表面施胶剂及其制备方法，施胶液及施胶纸的制作方法
【专利摘要】一种表面施胶剂，其含有阳离子淀粉接枝单体的聚合物及琥珀酰化壳聚糖酸钠；所述阳离子淀粉接枝的单体包括硬性单体、软性单体和交联单体三种单体，其中硬性单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合，软性单体为丙烯酸正丁酯、叔丁基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯中的一种或几种的混合，交联单体为丙烯酸羟乙酯、羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种混合。本发明还提供上述表面施胶剂的制备方法，含有上述表面施胶剂的施胶液，及应用含有该表面施胶剂的施胶液进行施胶制得的施胶纸。该表面施胶剂价格低廉、绿色环保且使用效果良好。
【专利说明】表面施胶剂及其制备方法，施胶液及施胶纸
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种造纸领域使用的表面施胶剂及其制备方法、含有上述表面施胶剂的施胶液，及应用含有上述表面施胶剂的施胶液进行施胶制得的施胶纸。
【背景技术】
[0002]造纸工业中使用的表面施胶剂大致划分为亲水型的传统表面施胶剂和具有两亲结构的聚合物类表面施胶剂。传统型表面施胶剂种类很多，包括淀粉和淀粉改性物、羧甲基纤维素(CMC)等属于半合成性质的高分子物质，此外还包括聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)等具有合成性质的高分子物质。聚合物类表面施胶剂包括苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-丙烯酸共聚物水溶液(SAA)、苯乙烯一丙烯酸酯共聚物乳液(SAE)及水溶性聚氨酯乳液(PM))。
[0003]传统表面施胶剂用做表面施胶的机理是利用这些高分子物质结构中的醇羟基、氨基等能够与纸张纤维的羟基形成氢键作用，同时他们自身也能够在纸张表面成膜，来使纸张达到一定的防水性和其他的一些强度性能。然而，由于它们自身的结构特点，对纸纤维的亲和力不是很高，在纸张经过抄造烘干工艺时，表面施胶剂附着在纤维表面形成的膜层容易随着由于水分的蒸发而发生收缩、破裂，从而影响纸张的物理强度等性能。因而，传统的表面施胶剂是很难满足高性能纸种的需求的。聚合物类表面施胶剂能够弥补传统表面施胶剂的不足，较好的满足高性能纸种的特殊需求。然而，聚合物类表面施胶剂还存在如下不足:溶液型聚合物与淀粉混和更均匀，但是一般固含量较低；乳液型聚合物固含量虽然相对较高，但是分散性相对较差；常用的SMA和SAA成膜性能虽然比较好，但是在进行表面施胶时容易起泡，从而对施胶纸张的强度性能造成了不利的影响，而且在聚合过程中均以有机溶剂为反应介质，污染环境、危害人的健康；SAE和PUD虽然在进行表面施胶时不容易起泡，然但他们对施胶原纸成型之前的浆内施胶提出了较高的标准，不利于从根本上减少浆内施胶带来的负面问题。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，有必要提供一种表面施胶剂，该表面施胶剂价格低廉、绿色环保且使用效果良好。
[0005]另外，还有必要提供一种上述表面施胶剂的制备方法。
[0006]另外，还有必要提供一种含有上述表面施胶剂的施胶液。
[0007]此外，还有必要提供一种应用含有上述表面施胶剂的施胶液进行施胶制得的施胶纸。
[0008]一种表面施胶剂，其含有阳离子淀粉接枝单体的聚合物及琥珀酰化壳聚糖酸钠，其中阳离子淀粉接枝单体的聚合物及琥珀酰化壳聚糖酸钠的质量比为450:1-100:1 ;所述阳离子淀粉接枝的单体包括硬性单体、软性单体和交联单体三种单体，其中硬性单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合，软性单体为丙烯酸正丁酯、叔丁基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯中的一种或几种的混合，交联单体为丙烯酸羟乙酯、羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种混合。
[0009]一种表面施胶剂的制备方法，其包括如下步骤:
[0010]配制阳离子淀粉液，该阳离子淀粉是通过原淀粉与阳离子醚化剂反应制得；
