专利名称：一种半硬型高阻燃耐油热缩管及其生产方法
技术领域：
本发明涉及高阻燃耐油热缩管及其生产方法。
背景技术：
热收缩套管一般应用在电线电缆的装设中，起到绝缘、防护或标识电线电缆的作用。随着汽车工业的发展及国产飞机研制项目、高速轨道交通以及军工设备研制需要。这些装备中所需的部分电线电缆在使用过程中或多或少都会接触到一些燃料油，这就需要电线电缆具有较好的阻燃和耐燃料油性能，同时需要与之相匹配使用的热缩套管也具有较好的阻燃和耐燃料油性能。然而，目前所使用的热缩套管因其选材的问题一般只具有阻燃性能，而不具有耐油性能，这就急需要研制一种具有优异的耐油、耐化学腐蚀、长期耐热性和耐磨性的产品，用于绝缘防护和标识的热缩套管。
发明内容
本发明的目的在于提供一种优异的耐油、耐化学腐蚀、长期耐热性和耐磨性的半硬型高阻燃耐油热缩管及其生产方法。为实现上述目的，本发明所提供半硬型高阻燃耐油热缩管，其制备材料按重量计由以下组分组成聚乙烯和乙烯醋酸乙烯共聚物100份；乙烯三元共聚物0-30份；阻燃剂30-150 份；润滑剂O. 2-3份；敏化交联剂O. 1-3份；抗氧剂O. 3-3份；色母0-10 份。优选地，所述聚乙烯为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯中的一种或若干种。优选地，所述乙烯醋酸乙烯共聚物的电负性侧基含量在40% 80%。电负性侧基可降低聚合物的溶解度，侧基的电负性越强，材料的抗溶胀和渗透性就越好，因此提高侧基的电负性或者是含量均可增加材料的耐油性能。优选地，所述乙烯三元共聚物为乙烯-醋酸乙烯-羧基三元共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-羧基三元共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯三元共聚物中的一种或若干种。优选地，所述阻燃剂为三氧化二锑、十溴二苯乙烷、碳酸钙、氢氧化铝或者氢氧化镁中的一种或若干种。 优选地，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸镁或硬脂酸钙中的一种或若干种。
优选地，所述抗氧剂是重量比为1: (I 4) (I 2) (O. 5 I)的受阻酚类主抗氧剂与硫醚类辅助抗氧剂、受阻胺辅助抗氧剂、抗金属离子剂调配而成的复合剂。本发明还提供一种半硬型高阻燃耐油热缩管的生产方法，该生产方法由以下步骤组成(I)混料按重量份计，将聚乙烯和乙烯醋酸乙烯共聚物100份、乙烯三元共聚物0-30份、阻燃剂30-150份、润滑剂O. 2-3份、敏化交联剂O. 1-3份、抗氧剂O. 3-3份、色母0-10份进行混合形成混料；(2)制成颗粒料将混料在100_180°C温度下挤出、拉丝、冷却、切粒形成颗粒料；(3)挤出管材将颗粒料经挤出制备挤出形成管材；(4)辐照管材将形成的管材经电子加速器或钴源或紫外光源辐照形成交联管材；(5)扩张、冷却定型将交联管材在100-180°C温度下用扩张设备扩张，冷却定型即形成半硬型高阻燃耐油热缩管。本发明与现有技术相比具有如下优点和效果本发明半硬型高阻燃耐油热缩管具有优良的阻燃效果，阻燃等级能够达到美国UL224 VW-1，同时符合ROHS环保要求。本发明半硬型高阻燃耐油热缩管具有较好的耐油效果，耐油效果能够达到美国军标(SAE-AMS-DTL-23053/6)的标准要求，而普通的聚烯烃热缩管不具有耐油功能。本发明半硬型高阻燃耐油热缩管具有良好的使用性能，相比一般柔软型橡胶耐油管，具有更好的成型加工性，且价格低廉。`
