道路标记组合物体系的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种组合物体系，其包括第一部分和第二部分，所述第一部分具有异氰酸酯单体和丙烯酸酯单体，并且所述第二部分包含仲胺单体，所述仲胺单体具有至少两个键合至所述仲胺单体的氮原子的碳原子，并且碳原子中的至少一个具有键合至所述碳原子的两个碳原子。所述第二部分包含丙烯酸酯热聚合引发剂。所述组合物体系可用作道路标记。
【专利说明】道路标记组合物体系
【背景技术】
[0001]需要一旦施用到表面并经过干燥或固化便将提供增强的耐久性和保留下来的反射性的液态道路标记组合物。这种类型的组合物在小道、公路、停车场和休闲步道上使用，以形成标线、条带和标记，从而描画出车道、人行横道、停车位、符号、图例等等。它们可通过喷涂(即，粉刷)路面进行施用。
[0002]道路标记标线或其它形状的道路标记可能包含通过使用粘结剂粘附至路面的反射光学元件。当前的路标漆体系可使用玻璃微珠来回射。可在涂覆标记后将所述微珠覆膜到湿润的标记上。这使得油漆具有改善的回射性，并且还用微珠保护层覆盖未固化或未干燥涂层的顶部表面。该保护层可使得标记更快暴露于交通环境，因为表面上的微珠层避免了涂层转移至车辆轮胎的表面。将介于施用材料与材料将不再转移至车辆轮胎的时点之间的时间定义为“消粘”时间。较短的消粘时间提高标记效率，从而减少或消除对中断交通的需要，中断交通诸如关闭车道或放置交通管制设备，通过该措施以保护此类标记。
[0003]如果某种标记能够在比现有组合物可施用的天气条件更宽范围的天气条件下施用，这将是有利的。另外，还需要具有改善的固化特征的标记组合物，以不仅确保将基底浸透、还确保使消粘时间缩短。此外，需要改进以获得基本上不含挥发性有机组分的组合物。
【发明内容】
[0004]本发明涉及可用于标记移动表面的两部分可热固化的双重固化涂料组合物。具体地讲，本发明涉及可固化的热固性组分(如，聚脲组分)与可聚合的丙烯酸酯组分。
[0005]在一个示例性实施例中，组合物体系包括第一部分和第二部分，所述第一部分具有异氰酸酯单体和丙烯酸酯单体，所述第二部分包含仲胺单体，该仲胺单体具有至少两个键合至该仲胺单体的氮原子的碳原子，并且碳原子中的至少一个具有键合至所述碳原子的两个碳原子。所述第二部分包含丙烯酸酯热聚合引发剂。
[0006]在另一个示例性实施例中，组合物体系包括第一部分和第二部分，所述第一部分具有异氰酸酯单体和丙烯酸酯单体，所述第二部分具有天冬氨酸酯胺和丙烯酸酯热聚合引发剂，所述丙烯酸酯热聚合引发剂为过氧化物或有机硼烷。
[0007]在又一个示例性实施例中，标记交通支承表面的方法包括将第一组合物与第二组合物混合以形成反应性混合物，以及将该反应性混合物施用至交通支承表面。所述第一组合物具有异氰酸酯单体和丙烯酸酯单体，并且所述第二组合物包含天冬氨酸酯胺和丙烯酸酯热聚合引发剂。
[0008]阅读了【具体实施方式】后，这些以及其它各种特征和优点将显而易见。
【具体实施方式】
[0009]本发明描述了可用于(例如)标记路面的两部分可热固化的双重固化涂料组合物。这些反应性组合物包含可固化的热固性组分(如，聚脲组分)和可聚合的丙烯酸酯组分。在多个实施例中，可使用有机硼烷与胺的复合物引发丙烯酸酯组分的聚合，该复合物在涂料组合物的某些组分中出奇的稳定。在其它实施例中，可使用过氧化物引发丙烯酸酯组分的
