新型冲击增强丙烯酸类材料的制作方法
【专利摘要】本发明的主题是半刚性或柔性且低光泽度的冲击增强丙烯酸类材料。本发明的丙烯酸类材料包含由至少一种热塑性丙烯酸类嵌段共聚物组成的纳米结构化基体以及至少一种高度交联的丙烯酸类共聚物。所述基体包含至少一种热塑性丙烯酸类嵌段共聚物。所述高度交联的丙烯酸类共聚物包含作为唯一单体或者作为主要单体的MMA，也就是说，其包含超过50重量%、有利地超过65重量%的MMA。本发明的丙烯酸类材料包含60重量%-99重量%的基体和40重量%-1重量%的交联共聚物。这些材料可通过注射模塑、挤出、共挤出、挤出-吹塑转变以生产例如部件、型材、片材或者膜。
【专利说明】新型冲击增强丙烯酸类材料[0001]本发明的主题是半刚性或柔性的低光泽度的冲击增强丙烯酸类材料。所述材料的低光泽度可通过赋予其光滑的(satiny)或无光泽(matt)的织构化覆霜外观而获得。该材料包含其中分散有高度交联的丙烯酸类共聚物颗粒的基于纳米结构化丙烯酸类嵌段共聚物的基体。当这些颗粒通过悬浮聚合法制造时，它们有时也称为珠粒。本发明还涉及所述材料在制造具有柔软触觉的各种制品和作为在其它材料上的涂层中的用途。[0002]到目前为止，具有覆霜的或无光泽外观的丙烯酸类材料总是由PMMA获得，所述 PMMA可通过如下方法轻微改性:[0003].引入具有柔性芯/刚性壳结构的抗冲改性剂；[0004]?或者引入共聚单体，例如，丙烯酸酯(其使得可改善热稳定性)、或者丙烯酸或甲基丙烯酸(其使得可改善温度稳定性)。[0005]文献EP1022115描述了具有无光泽外观和织构化面层(finish)的挤出聚合物制品，所述制品包含基于PMMA的基体和高度交联的基于MMA的聚合物颗粒。[0006]文献EP2089473描述了包含其中分散有交联的基于MMA的热塑性聚合物颗粒的 MMA均聚物或共聚物的甲基丙烯酸类组合物的制备。[0007]通过在熔融状态下的PMMA基体中分散交联丙烯酸类珠粒(配混)来制造这些材料。所得的材料散射光线并同时允许光线通过(例如，具有覆霜外观的洗澡间)。它们还高度耐受UV辐射。但是，这些材料具有非常刚性且冲击强度差的缺点。此外，交联丙烯酸类珠粒的尺寸直接影响最终产品的粗糙度。[0008]因此，在光波导或者其它材料的涂层的领域中，丙烯酸类材料的发展受限于当前材料的刚度和脆度。[0009]因此，期望的是，通过改善低光泽度丙烯酸类材料的冲击强度或者通过制造甚至 “柔性”的丙烯酸类材料，向低光泽度丙烯酸类材料中引入新的性能。这类材料能够提供新的应用，例如在设计(照明)及材料涂层领域中。[0010]为此，根据第一方面，本发明的主题为半刚性或柔性的丙烯酸类材料，包含:[0011].由至少一种热塑性丙烯酸类嵌段共聚物构成的纳米结构化基体，和[0012].至少一种高度交联的丙烯酸类共聚物。[0013]该组合具有这样的效果，其产生表现出一组新性能的材料，这是因为所述材料同时是柔性的、高抗冲的，非光泽的且耐UV辐射的，而且，所述材料具有这样的表面:当一旦被加工，所述表面出乎意料地具有非常舒适的且根据在柔软材料(纳米结构化基体)与另一非常硬的材料(高度交联的丙烯酸类共聚物)之间产生的共混物而或多或少显著的柔软触觉。[0014]这些材料能够通过注射模塑、挤出、共挤出或挤出/吹塑转变以制备例如部件、成型元件、片材或者膜。[0015]所述产品可有利地·用作在其它材料上的涂层。例如，可采用在基材上共挤出或层压膜的技术。还可以产生可例如用于光学应用的成型元件。[0016]还可制造包括由本发明的丙烯酸类材料组成的第一层以及包含由热塑性聚合物材料制成的至少一个基材的第二层的多层结构体。
[0017]现在，将更详细地描述本发明。
