专利名称：超高分子量两性聚丙烯酰胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯酰胺类共聚物的制备方法，特别是一种超高分子量两性聚丙烯酰胺的制备方法。
背景技术：
目前，由于丙烯酰胺聚合物生产成本比较高，产品价格高，因而影响了两性聚丙烯酰胺作为优良助剂的广泛使用。作为高效造纸助剂使用的两性聚丙烯酰胺，其助留助滤性能随两性聚丙烯酰胺阴离子度的增加而增强，随两性聚丙烯酰胺分子量和用量的增大而增强；作为高效絮凝剂而应用的两性聚丙烯酰胺除了要求相对分子量大、溶解速度快以外，还要求其合成工艺简单易操作、聚合成本价格较低等。聚丙烯酰胺的用途在很大程度上取决于丙烯酰胺系列聚合物的化学组成和相对分子质量。例如高相对分子质量两性聚丙烯酰胺在污水处理过程中作为絮凝剂来使用，因其用量少、絮凝效果好以及沉淀过滤速度快 等优点而日益受到广泛的关注。在聚丙烯酰胺类絮凝剂中，由于二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)聚合物具有高效无毒，正电荷密度高，价格低廉等特点，所以应重点开展丙烯酰胺(AM)与DMDAAC聚合研究，优化合成工艺，寻找产品最佳适用条件以及与其它化学试剂配合等方面的研究，从而使开发的产品效果更好，成本更低，应用更加广泛。超高相对分子质量的部分水解聚丙烯酰胺是目前提高原油采收率中应用最广泛的一种聚合物，它可由聚丙烯酰胺在碱性条件下水解而成；也可以通过丙烯酰胺和丙烯酸共聚得到。丁伟，张艳秋等(丁伟，张艳秋，曲广淼.新型超高相对分子量阳离子聚丙烯酰胺的合成[J]·胶体与聚合物，2004，23 (4) 23-25)采用(NH4)2S208和甲醛合次亚硫酸氢钠的氧化还原体系与水溶性偶氮、辅助引发剂组成复合引发体系引发AM与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETMAC)合成了相对分子质量在1000万以上，离子度可以在1_50%范围内任意调控的超高相对分子质量聚丙烯酰胺。黄鹏程等(黄鹏程，杨朝东.92秋季中国材料研讨会论文集[M].中国材料学会，国际材料学会中国理事会.1992 =580-581)使用双官能度过氧化物与过渡金属组成的氧化还原体系引发AM溶液聚合，得到了相对分子质量1000万-1600万的聚丙烯酰胺(PAM);程杰成(程杰成.博士学位论文[D].大连理工大学，2000 71-72)经分子设计合成出一种双官能度引发剂，并用于AM聚合，得到2500万-3000万的超高相对分子质量的PAM。王贵江，欧阳坚等(王贵江，欧阳坚，朱卓岩，孙广华.超高相对分子质量聚丙烯酰胺的研究[J].精细化工，2003，20 (5) =303-306)探讨了丙烯酰胺的聚合引发体系，建立了一套在5-10°C条件下，由过硫酸钾、氨水、尿素、偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐及脂肪族叔胺类功能性单体(MP)所构成的低温复合引发体系，应用该引发体系并添加甲酸钠和聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯改善聚丙烯酰胺的水溶性，可使聚丙烯酰胺的实验室样品相对分子质量达到3300万以上。综上所述，前人在制备高相对分子质量的两性聚丙烯酰胺的研究上，采用多种引发体系，选择不同单体进行聚合来制备。在随着科技的发展，文明的进步，人们希望开发出一种高效无毒，价格低廉，合成工艺简单，环境友好型的高性能高质量的丙烯酰胺类聚合物，以满足现代工业和生活的需要，促进世界文明的发展，提高生活质量。
发明内容
本发明的目的在于在两性聚丙烯酰胺类絮凝剂中，由于DMDAAC聚合物具有高效无毒，正电荷密度高，价格低廉等特点，所以应重点开展AM与DMDAAC的聚合研究，优化合成工艺，寻找产品最佳适用条件以及与其它化学试剂配合等方面的研究，从而使开发的产品效果更好，成本更低，应用更加广泛。两性聚丙烯酰胺，由于所得产品不需要进行任何分离，水溶液共聚反应液可直接用于纸厂生产，此法基本没有“三废”，投资设备少，生产成本低。水溶液聚合是聚丙烯酰胺生产历史最久的方法，该方法在生产中既安全又经济合理，至今仍是聚丙烯酰胺的主要生产技术。目前国外的两性聚丙烯酰胺产品多是采用此法生产，这也是适合我国国情的一种生产方式。本发明中采用水溶性偶氮化合物为主体引发剂，其具有如下特点1.在链增长过程中不会改变聚合体系的PH值；2.只须加入少量的水溶性偶 氮引发剂，聚合反应即可获得接近100%的转化率；3.水溶性偶氮化合物分解后形成以碳元素为中心的自由基，夺氢能力较弱，所得聚合物分子的支链较少，高分子链较为伸展，在水溶液中聚合物分子的流体动力学体积较大，聚合物产品的增粘效果较好。本发明包括以下步骤在装有机械搅拌器、连接氮气保护装置的四口圆底烧瓶中将一定摩尔比的丙烯酰胺单体、阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵、阴离子单体顺丁烯二酸(钠盐)用适量蒸馏水使其完全溶解，并保证所需的单体浓度。连接好装置，将其放入恒温水浴中，开启搅拌，用一定浓度NaOH溶液和HCl溶液调节pH值大小，开始通入氮气，30分钟后，再加入所需偶氮类引发剂(VA-044)，并在氮气的氛围中持续反应2 10个小时，聚合反应完全后取出产品，洗涤，烘干，粉碎后即为所得两性聚丙烯酰胺。上述超高分子量两性聚丙烯酰胺的制备方法中，单体水溶液中单体总的浓度为8 40%，单体的投料摩尔比阳离子单体/丙烯酰胺单体/阴离子单体为1/(1 10)/1。上述超高分子量两性聚丙烯酰胺的制备方法中，引发剂占单体的质量百分数为