[0011]向上述的阳离子淀粉液中添加单体溶液和引发剂溶液进行聚合反应，制得阳离子淀粉接枝单体的共聚物乳液；所述单体包括硬性单体、软性单体和交联单体三种单体，其中硬性单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合，软性单体为丙烯酸正丁酯、叔丁基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯中的一种或几种的混合，交联单体为丙烯酸羟乙酯、羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种混合；加入单体的绝干量为原淀粉绝干量的20%_40% ;所述弓I发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过氧化氢/硫酸亚铁铵中的一种；
[0012]向上述的阳离子淀粉接枝单体的共聚物乳液中添加琥珀酰化壳聚糖酸钠，其中琥珀酰化壳聚糖酸钠的质量为原淀粉绝干量的0.3%-1.5%。
[0013]一种用以对纸张表面进行施胶的施胶液，该施胶液中含有上述的表面施胶剂，该表面施胶剂中含有阳离子淀粉接枝单体的聚合物及琥珀酰化壳聚糖酸钠。
[0014]一种应用含有上述表面施胶剂的施胶液进行施胶制得的施胶纸，该施胶纸表面形成有表胶层，该表胶层中含有阳离子淀粉接枝单体的聚合物及琥珀酰化壳聚糖酸钠。
[0015]本发明的表面施胶剂的制备方法选取价格低廉且绿色环保的淀粉为主要原料，有效降低了表面施胶剂的成本；且该表面施胶剂使用效果良好，能够满足高性能纸种的需求，使用该表面施胶剂的纸张的耐折度、RI干强、RI湿强、透气度、防水性均有提高。
【具体实施方式】
[0016]该表面施胶剂的制备方法，其包括如下步骤:
[0017](I)配制阳离子淀粉液。
[0018]该阳离子淀粉液的质量百分浓度为30%_40%，pH值为4_6。该阳离子淀粉是通过原淀粉与阳离子醚化剂反应制得。该阳离子淀粉液使用原淀粉自制，也可直接使用购买的阳离子淀粉加水混合而成。
[0019](2)向上述的阳离子淀粉液中添加单体溶液和引发剂溶液进行聚合反应，制得阳离子淀粉接枝单体的共聚物乳液。
[0020]该聚合反应在氮气气氛下，因为空气下存在大量的氧气,会降低引发剂的效率,甚至产生不必要的副产物。
[0021 ] 该聚合反应过程中混合溶液体系的温度保持在30-65 V，且单体溶液和弓I发剂溶液优选以恒定加料速度添加，并优选于60-90min内添加完。
[0022]所述单体包括硬性单体、软性单体和交联单体三种单体，其中硬性单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合，软性单体为丙烯酸正丁酯、叔丁基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯中的一种或几种的混合，交联单体为丙烯酸羟乙酯、羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种混合。加入总单体的绝干量为原淀粉绝干量的20-40%。注:如果初始直接使用的为阳离子淀粉则换算成原淀粉的质量为多少进行添加。
[0023]引发剂的作用是诱导产生淀粉自由基及单体自由基，从而通过自由基反应使单体形成聚合物，并将单体聚合物接枝到淀粉大分子上。弓I发剂本身不参与聚合反应。
[0024]所述引发剂为氧化还原体系引发剂，可为过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的一种，其中氧化剂过硫酸钾或过硫酸铵用量与还原剂亚硫酸氢钠用量的摩尔比为5:1-2:1，优选为3:1。加入引发剂的绝干量为原淀粉绝干量的0.2%-0.4%。引发剂溶液的浓度为 3.0-5.0mmol/Lo
[0025]所述引发剂也可为过氧化氢/硫酸亚铁铵。其中过氧化氢的用量为原淀粉绝干量的8%-12%，硫酸亚铁用量为过氧化氢的6%。上述三种类型的单体配合使用该三种引发剂中的任一种都可以，而且三种类型的单体配合使用的引发剂的量都在上述的比例范围。(3)优选的，向上步骤制得的阳离子淀粉接枝单体的共聚物乳液中继续加入适量引发剂，促使未反应的单体进行自由基聚合反应。因为如果最终制得的表面施胶剂有单体残留，因为，单体为单个的小分子物质，对乳液的均一性、稳定性、产品应用性能等可能产生影响。
[0026]本步骤优选在上步骤结束IOmin后，加入上步骤引发剂用量的1/3，并搅拌反应30_60min。
