专利名称：一种粗聚碳酸酯溶液的纯化方法
技术领域：
本发明涉及一种界面缩聚法制备的粗聚碳酸酯溶液的纯化方法。
背景技术：
界面缩聚法生产聚碳酸酯工艺是将双酚溶解在碱金属水溶液中，以其碱金属盐的形式和溶解在与聚碳酸酯互溶的溶剂(通常为二氯甲烷或氯苯)中的光气进行界面缩聚反应制备高分子树脂，但此过程中光气也会同时发生水解和碱解副反应，生成大量的碳酸盐和氯化盐。通常的工艺是将所得的聚碳酸酯有机相溶液与含盐和残留单体的水相进行分离得到粗聚碳酸酯溶液，粗聚碳酸酯再经过洗涤纯化并脱除溶剂得到聚碳酸酯树脂。 通常在界面缩聚反应过程中，由于实质上水和溶剂存在一定的互溶度，例如在25°C下水在二氯甲烷中的溶解度约为O. 18%，二氯甲烷在水中的溶解度约为I. 32%，因此在界面缩聚反应结束时，将含聚碳酸酯的有机相和含盐及残留单体的水相分离后，所得到的聚碳酸酯溶液中会至少残留有达到饱和溶解度的水，这些微量的水又会把盐份带入有机相。一般反应结束后将含有聚碳酸酯的有机相从水相中分离出来后，为了去除有机相内所含的杂质，需要采用水相清液反复洗涤，再将上述有机相和水相混合溶液分离得到纯化的聚碳酸酯溶液。洗涤工艺通常需要多步洗涤，但无法有效降低有机相中的残留水份，最终残留的盐份含量仍较高。另外，为提高有机相中水份洗脱效果，通常也会采用提高分离程度的措施来改善，而这又会导致水相中残留少量聚碳酸酯，影响后续处理。现有技术关于界面缩聚法制备的粗聚碳酸酯溶液的纯化方法中，主要采用洗涤分离工艺。中国专利CN1461322中采用塔板式倾析器与聚结器和离心机的组合作为分离器，两步水洗来纯化有机相，最终有机相溶液中含水率为O. 5wt%，水相残留聚碳酸酯O. 09wt%。中国专利CN1648153A中采用直列混合器和聚结分离器来纯化粗聚碳酸酯溶液，最终有机相溶液中的含水率大于O. 2wt%。美国专利US5260418中给出了采用离心分离工艺纯化粗聚碳酸酯溶液，最终有机相溶液中含水率为O. 2wt%，聚碳酸酯树脂中钠离子残留小于lppm。美国专利US6384185中通过控制乳液结构来纯化粗聚碳酸酯溶液，最终有机相溶液中的含水率为O. 2wt%。美国专利US4316009中采用纤维填料的吸水、憎水性来分离洗涤水相，最终有机相溶液中含水率在O. 16 O. 6wt%之间。上述传统的粗聚碳酸酯纯化工艺中，普遍采用洗涤分离工艺，最终纯化后的聚碳酸酯溶液中含水率仍在O. 2wt%左右，且制得的产品盐份残留量较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可有效提高水份和盐份去除率的界面缩聚法制备的粗聚碳酸酯溶液的纯化方法。本发明不仅能显著降低聚碳酸酯溶液中的含水率，还能有效降低产品中的盐类杂质残留，提高精制效果，从而有效防止在后续工艺过程中水份对聚碳酸酯树脂及抗氧剂的水解副反应，同时提高产品纯度，提升产品品质。