占单体的质量百分数为O. 0005%，维持恒温水浴体系温度为50°C，并在氮气的氛围中持续搅拌，反应完毕后取出产品，洗涤，烘干，粉碎。相对分子质量为8. 35X 106，阳离子度为17. 33%。
实施例24除改变N，N-亚甲基双丙烯酰胺占单体的质量百分数为O. 005%外，其它条件均与实施例23相同，结果得到聚合物的相对分子质量为1.62X 107，阳离子度为27. 94%。实施例25除改变N，N-亚甲基双丙烯酰胺占单体的质量百分数为O. 01%外，其它条件均与实施例23相同，结果得到聚合物的相对分子质量为3. 56X 106，阳离子度为22. 93%。实施例26除改变N，N-亚甲基双丙烯酰胺占单体的质量百分数为O. 03%外，其它条件均与实施例23相同，结果得到聚合物的相对分子质量为I. 38X 106，阳离子度为26.61%。实施例27除改变N，N-亚甲基双丙烯酰胺占单体的质量百分数为O. 05%外，其它条件均与实施例23相同，结果得到聚合物的相对分子质量为2. 05X 106，阳离子度为30. 45%。上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非用于限定本发明的范围，在运用时，可根据实际需要对上述实施例进行简化或者等效变化。
权利要求
1.一种超高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，在装有机械搅拌器、连接氮气保护装置的四口圆底烧瓶中，将一定摩尔比的丙烯酰胺、阳离子单体、交联剂，用适量蒸馏水使其完全溶解，恒温水浴搅拌，调节反应体系PH值，通入氮气，30分钟后，再加入所需环偶氮脒类引发剂(VA-044)。产品聚合经洗涤，烘干，粉碎后即为所得阳离子聚丙烯酰胺，其特征在于单体浓度为8 40 %，优选10 20 %;引发剂浓度为O. 0001 % O. 3 %，优选O. 005 O.1%。
2.根据权利要求I所述的超高分子量两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于阳离子单体单体为阳离子单体有二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)或丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐(DAC)，优选二甲基二烯丙基氯化铵。
3.根据权利要求I所述的超高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于单体的投料摩尔比丙烯酰胺单体/阳离子单体为1/(1 10)。
4.根据权利要求I所述的超高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于反应体系温度应控制在在40 80°C优选50 55°C ;聚合时间2 10小时，优选4 6小时。
5.根据权利要求I所述的超高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于反应体系的PH值应控制在2 9，优选6 7。
6.根据权利要求I所述的超高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺，占单体的质量百分数为O. 0001 O. 01%，优选O. 0005 O.005%。
7.根据权利要求I所述的超高分子量两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于引发剂为偶氮类引发体系即偶氮二(4-氰基戊酸钠)类水溶性偶氮盐，环偶氮脒类引发剂，以及偶氮二异丁睛类油溶性偶氮化合物，优选环偶氮脒类引发剂。
全文摘要
本发明公开了一种超高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，采用水溶液聚合的方法，将丙烯酰胺单体和阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵及N，N-亚甲基双丙烯酰胺在环偶氮脒类引发剂VA-044作用下，进行自由基聚合，形成阳离子聚丙烯酰胺。经过相对分子质量和阳离子度的测定，其相对分子质量最高可达6.82×107。相较于现有的高相对分子质量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，本发明的有益效果在于得到较高相对分子质量的聚合物，且使用N，N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，合成网状或半网状聚丙烯酰胺；聚合过程中使用水溶液聚合法，没有有机溶剂，不污染环境，系环境友好生产方法；在聚合配方中使用VA-044单一引发剂，不仅可以使单体转化率提高，而且此类引发剂用量少，效率高。
文档编号C08F226/04GK102964518SQ20121047370
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月9日 优先权日2012年11月9日
发明者王丽英, 孙俊民, 张永锋, 张旭 申请人:内蒙古工业大学