[0027](4)将上述的混合液冷却至室温，并调节pH值为7左右。将混合液调节成中性，便于后续改性和使用。(5)向上述的阳离子淀粉接枝共聚物乳液中添加琥珀酰化壳聚糖酸钠水溶液，其中琥珀酰化壳聚糖酸钠的质量为原淀粉绝干量的0.3%-1.5%。
[0028]所述琥珀酰化壳聚糖酸钠溶液为粉末状琥珀酰化壳聚糖酸钠溶解在水中得到。所述琥珀酰化壳聚糖酸钠的较佳分子量为50万-400万，较佳取代度为0.30-0.68。所述琥珀酰化壳聚糖酸钠溶液的浓度优选为30%。
[0029]若琥珀酰化壳聚糖酸钠的分子量太低，效果不明显，分子量太高，则粘度相应较大，不太适合表面施胶应用。若琥珀酰化壳聚糖酸钠的取代度太小，琥珀酰化后壳聚糖的溶解力略差，若取代度太高，价格较为昂贵不利于节约成本。
[0030](6)调节混合液体系的固含量为25-30%，即制得本发明的表面施胶剂。
[0031]本发明中给出该阳离子淀粉液的制备方法的一个优选示例，具体包括如下步骤:
[0032](1.1)将一定量的原淀粉加入到水中分散均匀，得到浓度为30-40%的淀粉乳。
[0033](1.2)向上述淀粉乳中加入原淀粉绝干量的200-300ppm的中温α -淀粉酶(注:由枯草芽孢杆菌产生的α -淀粉酶最适宜的反应温度是在70-80°C，又称中温淀粉酶，低温的概念是55°C左右，中温的概念是70-80°C，高温的概念是105-110°C)对原淀粉进行断链降粘处理，并在70-80°C下进行反应处理，反应时间为20-40min。该中温α -淀粉酶来源于枯草芽孢杆菌。未经断链的原淀粉聚合度(分子量)很大，根据需要对其进行断链、降粘处理才能进行后续改性。
[0034](1.3)向上述降粘处理后的淀粉液中加入经碱性催化剂预激活的阳离子醚化剂，保持温度在75-85°C，反应2-5h。经碱性催化剂预激活的阳离子醚化剂是将阳离子醚化剂溶液与碱性催化剂溶液混合反应一定时间即可。醚化剂加入量为原淀粉绝干量的5%-15%，碱性催化剂用量为原淀粉绝干量的1.0%-2.0%。所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、4-氯-2- 丁烯基三甲基氯化铵和环氧丙基三甲基氯化铵中的一种。所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、季铵氢氧化物的一种或几种的混合。该碱性催化剂溶液的浓度为30%-40% ;所述阳离子醚化剂溶液的浓度为69%。
[0035](1.4)向上述淀粉液中加入酸调节pH值为4-6，并调节阳离子淀粉液的质量百分浓度为30%-40%即可。该酸可为冰醋酸，其他酸，如柠檬酸、磷酸、盐酸等。
[0036]一种按上述方法制得的表面施胶剂，其含有的有效成份包括阳离子淀粉接枝单体的聚合物及琥珀酰化壳聚糖酸钠。其中，阳离子淀粉接枝单体的聚合物及琥珀酰化壳聚糖酸钠的质量比为450:1-100:1，该琥珀酰化壳聚糖酸钠分子量为50万-400万，取代度为
0.30-0.68。注:琥珀酰化壳聚糖酸钠的价格较为昂贵，因此其少量添加于表面施胶剂中。
[0037]本发明的表面施胶剂可以单独使用，即将其直接作为施胶液对纸张进行施胶。但这样的话成本相对较高，淀粉胶液价格低廉，而且具有良好的分散性，和纸张纤维也具有较好的结合作用。为进一步节约成本，可将该表面施胶剂与淀粉胶液复配使用，即表面施胶剂与淀粉胶液混合后制得施胶液后，再使用该施胶液对纸张表面进行施胶形成表胶层。将表面施胶剂和淀粉胶液混合使用，节降成本的同时，能够和纸张纤维进行很好的结合且本身形成连续的膜，使得纸张具有较好的防水性和强度性能。该淀粉胶液优选为原淀粉经过α-淀粉酶处理得到的酶解淀粉，12%酶解淀粉胶液的粘度为8-12cp s (粘度较低)。其中，含有上述表面施胶剂的施胶液中，阳离子淀粉接枝单体的聚合物及琥珀酰化壳聚糖酸钠的质量比为450:1-100:1。
[0038]一种应用上述施胶液进行涂布的纸张，该纸张表面形成有表胶层，该表胶层中含有阳离子淀粉接枝单体的聚合物及琥珀酰化壳聚糖酸钠。
[0039]本发明的表面施胶剂，具有以下优点:
[0040](A)采用淀粉为原料，价格低廉、对环境友好。
[0041](B)对淀粉进行接枝共聚，得到淀粉接枝单体的聚合物乳液，兼具有天然高分子和聚合物的性质；苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯属于硬性单体，赋予聚合物膜良好的抗水性、光泽度；丙烯酸正丁酯、叔丁基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯属于软性单体，赋予聚合物膜良好的柔软性；丙烯酸羟乙酯、羟甲基丙烯酰胺在聚合过程中起到一定的交联作用，能够得到高的分子量和空间网络结构，赋予膜良好的强度性能。