具体实施例方式为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。实施例1(I)混料将60份低密度聚乙烯(熔指为l-8g/10min)、10份乙烯-丙烯酸正丁酯-羧基三元共聚物、40份乙烯醋酸乙烯共聚物(乙酸乙烯酯即电负性侧基的含量占40%重量，熔融指数为3. 0g/10min)、90份复合阻燃剂(30份十溴二苯乙烷，15份三氧化二锑，35份氢氧化铝，10份碳酸钙)、I份硬脂酸锌、I份敏化交联剂、1. 5份复合抗氧剂(O. 5份抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)、0· 5份抗氧剂DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)、0· 2份抗氧剂622、0· 3抗铜剂MD-1024)、5份色母依次加入高速搅拌机中，物料温度控制在20°C 80°C范围内，高速搅拌5-10分钟进行混料；(2)制成颗粒料将上述混料用双螺杆挤出机在100-180°C温度下挤出、拉条、风冷切粒；(3)挤出套管将颗粒料通过单螺杆挤出机在100-160°C温度下挤出套管；(4)辐照套管将形成的套管经电子加速器或钴源辐照，辐照剂量为4_20Mrad形成交联套管；(5)扩张、冷却定型将交联套管在100-180°C温度下用扩张设备扩张1_3倍；最后冷却定型，得到一种半硬型高阻燃耐油的热缩管，然后冷却定型形成半硬型高阻燃耐油热缩管。
对上述套管产品进行测定，结果如下收缩比大于2 I;阻燃等级UL224 Vff-1 ；使用温度范围-55 125°C ;拉伸强度彡10. 4MPa ;断裂伸长率彡200% ;耐燃料油(70°C，72小时)拉伸强度保持率> 85%，断裂伸长率保持率> 70%;绝缘电压2500V，不击穿；热冲击250°C，4小时，无裂纹；体积电阻率> 1014 Ω. cm ;环保性能符合欧盟RoHS环保标准。实施例2(I)混料将70份低密度聚乙烯(熔指为l-8g/10min)、10份乙烯-丙烯酸正丁酯-羧基三元共聚物、20份乙烯醋酸乙烯共聚物(乙酸乙烯酯即电负性侧基的含量占60%重量，熔融指数为5. 0g/10min)、90份复合阻燃剂(30份十溴二苯乙烷，15份三氧化二锑，35份氢氧化铝，10份碳酸钙)、I份硬脂酸锌、I份敏化交联剂、1. 5份复合抗氧剂(O. 5份抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)、0· 5份抗氧剂01^ (硫代二丙酸二月桂酯)、0.2份抗氧剂622、0.3抗铜剂1 -1024)、5份色母依次加入高速搅拌机中，物料温度控制在20°C 80°C范围内，高速搅拌5-10分钟进行混料；(2)制成颗粒料将上述混料用双螺杆挤出机在100-180°C温度下挤出、拉条、风冷切粒；·(3)挤出套管将颗粒料通过单螺杆挤出机在100-160°C温度下挤出套管；(4)辐照套管将形成的套管经电子加速器或钴源辐照，辐照剂量为4_20Mrad形成交联套管；(5)扩张、冷却定型将交联套管在100-180°C温度下用扩张设备扩张1_3倍；最后冷却定型，得到一种半硬型高阻燃耐油的热缩管，然后冷却定型形成半硬型高阻燃耐油热缩管。对上述热缩套管产品进行测定，结果如下收缩比大于2 I;阻燃等级UL224Vff-1 ;使用温度范围-55 125°C ;拉伸强度彡10. 4MPa ;断裂伸长率彡200% ;耐燃料油(70°C, 72小时)拉伸强度保持率彡76%，断裂伸长率保持率彡70% ;绝缘电压2500V，不击穿；热冲击250°C，4小时，无裂纹；体积电阻率彡1014 Ω. cm ;环保性能符合欧盟RoHS环保标准。