O.0001% O. 3%。上述超高分子量两性聚丙烯酰胺的制备方法中，所述反应体系温度应控制在40 60°C，反应体系的pH值应控制在2 9，聚合时间2 10个小时。上述超高分子量两性聚丙烯酰胺的制备方法中，两性聚丙烯酰胺相对分子质量最高可达到4. 28 X IO7。上述超高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，相较于现有的高相对分子质量两性聚丙烯酰胺的制备方法，本发明的有益效果在于两性聚丙烯酰胺相对分子质量较高，最高可达到4. 28 X IO7 ;用水溶液聚合法，没有使用有机溶剂，不污染环境，系环境友好生产方法；使用顺丁烯二酸(钠盐)作为阴离子单体，有利于提高聚合物的电荷密度，从而扩大了聚合物在造纸等工业上的应用范围；聚合配方中使用单一引发剂，在整个聚合过程中，不仅操作简单，而且反应温和，引发剂用量少，效率高，具有巨大的经济效益。
具体实施例方式实施例I
本实施例中采用水溶液聚合法，在装有机械搅拌器、连接氮气保护装置的四口圆底烧瓶中加入丙烯酰胺单体5. 6864g(0. 08mol)，阳离子单体I. 6167g(0. Olmol)，阴离子单体I. 1607g(0. Olmol)，用33. 8257g蒸馏水使其完全溶解使其单体总浓度为20Wt%，连接好装置，将其放入恒温水浴中，开启搅拌，用一定浓度NaOH溶液和HCl溶液调节反应体系pH=9，开始通入氮气，30分钟后，再加入所需偶氮类引发剂O. 0025g (O. 08wt % )，并在氮气的氛围中搅拌，反应完毕后取出产品，洗涤，烘干，粉碎。测定相对分子质量为2. 19X107。实施例2除调节反应体系pH = 8夕卜，其它条件均与实施例I相同，结果得到聚合物的相对分子质量为2. 70X 107。实施例3除调节反应体系pH = 7夕卜，其它条件均与实施例I相同，结果得到聚合物的相对分子质量为4. 28X 107。 实施例4除调节反应体系pH = 6夕卜，其它条件均与实施例I相同，结果得到聚合物的相对分子质量为3. 41 X IO70实施例5除调节反应体系pH = 5夕卜，其它条件均与实施例I相同，结果得到聚合物的相对分子质量为I. 82 X IO7。实施例6除调节反应体系pH = 4夕卜，其它条件均与实施例I相同，结果得到聚合物的相对分子质量为7. 36 X 106g/mol ο实施例7实验体系中药品加入量为丙烯酰胺单体5. 6864g (O. 08mol)，阳离子单体
I.6167g(0. Olmol)，阴离子单体I. 1607g(0. Olmol)，用33. 8257g蒸馏水使其完全溶解使其单体总浓度为20Wt%，，用一定浓度NaOH溶液和HCl溶液调节反应体系pH = 7，偶氮类引发剂0. 0025g(0. 08wt% )，维持恒温水浴体系温度为45°C，并在氮气的氛围中持续搅拌，反应完毕后取出产品。洗涤，烘干，粉碎。相对分子质量为2. 12X107。实施例8除调节反应体系温度为50°C外，其它条件均与实施例7相同，结果得到聚合物的相对分子质量为3. 70X 107。实施例9除调节反应体系60°C外，其它条件均与实施例7相同，结果得到聚合物的相对分子质量为I. 15X107。实施例10除调节反应体系65°C外，其它条件均与实施例7相同，结果得到聚合物的相对分子质量为I. 16X107。实施例11除调节反应体系70°C外，其它条件均与实施例7相同，结果得到聚合物的相对分子质量为I. 33X 107。