[0042](C)阳离子淀粉可促进表面施胶剂和负电性的纤维间的结合。
[0043](D)引入琥珀酰化壳聚糖酸钠，赋予表面施胶剂一定的氨基-NH2和羧基-COOH基团，进一步增强表面施胶剂和纤维的结合力；壳聚糖的化学结构和纤维近似，其主链上有氨基，属于阳离子聚合物，可以破坏蛋白质和细胞膜的合成系统，抑制细菌及霉菌的生长、繁殖，明显提高纸张的抗菌性。
[0044]注:壳聚糖直接作为表面施胶剂存在严重的缺点，主要表现在:难溶解，需要用醋酸、盐酸溶解，若用在特种纸和高档的文化用纸方面容易引起纸页发脆并伴有异味。采用经琥珀酰化处理的壳聚糖，保留了和纤维亲和性好，和纤维间的键合作用强得有点，同时在水中即可溶解，有利于其应用。
[0045](E)本发明的表面施胶剂结合了淀粉接枝单体的聚合物乳液和壳聚糖的优点，具有更好的防水、增强效果。
[0046]综上所述，本发明的表面施胶剂能够满足高性能纸种的需求。
[0047]下面通过实施例来对本发明进行具体说明。
[0048]实施例1-5
[0049]实施例1-5分别按照下面所述的方法进行制得5组表面施胶剂，具体工艺参数参
表一O[0050]搅拌状态下将一定量的原淀粉加入到水中分散，得到淀粉乳，向淀粉乳中加入的中温α-淀粉酶，于一定温度下反应一定时间。向上述淀粉液中加入经过浓度为30%的碱性催化剂预激活的阳离子醚化剂，保持一定温度进行醚化反应，之后加入冰醋酸调节ΡΗ，得到经阳离子化的淀粉液。向阳离子醚化淀粉液中以恒定的加料速度同时但分别计量供给包含单体的溶液和引发剂溶液进行聚合反应，聚合反应在氮气气氛下进行。聚合反应结束IOmin后，进一步加入上述过氧化氢用量的1/3用于随后的活化，并继续进行搅拌60min，之后冷却至室温，用冰乙酸调节PH至7左右，得到阳离子淀粉接枝共聚物乳液。之后向该乳液中加入琥珀酰化壳聚糖酸钠水溶液(30%浓度)，加入计算量的水调节体系固含量，即制得所述表面施胶剂。
[0051]表一
[0052]
【权利要求】
1.一种表面施胶剂，其特征在于:该表面施胶剂含有阳离子淀粉接枝单体的聚合物及琥珀酰化壳聚糖酸钠，其中阳离子淀粉接枝单体的聚合物及琥珀酰化壳聚糖酸钠的质量比为450:1-100:1 ;所述阳离子淀粉接枝的单体包括硬性单体、软性单体和交联单体三种单体，其中硬性单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合，软性单体为丙烯酸正丁酯、叔丁基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯中的一种或几种的混合，交联单体为丙烯酸羟乙酯、羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种混合。
2.如权利要求1所述的表面施胶剂，其特征在于:该表面施胶剂中还含有水，该表面施胶剂的固含量为25-30%。
3.如权利要求1所述的表面施胶剂，其特征在于:该琥珀酰化壳聚糖酸钠分子量为50万-400万，取代度为0.30-0.68。
4.一种表面施胶剂的制备方法，其包括如下步骤: 配制阳离子淀粉液，该阳离子淀粉是通过原淀粉与阳离子醚化剂反应制得； 向上述的阳离子淀粉液中添加单体溶液和引发剂溶液进行聚合反应，制得阳离子淀粉接枝单体的共聚物乳液；所述单体包括硬性单体、软性单体和交联单体三种单体，其中硬性单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合，软性单体为丙烯酸正丁酯、叔丁基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯中的一种或几种的混合，交联单体为丙烯酸羟乙酯、羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种混合；加入单体的绝干量为原淀粉绝干量的20%-40% ;所述引发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过氧化氢/硫酸亚铁铵中的一种； 向上述的阳离子淀粉接枝单体的共聚物乳液中添加琥珀酰化壳聚糖酸钠，其中琥珀酰化壳聚糖酸钠的质量为原淀粉绝干量的0.3%-1.5%。