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[0010]除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、量和物理特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，这些近似值可变化。
[0011]除非本文内容以其它方式明确指出，否则本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一”、“一个”和“所述”涵盖具有复数形式的实施例。除非本文内容以其它方式明确指出，否则本说明书和所附权利要求书中使用的术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。 [0012]本发明涉及可用于标记移动表面的两部分可热固化的双重固化涂料组合物。具体地讲，本发明涉及可固化的热固性组分(如，聚脲组分)与可聚合的丙烯酸酯组分。可热固化的双重固化涂料组合物是两部分组合物。一部分(“部分Α”)包含异氰酸酯，当其与另一部分(“部分Β”)中的胺混合时形成聚脲树脂(热固性组分)。部分Β还可包含丙烯酸酯组分的聚合引发剂，用于热引发部分Α中的丙烯酸酯单体、低聚物或聚合物(丙烯酸酯组分)的聚合。因此，部分B包含至少两种化合物，一种化合物(胺)用于形成热固性组分，并且另一种化合物用于热引发丙烯酸酯组分的聚合。相似地，部分A包含至少两种化合物，一种化合物用于通过与胺反应而形成热固性组分，并且另一种化合物(丙烯酸酯)在引发剂引发聚合反应时发生聚合。虽然本发明不受此限制，但是通过讨论下面提供的实例，将认识到本发明的各个方面。
[0013]新型可热固化的双重固化涂料组合物包含热固性组分和丙烯酸酯组分。所述组分独立地聚合以在一系列基底(包括路面，即交通支承表面)上形成固化涂层。热固性组分可例如通过胺与异氰酸酯的自发反应而聚合形成聚脲。丙烯酸酯组分可聚合形成丙烯酸类均聚物或共聚物。丙烯酸类聚合物可为交联的，也可以不是交联的。涂料中的热固性组分和丙烯酸类聚合物可化学键合至彼此(通过例如在组合物中包含与热固性组分和丙烯酸酯组分两者均发生反应的化合物)，或者它们可形成互穿的聚合物网络(IPN)，在这种情况下所述组分不化学键合至彼此。
[0014]在一些示例性实施例中，组合物体系包括第一部分和第二部分，所述第一部分具有异氰酸酯单体和丙烯酸酯单体，所述第二部分包含仲胺单体，该仲胺单体具有至少两个键合至该仲胺单体的氮原子的碳原子，并且碳原子中的至少一个具有键合至所述碳原子的两个碳原子。所述第二部分包含丙烯酸酯热聚合引发剂。在另一个示例性实施例中，组合物体系包括第一部分和第二部分，所述第一部分具有异氰酸酯单体和丙烯酸酯单体，所述第二部分具有天冬氨酸酯胺和丙烯酸酯热聚合引发剂，所述丙烯酸酯热聚合引发剂为过氧化物或有机硼烷。
[0015]这些可热固化的双重固化涂料优于传统的聚脲、聚氨酯、环氧树脂或丙烯酸酯涂料，因为两种可固化组分提供了一种通过控制每种组分的化学组成来控制或改变固化涂层的物理特性(例如硬度和柔韧性)的方法。所述涂层优于可选的其中丙烯酸酯单体的聚合由光引发剂引发的双重固化涂层，因为颜料或填料的类型、颜色和填充量不受引发聚合反应所必需的波长的光的吸收或散射的限制。[0016]热固性组分可包括用于形成(例如)聚脲、聚氨酯或环氧树脂的任何热固性组分。热固性体系可为两部分体系，其中每个部分在体系使用前(例如在将热固性涂层施加至基底之前)保持彼此分离。将所述两部分混合导致自发的化学反应(其可被催化以提高反应速率)，该反应形成热固性聚合物或树脂。在聚脲、聚氨酯和环氧树脂的情况下，所述部分之一包含二胺或聚胺。
