专利名称：一种键合型聚合物-稀土三元配合物发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于稀土 -高分子复合发光材料领域，具体涉及一种键合型聚合物-稀土三元配合物发光材料及其制备方法。
背景技术：
稀土有机配合物发光材料具有荧光单色性好，发光强度高，内量子效率高、荧光寿命长等特点，是一类性能独特的发光材料，在发光显示、探针及传感器、荧光免疫分析、电致发光器件等领域都具有重要的应用前景。但小分子稀土有机配合物存在稳定性差、与基质相容性差及难于加工成型等缺点，极大地限制了其应用。将稀土有机配合物化学键联在大 分子链上，形成键合型聚合物-稀土配合物发光材料，该发光材料兼具有稀土离子优异的场致发光性能与高分子化合物良好的力学性能与易于加工成型的特点，还可使发光材料内部呈均相特性，是一类高性能的稀土配合物发光材料，尤其在电致发光器件的制备方面，键合型聚合物-稀土发光材料显示出明显的优势，虽然目前已报道的聚合物-稀土配合物发光材料还较少，但具有良好的发展前景。键合型聚合物-稀土配合物的化学结构，其特点一般是在聚合物侧链上键合有小分子配基，通过键合配基及协同的小分子配基与稀土离子之间的配位作用，形成聚合物-稀土配合物。配基的能量吸收和向稀土离子的能量转移(Antenna effect),导致聚合物-稀土配合物发射出高强度的稀土离子特征荧光。在已报道的高分子-稀土配合物发光体系中，聚合物侧链上的配基多为脂肪羧基且主要来自于单体丙烯酸或甲基丙烯酸，羧基只起对稀土离子的配合作用，需要加入敏化配基，即需要加入其它小分子配体协同配位，才能形成聚合物-稀土发光材料。为增强高分子-稀土配合物的发光性能，可在聚合物侧链上引入可直接敏化稀土离子发光的配基，比如1，10-邻菲罗啉(Phen)配体及Schiff碱等配体，使配基与稀土发生配位作用的同时，直接对稀土离子发生敏化作用，进行能量转移，大大强化了键合型聚合物-稀土配合物的场致发光性能。
发明内容
为了解决现有的键合型聚合物-稀土配合物发光材料存在的上述问题，本发明提供了一种键合型聚合物-稀土三元配合物发光材料及其制备方法。本发明中所用的功能聚合物PSFNA和PSNA，可以按照文献[王明娟，高保娇，杜俊玫，萘甲酸功能化聚砜的制备及其与EuUII)稀土离子配合物的荧光发射特性，应用化学，2012]中所述的方法获得。本发明采用如下的技术方案实现一种键合型聚合物-稀土三元配合物发光材料的制备方法，步骤如下
(I)溶液I的制备将O. 2-0. 22mmol的小分子配体溶解于15_25mL溶剂中，用NaOH溶液调节PH，加入O. 213mmol稀土晶体，升温至45_55°C，恒温反应3_4h，为溶液I ;(2)溶液II的制备称取O.62-0. 65mmol的键合萘甲酸配基的聚合物溶于25_35mL溶剂中，并用NaOH溶液调节pH，为溶液II ；
(3)溶液I和溶液II混合，升温至45-55°C，恒温反应7_8h，反应结束后用沉淀剂沉淀出聚合物，水洗、干燥，得键合型聚合物-稀土三元配合物发光材料。所述的小分子配体为萘甲酸、邻菲罗啉或2，2'-联吡啶中的任意一种；所述的稀土晶体为三氯化铕结晶；所述的功能聚合物为萘甲酸功能化聚砜或萘甲酸功能化聚苯乙烯中的任意一种；所述的溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中的任意一种；所调PH为6-7 ;所述的沉淀剂为乙醇。上述方法制得的键合型聚合物-稀土三元配合物发光材料，所述发光材料以键合萘甲酸配基的聚合物为大分子配基，以萘甲酸、邻菲罗啉和2，2'-联吡啶中的任意一种为小分子配体，与稀土离子配位所得，其结构式如下所示
权利要求
1.一种键合型聚合物-稀土三元配合物发光材料，其特征在于所述发光材料以键合萘甲酸配基的聚合物为大分子配基，以萘甲酸、邻菲罗啉和2，2'-联吡啶中的任意一种为小分子配体，与稀土离子配位所得，其结构式如下所示
2.根据权利要求1所述的一种键合型聚合物-稀土三元配合物发光材料，其特征在于所述键合萘甲酸配基的聚合物为聚砜或聚苯乙烯中的任意一种。
3.一种键合型聚合物-稀土三元配合物发光材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)溶液I的制备将O.2-0. 22mmol的小分子配体溶解于15_25mL溶剂中，用NaOH溶液调节PH，加入O. 213mmol稀土晶体，升温至45_55°C，恒温反应3_4h，为溶液I ; (2)溶液II的制备称取O.62-0. 65mmol的键合萘甲酸配基的聚合物溶于25_35mL溶剂中，并用NaOH溶液调节pH，为溶液II ； (3)溶液I和溶液II混合，升温至45-55°C，恒温反应7_8h，反应结束后用沉淀剂沉淀出聚合物，水洗、干燥，得键合型聚合物-稀土三元配合物发光材料。
4.根据权利要求3所述的一种键合型聚合物-稀土配合物发光材料的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的小分子配体为萘甲酸、邻菲罗啉或2，2'-联吡啶中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的一种键合型聚合物-稀土配合物发光材料的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的稀土晶体为三氯化铕结晶。
6.根据权利要求3所述的一种键合型聚合物-稀土配合物发光材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的键合萘甲酸配基的聚合物为萘甲酸功能化聚砜或萘甲酸功能化聚苯乙烯中的任意一种；所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中的任意一种。
7.根据权利要求3所述的一种键合型聚合物-稀土配合物发光材料的制备方法，其特征在于步骤(I)和(2)所述的pH为6-7。
8.根据权利要求3所述的一种键合型聚合物-稀土配合物发光材料的制备方法，其特征在于步骤(3)所述沉淀剂为乙醇。
全文摘要
本发明属于稀土-高分子复合发光材料领域，具体涉及一种键合型聚合物-稀土三元配合物发光材料及其制备方法。本发明以键合萘甲酸配基的聚合物为大分子配基，以萘甲酸、邻菲罗啉和2,2′-联吡啶中的任意一种为小分子配体，与稀土离子配位所得。制备了键合型聚合物-稀土三元配合物发光材料。该方法不但容易实现，而且所得的材料其发光性能大幅度提高，解决了现有技术中稀土配合物存在分散不均、聚合物基质性能差等问题，对制备新型的稀土—高分子发光材料开辟了一条新的途径。
文档编号C08F12/08GK103013494SQ20121047372
公开日2013年4月3日 申请日期2012年11月21日 优先权日2012年11月21日
发明者王蕊欣, 高保娇, 门吉英, 王明娟, 赵兴龙 申请人:中北大学