5.如权利要求`4所述的表面施胶剂的制备方法，其特征在于:当引发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的一种，其中氧化剂过硫酸钾或过硫酸铵用量与还原剂亚硫酸氢钠用量的摩尔比为5:1-2:1，加入引发剂的绝干量为原淀粉绝干量的0.2%-0.4%;当引发剂为过氧化氢/硫酸亚铁铵，其中过氧化氢的用量为原淀粉绝干量的8-12%，硫酸亚铁用量为过氧化氢的6%。
6.如权利要求5所述的表面施胶剂的制备方法，其特征在于:当所述引发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的一种，其中氧化剂过硫酸钾或过硫酸铵用量与还原剂亚硫酸氢钠用量的摩尔比为3:1。
7.如权利要求4所述的表面施胶剂的制备方法，其特征在于:该表面施胶剂的的固含量为 25-30%。
8.如权利要求4所述的表面施胶剂的制备方法，其特征在于:该聚合反应过程中混合溶液体系的温度保持在30-65°C，且单体溶液和引发剂溶液以恒定加料速度添加，并于60-90min内添加完。
9.如权利要求4所述的表面施胶剂的制备方法，其特征在于:该聚合反应过程中在氮气气氛下进行。
10.如权利要求4所述的表面施胶剂的制备方法，其特征在于:所述引发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的一种时，引发剂溶液的浓度为3.0-5.0mmol/Lo
11.如权利要求4所述的表面施胶剂的制备方法，其特征在于:该方法还包括在制得阳离子淀粉接枝单体的共聚物乳液之后，添加琥珀酰化壳聚糖酸钠步骤之前，向阳离子淀粉接枝单体的共聚物乳液中继续加入引发剂促使未反应的单体进行聚合反应的步骤。
12.如权利要求11所述的表面施胶剂的制备方法，其特征在于:向阳离子淀粉接枝单体的共聚物乳液中继续加入引发剂的步骤加入的引发剂用量为制备阳离子淀粉接枝单体的共聚物步骤加入的引发剂的1/3，并搅拌反应30-60min。
13.如权利要求11所述的表面施胶剂的制备方法，其特征在于:该方法还包括在聚合反应步骤之后，添加琥珀酰化壳聚糖酸钠步骤之前，冷却混合液体系为室温并调节pH值为7的步骤。
14.如权利要求4所述的表面施胶剂的制备方法，其特征在于:该琥珀酰化壳聚糖酸钠分子量为50万-400万，取代度为0.30-0.68。
15.如权利要求4所述的表面施胶剂的制备方法，其特征在于:配制阳离子淀粉液的步骤具体包括: 将原淀粉加入到水中分散均匀得到淀粉乳； 向上述淀粉乳中加入原淀粉绝干量的200-300ppm的中温α -淀粉酶进行断链、降粘处理； 向上述降粘处理后的淀粉液中加入经碱性催化剂预激活的阳离子醚化剂，经碱性催化剂预激活的阳离子醚化剂是将阳离子醚化剂溶液与碱性催化剂溶液混合反应制得，醚化剂加入量为原淀粉绝干量的5%-15%，碱性催化剂用量为原淀粉绝干量的1.0%-2.0%,所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、4-氯-2- 丁烯基三甲基氯化铵和环氧丙基三甲基氯化铵中的一种，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、季铵氢氧化物的一种或几种的混合。
16.如权利要求4所述的表面`施胶剂的制备方法，其特征在于:该阳离子淀粉液的质量百分浓度为30%-40%，pH值为4-6。
17.一种用以对纸张表面进行施胶的施胶液，该施胶液中含有权利要求1-3项中任意一项所述的表面施胶剂，该表面施胶剂中含有阳离子淀粉接枝单体的聚合物及琥珀酰化壳聚糖酸钠。
18.如权利要求17所述的施胶液，其特征在于:该施胶液中还含有淀粉胶液。
19.如权利要求18所述的施胶液，其特征在于:该淀粉胶液为原淀粉经过α-淀粉酶处理得到的酶解淀粉，12%酶解淀粉胶液的粘度为8-12cps。
20.一种应用含有权利要求1-3项中任意一项所述的表面施胶剂的施胶液进行施胶制得的施胶纸，该施胶纸表面形成有表胶层，该表胶层中含有阳离子淀粉接枝单体的聚合物及琥珀酰化壳聚糖酸钠。
【文档编号】C08F251/00GK103866618SQ201210540962
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年12月13日 优先权日:2012年12月13日
【发明者】王仁荣, 张明, 王春雁, 李俊 申请人:金东纸业（江苏）股份有限公司