为解决上述技术问题，本发明利用聚碳酸酯溶液中的溶剂与水共沸的特点，采用传统洗涤分离和闪蒸过滤相结合的工艺，利用闪蒸工艺降低聚碳酸酯溶液中的水份，进一步采用过滤工艺脱除析出的盐份，最终得到高度纯化的聚碳酸酯溶液。本发明提供了一种界面缩聚法制备的粗聚碳酸酯溶液的纯化方法，所述方法包括如下步骤a)向所述粗聚碳酸酯溶液中加入纯水混合得到有机相和水相，然后分离除去水相得到初步纯化的有机相聚碳酸酯溶液a ；b)闪蒸脱除步骤a)所得聚碳酸酯溶液a中占溶剂总量5 70wt%的溶剂，得到脱溶剂后的聚碳酸酯溶液b ;c)向步骤b)脱溶剂后的聚碳酸酯溶液b中补加入步骤b)中脱除溶剂量20 120wt%的溶剂进行稀释，得到聚碳酸酯溶液c’，然后闪蒸脱除所述聚碳酸酯溶液c’中占 溶剂总量5 70Wt%的溶剂，得到聚碳酸酯溶液c” ；d)将步骤c)中制得的聚碳酸酯溶液c”采用< 10 μ m的过滤器过滤，得到高纯度的聚碳酸酯溶液d，最后经脱挥造粒得到高纯度聚碳酸酯树脂。本发明所述粗聚碳酸酯溶液是指本领域界面缩聚法制备的聚碳酸酯溶液经除去水相和催化剂后所得到的粗聚碳酸酯溶液，所述粗聚碳酸酯溶液中通常含有一定量的水份和无机盐类杂质。本发明方法所述步骤a)中，纯水是用来洗涤粗聚碳酸酯溶液，作为优选的实施方式之一，粗聚碳酸酯溶液与纯水的质量比为I 15 1，优选3 12 1，水油比过低将影响洗脱效果和分离效果，水油比过高会产生大量废水。粗聚碳酸酯溶液和纯水混合可采用静态混合器或搅拌釜，分离除去水相可采用离心分离机、聚结分离器、塔板倾析器、沉降罐等。本发明方法所述步骤b)中，将步骤a)得到的聚碳酸酯溶液a闪蒸脱除溶剂得到聚碳酸酯溶液b,闪蒸前的聚碳酸酯溶液a中聚碳酸酯浓度为5 30wt%,优选10 20wt%，闪蒸脱除溶剂量为聚碳酸酯溶液a中溶剂总量的10 50wt%，优选15 40wt%。本发明方法所述步骤c)中，向脱溶剂后的聚碳酸酯溶液b中补加溶剂得到聚碳酸酯溶液C’，然后再进行二次闪蒸得到聚碳酸酯溶液C”，或重复稀释加闪蒸步骤以提高水份脱除效果，并促进了盐类杂质的析出；向步骤b)脱溶剂后的聚碳酸酯溶液b中补加溶剂量为步骤b)中脱除溶剂量20 IOOwt %，优选30 80wt%，得到聚碳酸酯溶液c’，然后闪蒸脱除所述聚碳酸酯溶液c’中占溶剂总量10 50wt%的溶剂，优选15 40wt%，得到聚碳酸酯溶液C”。本发明方法所述步骤c)中，补加溶剂稀释和闪蒸可重复进行，优选重复1-4次，更优选重复2-3次，但必须控制聚碳酸酯溶液c”的浓度范围在6 40wt%，优选15 35wt%;补加溶剂中的含水率< O. 2wt%，优选< O. 15wt%。本发明方法所述步骤d)中，过滤的目的是将步骤c)中析出的盐类除去，作为优选的实施方式之一，过滤器过滤精度应< 5 μ m,优选< 2 μ m。本发明方法所述步骤d)中，在完成聚碳酸酯溶液的纯化后可加入一定量的抗氧剂来捕捉自由基、分解过氧化物、螯合金属和路易斯酸，防止产品降解，改善产品外观和性能，再脱挥造粒制备高纯度聚碳酸酯树脂。所述的抗氧剂包括亚磷酸酯类和受阻酚类，优选亚磷酸酯类。.