实施例12实验体系中药品加入量投料单体摩尔比(阳离子单体/丙烯酰胺单体/阴离子单体)为5 90 5，反应体系pH值为7，单体总浓度为20wt%，引发剂占单体的质量百分数为O. 08维持恒温水浴体系温度为50 C，并在氣气的氛围中持续持续揽祥，反应完毕后取出产品，洗涤，烘干，粉碎。相对分子质量为2. 38X 107。实施例13除改变投料单体摩尔比为10 80 10外，其它条件均与实施例12相同，结果得到聚合物的相对分子质量为3. 41 X IO70实施例14除改变投料单体摩尔比为15 70 15外，其它条件均与实施例12相同，结果得 到聚合物的相对分子质量为2. 17X107。实施例15除改变投料单体摩尔比为20 60 20外，其它条件均与实施例12相同，结果得到聚合物的相对分子质量为2. 44 X IO7。实施例16除改变投料单体摩尔比为25 50 25外，其它条件均与实施例12相同，结果得到聚合物的相对分子质量为2. 46 X IO70实施例17实验体系中药品加入量投料单体摩尔比(阳离子单体/丙烯酰胺单体/阴离子单体)为10 80 10，反应体系pH值为7，单体总浓度为20wt%，引发剂占单体的质量百分数为O. 03%，维持恒温水浴体系温度为50°C，并在氮气的氛围中持续搅拌，反应完毕后取出产品。洗涤，烘干，粉碎。相对分子质量为6. 68X 106。实施例18除改变引发剂占单体的质量百分数为O. 05%外，其它条件均与实施例17相同，结果得到聚合物的相对分子质量为2. 36 X IO70实施例19除改变引发剂占单体的质量百分数为O. 15%外，其它条件均与实施例17相同，结果得到聚合物的相对分子质量为I. 72X 107。实施例20除改变引发剂占单体的质量百分数为O. 30%外，其它条件均与实施例17相同，结果得到聚合物的相对分子质量为I. 12X107。实施例21除改变引发剂占单体的质量百分数为O. 50%外，其它条件均与实施例17相同，结果得到聚合物的相对分子质量为I. 88 X IO60上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非用于限定本发明的范围，在运用时，可根据实际需要对上述实施例进行简化或者等效变化。
权利要求
1.一种超高分子量两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于在装有机械搅拌器、连接氮气保护装置的四口圆底烧瓶中，将一定摩尔比的丙烯酰胺单体、阳离子单体及阴离子单体用适量蒸馏水使其完全溶解，并保证所需的单体浓度，将其放入恒温水浴中，调节PH值，通入氮气，再加入引发剂，进行搅拌。得到产品经洗涤，烘干，粉碎后即为所得两性聚丙烯酰胺，其特征在于单体浓度为8 40%，优选10 20% ;引发剂浓度为O. 0001% O.3%，优选 O. 005 O. 1%。
2.根据权利要求I所述的超高分子量两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于阳离子单体单体为阳离子单体有二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)或丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐(DAC);阴离子单体为乙烯类磺酸盐、丙烯酸盐、马来酸盐或顺丁烯二酸盐，优选顺丁烯二酸盐。
3.根据权利要求I所述的超高分子量两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于阳离子单体/丙烯酰胺单体/阴离子单体为摩尔比为I/(I 10)/I,优选I/(5 8)/I。
4.根据权利要求I所述的超高分子量两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于反应体系温度应控制在40 80°C优选50 55°C ;聚合时间2_10小时，优选4 6小时。
5.根据权利要求I所述的超高分子量两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于:反应体系的PH值应控制在2 9，优选6 7。
6.根据权利要求I 4所述的超高分子量两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于引发剂为偶氮类引发体系即偶氮二(4-氰基戊酸钠)类水溶性偶氮盐，环偶氮脒类引发剂，以及偶氮二异丁睛类油溶性偶氮化合物，优选环偶氮脒类引发剂。
全文摘要
本发明公开了一种超高分子量两性聚丙烯酰胺的制备方法，制备方法包括如下步骤采用水溶液聚合的方法，将丙烯酰胺单体和阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)及阴离子单体顺丁烯二酸(MA)，以环偶氮脒类引发剂VA-044引发的三元共聚合反应，形成两性聚丙烯酰胺，经过测定，其相对分子质量最高可达4.28×107。相较于现有的高相对分子质量两性聚丙烯酰胺的制备方法，本发明的有益效果在于没有使用有机溶剂，不污染环境，系环境友好生产方法；在聚合配方中使用阳离子单体DMDAAC以及阴离子单体顺丁烯二酸，提高了聚合物的电荷密度；使用VA-044作为单一引发剂，不仅提高单体转化率，且引发剂用量少，效率高。
文档编号C08F222/02GK102964519SQ20121047372
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月9日 优先权日2012年11月9日
发明者王丽英, 孙俊民, 张永锋, 张旭 申请人:内蒙古工业大学