实施例3(I)混料将55份低密度聚乙烯(熔指为l-8g/10min)、15份乙烯-丙烯酸正丁酯-羧基三元共聚物、30份乙烯醋酸乙烯共聚物(乙酸乙烯酯即电负性侧基的含量占50%重量，熔融指数为5. Og/IOmin)、115份复合阻燃剂(其中，40份十溴二苯乙烷，15份三氧化二锑，55份氢氧化镁，5份碳酸钙)、0. 5份硬脂酸锌、1. 5份敏化交联剂、3份复合抗氧剂(其中，1.2份抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)、1· O份抗氧剂DLTP (硫代二丙酸二月桂酯)、O. 5份抗氧剂622、O. 3抗铜剂MD-1024)、8份色母依次加入高速搅拌机中，物料温度控制在20°C 80°C范围内，高速搅拌5-10分钟进行混料；(2)制成颗粒料将上述混料用双螺杆挤出机在100-160°C温度下挤出、拉条、风冷切粒；(3)挤出套管将颗粒料通过单螺杆挤出机在100-160°C温度下挤出套管；(4)辐照套管将形成的套管经电子加速器或钴源辐照，辐照剂量为4_20Mrad形成交联套管；(5)扩张、冷却定型将交联套管在100-180°C温度下用扩张设备扩张1_3倍；最后冷却定型，得到一种半硬型高阻燃耐油的热缩管，然后冷却定型形成半硬型高阻燃耐油热缩管。对上述热缩套管产品进行测定，结果如下收缩比大于2 I;阻燃等级UL224Vff-1 ;使用温度范围-55 125 ;拉伸强度彡10. 4MPa;断裂伸长率彡200% ;耐燃料油(70°C, 72小时)拉伸强度保持率彡75%，断裂伸长率保持率彡70% ;绝缘电压2500V，不击穿；热冲击250°C，4小时，无裂纹；体积电阻率彡1014 Ω. cm ;环保性能符合欧盟RoHS环保标准。实施例4(I)混料将80份密度聚乙烯(熔指为2_3g/10min)、20份乙烯醋酸乙烯共聚物(乙酸乙烯酯即电负性侧基的含量占80%重量，熔融指数为5. 0g/10min)、80份复合阻燃剂(其中，40份十溴二苯乙烷，20份三氧化二锑，10份氢氧化铝，10份碳酸钙)、2份硬脂酸锌、1. 5份敏化交联剂、I份复合抗氧剂(其中，O. 3份抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)、0. 3份抗氧剂DLTP (硫代二丙酸二月桂酯)、O. 2份抗氧剂622、0. 2抗铜剂MD-1024)、1份色母依次加入高速搅拌机中，物料温度控制在20°C 80°C范围内，高速搅拌5-10分钟进行混料；(2)制成颗粒料将上述混料用双螺杆挤出机在100-160°C温度下挤出、拉条、风冷切粒；(3)挤出套管将颗粒料通过单螺杆挤出机在100-160°C温度下挤出套管；(4)辐照套管将形成的套管经电子加速器或钴源辐照，辐照剂量为4_20Mrad形成交联套管； (5)扩张、冷却定型将交联套管在100-180°C温度下用扩张设备扩张1_3倍；最后冷却定型，得到一种半硬型高阻燃耐油的热缩管，然后冷却定型形成半硬型高阻燃耐油热缩管。对上述热缩套管产品进行测定，结果如下收缩比大于2 I;阻燃等级UL224Vff-1 ;使用温度范围-55 125°C ;拉伸强度彡10. 4MPa ;断裂伸长率彡200% ;耐燃料油(70°C, 72小时)拉伸强度保持率彡90%，断裂伸长率保持率彡65% ;绝缘电压2500V，不击穿；热冲击250°C，4小时，无裂纹；体积电阻率彡1014 Ω. cm;环保性能符合欧盟R0HS环保标准。。上述各个实施举例提供的半硬高阻燃耐油热收缩套管的配方及其生产方法制得的热收缩套管的热收缩、机械性能、电学性能、阻燃性能、耐化学腐蚀和耐溶剂性能良好，各项性能指标满足准SAE-AMS-DTL-23053/6 (美国军用热收缩产品标准)，阻燃等级能够达到美国UL224VW-1，同时符合ROHS环保指令标准要求。本发明并不局限于上述具体实施方式