本发明方法中所述的溶剂和补加溶剂可以是二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯或氯苯，优选二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烷，更优选二氯甲烷，补力口溶剂与聚碳酸酯溶液中的溶剂相同。本发明可大大降低对前期聚合物溶液洗涤工艺的要求，减少洗涤步骤，降低混合分离要求，从而有效降低成本。本发明充分利用溶解聚碳酸酯的溶剂与水存在共沸的特点，采用重复稀释、闪蒸的方法，脱除采用传统洗涤分离工艺无法除去的水份，降低聚碳酸酯溶液中的含水率，同时使溶解在水中的盐类析出，再采用精密过滤除去析出的盐份，从而达到精制的目的。聚碳酸酯溶液中水份的残留会在后续的脱挥造粒过程中导致酯基水解生成酚羟基和二氧化碳，造成产品分子量和封端率均下降，使产品黄度升高，同时，水份的残留同样会造成酯类抗氧剂中的酯基水解生成酚羟基，导致酯类抗氧剂用量增加，将聚碳酸酯溶液中的含水率降低至O. lwt%以下可有效降低产品黄度，可将抗氧剂的添加量降低至IOOppm左右。
另外，在聚碳酸酯的挤出过程中，由于无机盐高温难塑化，会以晶点形式存在于透明产品中，造成产品雾度上升，黄度加强，将产品中无机盐含量降低至IOOppb以下，可有效降低产品雾度，产品黄度也有效降低，提升产品品质。从目前已有的文献和专利等公开的界面缩聚法制备的粗聚碳酸酯溶液的纯化方法中未见利用重复稀释、闪蒸的方法来降低有机相含水率，再利用精密过滤脱除盐份来制备高纯度聚碳酸酯溶液的具体报道。
具体实施例方式下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。以制备数均分子量为20000道尔顿的线性PC为例，进一步说明本发明的实施方案。在以下实施例中所用到的原料分别为双酚A :工业级，购自蓝星化工新材料股份有限公司(无锡树脂厂)；氢氧化钠分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；光气工业级，烟台万华；二氯甲烷分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；对叔丁基苯酚分析纯，购自大日本油墨化学公司；三乙胺分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；盐酸分析纯，购自山东莱阳市经济技术开发区精细化工厂。抗氧剂(IRGAF0S 168):购自汽巴精化(中国)有限公司。聚碳酸酯高聚物反应液中残留水份采用卡尔-费休试剂法测定。聚碳酸酯高聚物反应液中的残留钠离子采用ICP在589nm下测定，仪器型号安捷伦 ICP 715-ES，检出限 IOppbo聚碳酸酯产品黄度测定标准ASTM E313。聚碳酸酯产品雾度测定标准ASTM D1003。实施例I采用CN102030895A中给出的方法，在溶剂为二氯甲烷的条件下制备得到高分子聚碳酸酯乳液，分离除去水相后得到有机相，按9 I的油水质量比向有机相中加入浓度为O. 5wt%的盐酸混合并分离除去水相，得到粗聚碳酸酯溶液，再按9 I的聚碳酸酯溶液和纯水的质量比向溶液中加入纯水混合并分离得到初步纯化的聚碳酸酯溶液，测定此聚碳酸酯溶液的浓度为15. 3wt%，含水率为O. 38wt%，聚碳酸酯树脂中钠含量为I. 6mg/kg。取IOOkg此聚碳酸酯溶液加热至100°C，加压至O. 7MPa (表压)，进入闪蒸罐进行一次闪蒸，脱除20kg 二氯甲烷和残留水。再向聚碳酸酯溶液中补加IOkg含水率为O. 12wt%的二氯甲烷，重复加热至100°C，加压至O. 7MPa(表压)，进入闪蒸罐进行二次闪蒸，脱除20kg 二氯甲烷和残留水。最后采用精度为Iym的过滤器对提浓后的聚碳酸酯溶液进行过滤，最终得到浓度为21. 9%的高纯度聚碳酸酯溶液。最后再向纯化的聚碳酸酯溶液中加入IOOppm相对于聚碳酸酯树脂含量的抗氧剂IRGAF0S 168，脱挥造粒制得PC产品，结果指标如下表所示。实施例2采用实施例I中所述的方法制得初步纯化的聚碳酸酯溶液，取IOOkg此聚碳酸酯 溶液加热至120°C，加压至IMPa (表压)，进入闪蒸罐进行一次闪蒸，脱除32kg 二氯甲烷和残留水。再向聚碳酸酯溶液中补加16kg含水率为O. 12wt%的二氯甲烷，重复加热至120°C，加压至IMPa(表压)，进入闪蒸罐进行二次闪蒸，脱除27kg二氯甲烷和残留水。最后采用精度为I μ m的过滤器对提浓后的聚碳酸酯溶液进行过滤，最终得到浓度为26. 