[0018]从20世纪90年代开始，阴离子聚合和受控自由基聚合的开发使得能够合成丙烯酸类嵌段共聚物，例如，聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯(PMMA-pBuA)或聚甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯型的二嵌段，或者聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯型的三嵌段。
[0019]相比于无规共聚物，嵌段共聚物使得可获得新的形态，特别是具有在由各嵌段形成的不同相的若干纳米的畴中的构造。这些构造例如描述于Macromolecules,第13卷,第6 期，1980，第 1602-1617 页或者 Macromolecules, H 39 卷，第 17 期，2006，第 5804-5814 页中。这类构造称为“纳米结构化”。
[0020]根据第一方面，本发明涉及半刚性或柔性的丙烯酸类材料，包含:
[0021].包含至少一种热塑性丙烯酸类嵌段共聚物的纳米结构化基体，
[0022].以及至少一种高度交联的丙烯酸类共聚物。
[0023]出乎意料地，柔软且发粘的材料与交联丙烯酸类共聚物以及任选的无机填料之间的组合向由该材料获得的最终产品赋予一组独特性能，特别是具有给予柔软触觉效果的特定表面粗糙度。与本领域已知的标准高抗冲PMMA相比，本发明产品表现出由于它们的高熔体流动而还非常易于加工的优点。
[0024]所述基体包含至少一种热塑性丙烯酸类嵌段共聚物。根据第一实施方式，所述基体由至少一种具有通式(A)nB的热塑性丙烯酸类嵌段共聚物构成，其中:
[0025].η为大于或等于I的整 数，
[0026].A为:具有大于50°C、优选大于80°C的Tg的丙烯酸类或甲基丙烯酸类均聚物或共聚物；或者聚苯乙烯；或者丙烯酸类/苯乙烯或甲基丙烯酸类/苯乙烯共聚物。优选地，A为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯或甲基丙烯酸异冰片酯。优选地，所述嵌段A为PMMA或者用丙烯酸类或甲基丙烯酸类共聚单体改性的PMMA ；
[0027].B为具有小于20°C的Tg的丙烯酸类或甲基丙烯酸类均聚物或共聚物，优选由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯或甲基丙烯酸丁酯组成、更优选由丙烯酸丁酯组成。
[0028]此外，所述嵌段A和/或B可包含携带本领域技术人员已知的各种化学官能团(例如酸、酰胺、胺、羟基、环氧或烷氧基官能团)的其它丙烯酸类或甲基丙烯酸类共聚单体。所述嵌段A可结合诸如丙烯酸或甲基丙烯酸的基团，以提高其温度稳定性。
[0029]优选地，所述基体具有选自如下的结构:ABA、AB、A3B和A4B。
[0030]优选地，所述热塑性丙烯酸类嵌段共聚物选自下列三嵌段共聚物:pMMA-pBuA-pMMA.p (MMA 共聚 MAA) -pBuA-p (MMA 共聚 MAA)和 p (MMA 共聚 AA) -pBuA-p (MMA 共聚AA)。在优选实施方式中，所述嵌段共聚物为MAM型(PMMA-pBuA-PMMA)。
[0031]本领域技术人员已知，PMMA型的聚合物可包含少量的丙烯酸酯共聚单体以改善其温度稳定性。
[0032]所述嵌段B占嵌段共聚物总重量的25%_75%、优选40%_65%。
[0033]所述嵌段B具有 10000g/mol-300000g/mol、优选 20000g/mol-150000g/mol 的重均