，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都应涵盖在本发明权利要求的范围内。
权利要求
1.一种半硬型高阻燃耐油热缩管，其特征在于该半硬型高阻燃耐油热缩管的制备材料按重量计由以下组分组成 聚乙烯和乙烯醋酸乙烯共聚物100份； 乙烯三元共聚物0-30份； 阻燃剂30-150份； 润滑剂O. 2-3份； 敏化交联剂O. 1-3份； 抗氧剂O. 3-3份； 色母0-10份。
2.如权利要求1所述的半硬型高阻燃耐油热缩管，其特征在于所述聚乙烯为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯中的一种或若干种。
3.如权利要求1所述的半硬型高阻燃耐油热缩管，其特征在于所述乙烯醋酸乙烯共聚物的电负性侧基含量在40% 80%。
4.如权利要求1所述的半硬型高阻燃耐油热缩管，其特征在于所述乙烯三元共聚物为乙烯-醋酸乙烯-羧基三元共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-羧基三元共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯三元共聚物中的一种或若干种。
5.如权利要求1所述的半硬型高阻燃耐油热缩管，其特征在于所述阻燃剂为三氧化二锑、十溴二苯乙烷、碳酸钙、氢氧化铝或者氢氧化镁中的一种或若干种。
6.如权利要求1所述的半硬型高阻燃耐油热缩管，其特征在于所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸镁或硬脂酸钙中的一种或若干种。
7.如权利要求1所述的半硬型高阻燃耐油热缩管，其特征在于所述抗氧剂是重量比为1: (I 4) (I 2) (O. 5 I)的受阻酚类主抗氧剂与硫醚类辅助抗氧剂、受阻胺辅助抗氧剂、抗金属离子剂调配而成的复合剂。
8.—种如权利要求1至7任一项所述的半硬型高阻燃耐油热缩管的生产方法，其特征在于包括以下步骤 (1)混料按重量份计，将聚乙烯和乙烯醋酸乙烯共聚物100份、乙烯三元共聚物0-30份、阻燃剂30-150份、润滑剂O. 2-3份、敏化交联剂O. 1-3份、抗氧剂O. 3-3份、色母0_10份进行混合形成混料； (2)制成颗粒料将混料在100-180°C温度下挤出、拉丝、冷却、切粒形成颗粒料； (3)挤出管材将颗粒料经挤出制备挤出形成管材； (4)辐照管材将形成的管材经电子加速器或钴源或紫外光源辐照形成交联管材； (5)扩张、冷却定型将交联管材在100-18(TC温度下用扩张设备扩张，冷却定型即形成半硬型高阻燃耐油热缩管。
全文摘要
本发明公开一种半硬型高阻燃耐油热缩管，该热缩管的制备材料按重量计由以下组分组成聚乙烯和乙烯醋酸乙烯共聚物100份；乙烯三元共聚物0-30份；阻燃剂30-150份；润滑剂0.2-3份；敏化交联剂0.1-3份；抗氧剂0.3-3份；色母0-10份。本发明半硬型高阻燃耐油热缩管不仅具有优良的阻燃效果，阻燃等级能够达到美国UL224 VW-1，同时符合ROHS环保要求，而且具有较好的耐油效果，能够达到美国军标(SAE-AMS-DTL-23053/6)的标准要求。
文档编号C08L23/08GK103044744SQ201210482909
公开日2013年4月17日 申请日期2012年11月14日 优先权日2012年11月14日
发明者张强, 冯雪雁, 饶喜梅, 周和平 申请人:深圳市沃尔核材股份有限公司, 深圳市沃尔特种线缆有限公司, 金坛市沃尔新材料有限公司