8%的高纯度聚碳酸酯溶液。最后再向纯化的聚碳酸酯溶液中加入IOOppm相对于聚碳酸酯树脂含量的抗氧剂IRGAF0S 168，脱挥造粒制得PC产品，结果指标如下表所示。实施例3采用实施例I中所述的方法制得初步纯化的聚碳酸酯溶液，取IOOkg此聚碳酸酯溶液加热至90°C，加压至O. 5MPa (表压)，进入闪蒸罐进行一次闪蒸，脱除14kg 二氯甲烷和残留水。再向聚碳酸酯溶液中补加7kg含水率为O. 12wt%的二氯甲烷，重复加热至90°C，加压至O. 5MPa (表压)，进入闪蒸罐进行二次闪蒸，脱除14kg 二氯甲烷和残留水。继续向经二次闪蒸的聚碳酸酯溶液中补加7kg含水率为O. 12wt%的二氯甲烷，重复加热至90°C，力口压至O. 5MPa (表压)，进入闪蒸罐进行三次闪蒸，脱除14kg 二氯甲烷和残留水。最后采用精度为I μ m的过滤器对提浓后的聚碳酸酯溶液进行过滤，最终得到浓度为21. 2%的高纯度聚碳酸酯溶液。最后再向纯化的聚碳酸酯溶液中加入IOOppm相对于聚碳酸酯树脂含量的抗氧剂IRGAF0S 168，脱挥造粒制得PC产品，结果指标如下表所示。实施例4采用实例I中所述的方法，继续向经二次闪蒸的聚碳酸酯溶液中补加IOkg含水率为O. 12wt%的二氯甲烷，重复加热至100°C，加压至O. 7MPa (表压)，进入闪蒸罐进行三次闪蒸，脱除20kg 二氯甲烷和残留水。最后采用精度为Iym的过滤器对提浓后的聚碳酸酯溶液进行过滤，最终得到浓度为25. 5%的高纯度聚碳酸酯溶液。最后再向纯化的聚碳酸酯溶液中加入IOOppm相对于聚碳酸酯树脂含量的抗氧剂IRGAF0S 168，脱挥造粒制得PC产品，结果指标如下表所示。实施例5采用实施例I中所述的方法，将补加二氯甲烷量提高至16kg，再用精度为Ιμπι的过滤器对提浓后的聚碳酸酯溶液进行过滤，最终得到浓度为20. I %的高纯度聚碳酸酯溶液。最后再向纯化的聚碳酸酯溶液中加入IOOppm相对于聚碳酸酯树脂含量的抗氧剂IRGAFOS 168，脱挥造粒制得PC产品，结果指标如下表所示。实施例6采用实施例I中所述的方法，采用精度为5 μ m的过滤器对提浓后的聚碳酸酯溶液进行过滤，最终得到浓度为21. 9%的高纯度聚碳酸酯溶液。最后再向纯化的聚碳酸酯溶液中加入IOOppm相对于聚碳酸酯树脂含量的抗氧剂IRGAFOS 168，脱挥造粒制得PC产品，结果指标如下表所示。实施例7采用实施例I中所述的方法，将溶剂改为1，2-二氯乙烷，制得粗聚碳酸酯溶液的浓度为14. 7wt%，含水率为O. 41wt%，聚碳酸酯树脂中钠含量为I. 9mg/kg。取IOOkg此聚碳酸酯溶液加热至135 ,加压至O. 6MPa进行闪蒸，脱除20kg I,2-二氯乙烷和残留水。再向聚碳酸酯溶液中补加IOkg含水率为O. 12 七％的1，2_ 二氯乙 烷，重复加热至135°C，加压至O. 6MPa (表压)进行二次闪蒸，脱除20kgl，2_ 二氯乙烷和残留水。最后采用精度为Iym的过滤器对提浓后的聚碳酸酯溶液进行过滤，最终得到浓度为20. 9%的高纯度聚碳酸酯溶液。最后再向纯化的聚碳酸酯溶液中加入IOOppm相对于聚碳酸酯树脂含量的抗氧剂IRGAFOS 168，脱挥造粒制得PC产品，结果指标如下表所示。实施例8采用实施例I中所述的方法，将溶剂改为氯苯，制得粗聚碳酸酯溶液的浓度为12. 3wt%，含水率为O. 39wt%，聚碳酸酯树脂中钠含量为I. 8mg/kg。取IOOkg此聚碳酸酯溶液加热至150°C，加压至0.5MPa进行闪蒸，脱除20kg氯苯和残留水。再向聚碳酸酯溶液中补加IOkg含水率为O. 13wt%的氯苯，重复加热至150°C，加压至O. 5MPa(表压)进行二次闪蒸，脱除20kg氯苯和残留水。最后采用精度为Iym的过滤器对提浓后的聚碳酸酯溶液进行过滤，最终得到浓度为17. 6%的高纯度聚碳酸酯溶液。最后再向纯化的聚碳酸酯溶液中加入IOOppm相对于聚碳酸酯树脂含量的抗氧剂IRGAFOS 168，脱挥造粒制得PC产品，结果指标如下表所示。对比例I采用实施例I中所述的方法制得的初步纯化的聚碳酸酯溶液，将闪蒸进料温度提升至115°C，加压至O. 9MPa (表压)，脱除二氯甲烷和残留水29kg后直接采用I μ m的过滤器对提浓液进行过滤，最终得到浓度为21. 9%的高纯度聚碳酸酯溶液。最后再向纯化的聚碳酸酯溶液中加入IOOppm相对于聚碳酸酯树脂含量的抗氧剂IRGAFOS 168，脱挥造粒制得PC产品，结果指标如下表所示。对比例2采用实施例I中所述的方法制得的初步纯化的聚碳酸酯溶液，继续按9 I的粗聚碳酸酯溶液和纯水的质量比向溶液中加入纯水混合并分离得到纯化的聚碳酸酯溶液，向此聚碳酸酯溶液中加入IOOppm相对于聚碳酸酯树脂含量的抗氧剂IRGAFOS 168，脱挥造粒制得PC产品，结果指标如下表所示。对比例3采用实施例I中所述的方法制得的初步纯化的聚碳酸酯溶液，不采用多步闪蒸工艺，直接向初步纯化的聚碳酸酯溶液中加入IOOppm相对于聚碳酸酯树脂含量的抗氧剂IRGAFOS 168，脱挥造粒制得PC产品，结果指标如下表所示。