摩尔质量。[0034]根据另一实施方式，除了前述具有通式(A)nB的热塑性丙烯酸类嵌段共聚物之外， 所述基体还包含至少一种选自PMMA、ABS和TPU的其它热塑性聚合物。特别优选的基体是包含MAM与PMMA的组合，其包含5重量％_90重量％的PMMA，优选10重量％_50重量％且有利地10重量％-30重量％的PMMA。[0035]参与所述基体组成的嵌段共聚物可通过受控自由基聚合(CRP)或者通过阴离子聚合获得；根据将要制造的共聚物类型选择最合适的方法。优选地，对于(A)nB型嵌段共聚物，所述方法是CRP，特别是在氮氧化物的存在下，而且，对于诸如三嵌段共聚物MAM的ABA 型结构，所述方法是阴离子或氮氧化物自由基聚合。[0036]所述丙烯酸类基体额外包含至少一种交联丙烯酸类共聚物。[0037]所述高度交联的丙烯酸类共聚物的颗粒通过悬浮聚合、特别是通过自由基悬浮聚合制备，且表现出球形或基本球形的形状。该制备方法使得能够控制颗粒的尺寸以及它们的形状并确保在它们尺寸方面的窄分布。[0038]所述高度交联的丙烯酸类共聚物包含作为唯一单体或者作为主要单体的MMA，也就是说，其包含超过50重量％、有利地超过65重量％的MMA。因此，所述丙烯酸类共聚物为 PMMA、或者MMA和至少一种能够通过自由基路线与MMA共聚的共聚单体的共聚物。所述共聚单体可为乙烯基芳族单体(例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸类单体。当存在共聚单体时，其含量至多达到所述丙烯酸类共聚物重量的50%。[0039]通过使用至少一种交联剂获得交联，所述交联剂可例如为(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、或者二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯(例如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)。丙烯酸类共聚物颗粒是高度交联的，以便在与丙烯酸类基体的配混期间保持所述丙烯酸类共聚物颗粒的完整性。在本文中，术语“高度交联”是指丙烯酸类共聚物颗粒不溶于极性溶剂例如四氢呋喃或二氯甲烷中。[0040]交联单体在丙烯酸类共聚物中的重量含量为所述共聚物重量的至少0.5%、优选大于0.8%且最高达2.5%。[0041]所述高度交联的丙烯酸类共聚物颗粒具有10-500微米、优选10-70微米的平均尺寸，所述平均尺寸根据ASTM D1921 方法测量。这些颗粒可由单独细粒(晶粒，grain)或者初级细粒的团聚体组成，其中，所述单独细粒在分散于嵌段丙烯酸类共聚物基体内的过程中保持它们的完整性，所述初级细粒的团聚体在所述加工期间被分割至该初级尺寸。该初级尺寸可例如通过针对起始颗粒或最终材料的显微技术确定。这些初级细粒的尺寸可从I 到100 μ m、优选从3到50 μ m变化。[0042]所述至少一种高度交联的丙烯酸类共聚物由包含如下物质的聚合物颗粒组成: 0-50重量％的共聚单体、99.9-50重量％的MMA、以及0.1-2.5重量％的交联剂。[0043]本发明的丙烯酸类材料包含60重量％_99重量％、有利地70重量％_97重量％、且优选75重量％-90重量％的基体以及40重量％-1重量％、有利地30重量％_3重量％、且优选10重量％-25重量％的高度交联的丙烯酸类共聚物。[0044]通过在熔融状态下的所述纳米结构化基体中分散高度交联的丙烯酸类珠粒(配混)来获得该材料。该步骤可通过本领域技术人员已知的用于制造热塑性配混物的技术实施，例如使用密炼机、单螺杆或双螺杆挤出、或者压延。[0045]本发明材料的弱光泽外观可由其表面的光泽度表征。彼此平行地被反射的入射光线越少，材料的光泽度越低。当入射光线在所有方向均发生反射时，表面外观是无光泽的，实际上甚至是覆霜的。本发明的丙烯酸类材料表现出小于20、优选小于10的光泽度，所述光泽度在角度60°下测量。
[0046]对于给定的方法和加工条件、以及给定的共混物，本发明的丙烯酸类材料的外观取决于颗粒的尺寸和类型以及嵌段共聚物的组成。
[0047]因此，对于柔性，嵌段B中的丙烯酸类共聚物越多，或者嵌段丙烯酸类共聚物中的PMMA/嵌段丙烯酸类共聚物共混物越多，材料的柔性越高。关于粗糙度以及由此的“触觉”方面，高度交联的丙烯酸类共聚物颗粒越大，和/或具有小于20°C的Tg的丙烯酸类或甲基丙烯酸类均聚物或共聚物中的嵌段共聚物越多，本发明材料表现出越多的高表面粗糙度。
[0048]当高度交联的丙烯酸类共聚物颗粒的初级细粒具有1-40 μ m、优选3_30 μ m、且更优选10_25μm的尺寸时，本发明的材料表现出半透明且无光泽的外观。当高度交联的丙烯酸类共聚物颗粒具有40-70 μ m、优选45-55 μ m的尺寸，且所述丙烯酸类共聚物颗粒的折射率与嵌段共聚物的折射率在20°C下相差超过0.02单位时，本发明的材料表现出半透明且覆霜的外观。这些指数借助于IS0489测试进行测量。
[0049]本发明的丙烯酸类材料可额外包含选自如下的无机填料:二氧化硅、滑石、高岭土、碳酸钙、炭黑、钛氧化物、以及用于使材料着色的颜料。然而，所述无机填料经常导致强的不透明化，因此，当期望保持在本发明材料中的(接触)透明度时，避免使用无机填料。
[0050]前述基本组分可由适用于所关注的纳米结构化PMMA基体的其它添加剂补足。这些添加剂可为抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、UV吸收剂或抗静电剂。所述添加剂不排除为聚合物，例如，PVDF或者包含PEBAX型聚醚/聚酰胺嵌段的共聚物。所述添加剂可尤其为至少一种包含20%-80%的MMA、80%-20%的BMAjP 0%_15%的MAA或AA的丙烯酸类共聚物。优选地，该丙烯酸类共聚物由50%-80%的MMA和5%-20%的BMA组成。该丙烯酸类共聚物具有40000-300000且优选40000-100000的分子量。当向组合物中加入所述丙烯酸类共聚物时，本发明材料则包含:5重量％_40重量％、优选5重量％-20重量％的丙烯酸类共聚物；3重量％-30重量％、优选10重量％-25重量％的高度交联的丙烯酸类共聚物；以及92重量％-30重量％、优选85重量％-55重量％的由纳米结构化丙烯酸类嵌段共聚物构成的基体。优选向所述组合物中加入所述丙烯酸类共聚物，以改善所述组合物对苯乙烯基材(例如结晶PS(聚苯乙烯均聚物)、或者高抗冲PS、或者这两种PS的共混物)的粘合。高抗冲PS理解为是指通过加入橡胶(例如聚丁二烯或EPDM)而在冲击性方面得到增强的PS，发现，所述橡胶以通常称为生料粒(小节，nodule)的颗粒形式分散于PS基体中。
[0051]有利地，本发明的丙烯酸类材料表现出半刚性、实际上甚至是柔性的性质并同时保持非常良好的冲击强度和非常良好的UV辐射耐受性。在本发明的情况下，半刚性材料由500MPa至小于1800MPa、优选小于1500MPa的弯曲模量表征，而柔性材料表现出10至小于500MPa的弯曲模量，所述弯曲模量根据IS0178标准测量。
[0052]本发明的丙烯酸类材料还由至少6kJ/m2的缺口沙尔皮(Charpy)冲击强度表征，所述缺口沙尔皮冲击强度根据标准EN IS0179-1在23°C下测量。
[0053]这些材料可通过注射模塑、挤出、共挤出或挤出/吹塑转变以制备例如部件、成型元件、片材、板材或者膜。