对比例4采用对比例I中所述的方法，将抗氧剂IRGAFOS 168的添加量增加至300ppm，结果指标如下表所示。表I结果指标
权利要求
1.一种界面缩聚法制备的粗聚碳酸酯溶液的纯化方法，包括如下步骤 a)向所述粗聚碳酸酯溶液中加入纯水混合得到有机相和水相，然后分离除去水相得到初步纯化的有机相聚碳酸酯溶液a ； b)闪蒸脱除步骤a)所得聚碳酸酯溶液a中占溶剂总量5 70wt%的溶剂，得到脱溶剂后的聚碳Ife酷溶液b ； c)向步骤b)脱溶剂后的聚碳酸酯溶液b中补加入步骤b)中脱除溶剂量20 120wt%的溶剂进行稀释，得到聚碳酸酯溶液c’，然后闪蒸脱除所述聚碳酸酯溶液c’中占溶剂总量5 70wt%的溶剂，得到聚碳酸酯溶液c” ； d)将步骤c)中制得的聚碳酸酯溶液c”采用<IOym的过滤器过滤，得到高度纯化的聚碳酸酯溶液d，最后经脱挥造粒得到高纯度聚碳酸酯树脂。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤a)中粗聚碳酸酯溶液与纯水的质量 比为I 15 : 1，优选3 12 I。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤b)中闪蒸前的聚碳酸酯溶液a中聚碳酸酯浓度为5 30wt%,优选10 20wt%。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤b)中闪蒸脱除溶剂量为聚碳酸酯溶液a中溶剂总量10 50wt%，优选15 40wt%。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤c)中的稀释、闪蒸过程重复进行1-4次，优选2-3次。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤c)中向脱溶剂后的聚碳酸酯溶液b中补加溶剂量为步骤b)中脱除溶剂量的20 IOOwt%，优选30 80wt%。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤c)所述补加溶剂的含水率<O. 2wt%,优选< O. 15wt%。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤c)中控制聚碳酸酯溶液c”的浓度范围在6 40wt%,优选15 35wt%。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述溶剂和补加溶剂均选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯或氯苯，优选二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烷，更优选二氯甲烷；且溶剂和补加溶剂相同。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤d)中过滤器过滤精度<5μ m，优选<2 μ m0
全文摘要
本发明涉及一种界面缩聚法制备的粗聚碳酸酯溶液的纯化方法。该方法首先采用传统的洗涤分离工艺得到初步纯化的聚碳酸酯溶液，再采用一步或多步闪蒸将聚碳酸酯溶液中的微量水脱除，并过滤除去析出的盐类杂质，最终得到高纯度的聚碳酸酯溶液。本发明充分利用水与溶剂共沸的特点，采用一步或多步闪蒸过滤，大幅降低了聚碳酸酯溶液中的杂质残留，最终溶液中含水率可降低至0.1wt％以下，制得的聚碳酸酯产品中氯化钠残留小于100ppb，从而降低了产品黄度和雾度，提高产品品质。
文档编号C08G64/40GK102964584SQ20121048264
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月14日 优先权日2012年11月14日
发明者张雷, 张宏科, 宋林嵘, 田秦, 刘应, 华卫琦 申请人:烟台万华聚氨酯股份有限公司, 宁波万华聚氨酯有限公司