[0054]所述产品可有利地用作在其它材料上的涂层。例如，可采用在基材上共挤出或层压膜的技术。还可以产生可例如用于光学应用的成型元件。[0055]可以制造包含由本发明的丙烯酸类材料组成的第一层以及包含至少一个由热塑性聚合物材料制成的基材的第二层的多层结构体。在这些结构体中，本发明材料占总厚度的 1%-20%、优选 2%-15%。[0056]当在基材上共挤出或层压本发明材料时，所述基材可例如为:饱和聚酯，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯PET或PETg、或者聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT ;ABS(丙烯腈/ 丁二烯 /苯乙烯三元共聚物)；SAN(苯乙烯/丙烯腈共聚物)；ASA(丙烯酸类/苯乙烯/丙烯腈共聚物)；聚苯乙烯PS (结晶或高抗冲的)；ΤΡ0(热塑性聚烯烃)；聚丙烯(PP);聚乙烯(PE)； 聚碳酸酯(PC);聚苯醚PPO ;聚砜；氯乙烯的聚合物，例如PVC、氯化PVC (CPVC)或泡沫PVC ； PU ；TPU ;聚缩醛；*PMMA，其是或者不是高抗冲PMMA。所述基材还可为来自前述列举物的两种或更多种热塑性聚合物的共混物。例如，所述基材可为PP0/PS或PC/ABS共混物。当所述基材为结晶或高抗冲PS时，本发明材料可有利地包含5%-40%的由20%-80%MMA、20%-80%BMA 及0%-15%MAA或AA构成的丙烯酸类共聚物作为添加剂。[0057]所述基材和本发明产品之间可存在其它聚合物的层，以改善粘合，特别是在所述基材由结晶或高抗冲PS、TPO和PO制成的情况下。[0058]现在，将通过执行实施例说明本发明，所述执行实施例不限制本发明的范围。[0059]执行实施例[0060]由下面所述的共聚物和程序制备低光泽度体系。[0061]实施例1.聚合物和共聚物[0062]表1[0063]
【权利要求】
1.丙烯酸类材料，包含:?由至少一种热塑性丙烯酸类嵌段共聚物构成的基体，和?至少一种高度交联的丙烯酸类共聚物。
2.权利要求1的材料，额外包含选自二氧化硅、滑石、高岭土、碳酸钙、炭黑、钛氧化物和颜料的无机填料。
3.权利要求1和2中任一项的材料，包含60重量％-99重量％、有利地70重量％_97重量％、且优选75重量%-90重量％的基体和40重量％-1重量％、有利地30重量％_3重量％、 且优选25重量％-10重量％的高度交联的共聚物。
4.权利要求1-3中任一项的材料，其中所述基体由至少一种具有通式(A)nB的热塑性丙烯酸类嵌段共聚物构成，其中:?η为大于或等于I的整数，?A为:具有大于50°C、优选大于80°C的Tg的丙烯酸类或甲基丙烯酸类均聚物或共聚物；或者聚苯乙烯；或者丙烯酸类/苯乙烯或甲基丙烯酸类/苯乙烯共聚物，?B为具有小于20°C的Tg的丙烯酸类或甲基丙烯酸类均聚物或共聚物，优选由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯或甲基丙烯酸丁酯组成、更优选由丙烯酸丁酯组成。
5.权利要求4的材料，其中所述嵌段A为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯或甲基丙烯酸异冰片酯。
6.权利要求4和5中任一项的材料，其中所述嵌段A为PMMA或者用丙烯酸类或甲基丙烯酸类共聚单体改性的PMMA。
7.权利要求1-6之一的材料，其中，除所述热塑性丙烯酸类嵌段共聚物之外，所述基体还包含至少一种选自PMMA、ABS和TPU的其它热塑性聚合物。
8.权利要求4-7之一的材料，其中所述热塑性丙烯酸类嵌段共聚物选自下列三嵌段共聚物:pMMA-pBuA-pMMA、p (MMA 共聚 MAA) -pBuA-p (MMA 共聚 MAA)和 p (MMA 共聚 AA) -pBuA-p (MMA 共聚 AA)。
9.权利要求1-8中任一项的材料，额外包含由如下物质组成且具有40000-100000g/ mol重均分子量的至少一种丙烯酸类聚合物添加剂:20%-80%、优选50%-80%的MMA ； 20%-80%、优选 50%-20% 的 BMA ；以及 0%_15% 的 MAA 或 AA。
10.权利要求9的材料，由5重量％-40重量％、优选5重量％-20重量％的丙烯酸类共聚物，3重量％-30重量％、优选10重量％-25重量％的高度交联的丙烯酸类共聚物以及92 重量％-30重量％、优选85重量％-55重量％的纳米结构化基体组成。
11.权利要求1-10中任一项的材料，其中所述至少一种高度交联的丙烯酸类共聚物由平均尺寸10-70微米且包含如下物质的聚合物颗粒组成:99.9重量％-50重量％的MMA ；0 重量％-50重量％的共聚单体，其可通过自由基路线与MMA共聚；以及0.1重量％-2.5重量％ 的交联剂。
12.权利要求11的材料，表现出小于20、优选小于10的光泽度，所述光泽度在60°的角度下测量。·
13.权利要求11和12中任一项的材料，表现出500MPa至小于1800MPa、优选小于 1500MPa的弯曲模量以及至少6kJ/m2的缺口沙尔皮冲击强度，所述缺口沙尔皮冲击强度根据标准EN IS0179-1在23°C下测量。
14.权利要求11-13之一的材料，当所述高度交联的丙烯酸类共聚物的颗粒具有40-70微米、优选45-55微米的平均尺寸，且所述丙烯酸类共聚物的颗粒的折射率与所述嵌段共聚物的折射率在20°C下相差超过0.02单位时，所述材料表现出半透明且覆霜的外观。
15.权利要求11-13之一的材料，当所述高度交联的丙烯酸类共聚物的颗粒的初级细粒具有1-40 μ m、优选3-30 μ m且更优选10-25 μ m的尺寸时，所述材料表现出半透明且无光泽的外观。
16.包含权利要求1-15之一的丙烯酸类材料的制品，所述制品为膜、部件、成型元件、片材或板材的形式。
17.权利要求16的制品的制造方法，包括选自注射模塑、挤出、共挤出、或挤出/吹塑的操作。
18.权利要求1-15之一的丙烯酸类材料作为基材涂层的用途，包括将所述材料与基材共挤出的步骤或者将由所述材料组成的膜层压在基材上的步骤。
19.权利要求18的用途，其中所述基材包含选自如下的至少一种热塑性聚合物:PMMA，其是或者不是高抗冲的；饱和聚酯，例如PET、PETg或PBT ；ABS ；SAN ；ASA ;结晶或高抗冲PS ；PO，例如聚丙烯或聚乙烯；聚碳酸酯；PPO ；TPO ;聚砜；基于氯乙烯的聚合物，例如PVC、CPVC或泡沫PVC ；PU ；TPU ;或者聚缩醛。
20.权利要求18和19中任一项的用途，其中，在该丙烯酸类材料和所述基材之间放置中间层，特别是在该基材由高抗冲PS、TPO及PO制成的情况下。
21.多层结构体，包括由权利要求1-15之一的材料组成的第一层以及包含至少一个由热塑性聚合物材料制成的基材的第二层。
22.权利要求21的多层结构体，其中本发明材料占总厚度的1%_20%、优选2%-15%。
23.权利要求21或22的多层结构体，其中所述基材包含选自如下的至少一种热塑性聚合物:PMMA，其是或者不是高抗冲的；饱和聚酯，例如PET、PETg或PBT ；ABS ；SAN ；ASA ;结晶或高抗冲PS ;聚丙烯；聚乙烯；聚碳酸酯；ΡΡ0 ；ΤΡ0 ;聚砜；基于氯乙烯的聚合物，例如PVC、CPVC或泡沫PVC ；PU ；TPU ;或者聚缩醛。
【文档编号】C08L33/06GK103597030SQ201280027826
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年4月5日 优先权日:2011年4月7日
【发明者】J-M.鲍蒂里尔, J-P.蒂森 申请人:阿克马法国公司