[0017]丙烯酸酯(如，(甲基)丙烯酸酯)组分可包括任何可聚合的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯单体、低聚物或聚合物。丙烯酸酯组分可包括单官能丙烯酸酯以及双官能或多官能丙烯酸酯。丙烯酸酯组分的聚合可通过自由基引发，该自由基可通过自由基产生剂(例如过氧化物或氢过氧化物)的分解而引发。可选的自由基产生剂包括有机硼烷(例如三烷基硼烷)与胺的复合物。自由基产生剂可与丙烯酸酯组分保持分离(即，处于两部分体系的分开的部分中)，直到在使用前将所述部分进行混合。
[0018]过氧化物自由基聚合引发剂可为任何过氧化物或氢过氧化物。如果过氧化物的分解半衰期相对较短(如，在约50°C下短于约6个月)，则可在使用组合物之前将该过氧化物添加到组合物中。如果过氧化物的分解半衰期相对较长，则其可在任意时间(如，当制造出组合物时)将其添加到组合物中。要控制丙烯酸酯组分的固化速率，可使用过氧化物分解促进剂。此类促进剂是已知的；例子包括芳叔胺，例如N，N-二甲基苯胺。
[0019]有机硼烷与胺的复合物通过有机硼烷(强路易斯酸)与胺(强路易斯碱)的反应形成。与有机硼烷形成最稳定的复合物(在存在氧气的情况下稳定)的胺包括伯胺与一些仲胺。一些叔胺、一些位阻伯胺和仲胺以及其中氮原子的孤电子对处于非定域状态(因此不可用于与硼原子的空P轨道形成强配价 键)的胺与有机硼烷形成稳定性较低的复合物。所述复合物具有以下通式结构:
[0020]R3B — NR’ 3
[0021]其中，每个R可为烷基或环烷基，并且每个R’可为Η或烷基或环烷基。硼烷-胺复合物比游离硼烷更稳定而不易被大气氧氧化，并且甚至在存在氧气的情况下也可长期保持稳定。硼烷-胺复合物可通过与胺反应的化合物(例如异氰酸酯、羧酸和羧酸酐)发生解复合，从而释放出游离的有机硼烷。游离的有机硼烷与氧气反应而生成若干种类的自由基，所述自由基中的至少一些可引发丙烯酸酯的自由基聚合。
[0022]有机硼烷与胺的一些稳定复合物(例如三烷基硼烷与伯胺的复合物)在和与有机硼烷形成弱复合物的胺混合时保持出奇的稳定。与有机硼烷形成弱复合物的胺包括一些叔胺、一些位阻伯胺、以及其中氮原子的孤电子对处于非定域状态的胺。该出奇的稳定性允许储存混合物，以供以后用于可热固化的双重固化涂料组合物中。这些非复合胺是位阻的，并且提供改善的对道路标记应用的热固性组分的固化速率的控制。在多个实施例中，本文所述的反应性混合物以相似的速率反应或具有“匹配的”固化速率。在一些实施例中，在固化后可用有机溶剂(例如酮)将少量物质提取出来(如，少于10重量％或少于5重量％或少于3重量％的可提取物质)。
[0023]可热固化的双重固化涂料组合物是两部分组合物。一部分(“部分Α”)包含异氰酸酯，当其与另一部分(“部分Β”)中的胺混合时形成聚脲树脂(热固性组分)。部分Β还可包含丙烯酸酯组分的聚合引发剂，用于热引发部分Α中的丙烯酸酯单体、低聚物或聚合物(丙烯酸酯组分)的聚合。因此，部分B包含至少两种化合物，一种化合物(胺)用于形成热固性组分，并且另一种化合物用于热引发丙烯酸酯组分的聚合。相似地，部分A包含至少两种化合物，一种化合物用于通过与胺反应而形成热固性组分，并且另一种化合物(丙烯酸酯)在引发剂引发聚合时发生聚合。
[0024]该可热固化的双重固化涂料组合物还可包含颜料、粘度改性剂、稀释剂和填料。颜料可包括无机颜料，例如钛、锌、铬或铁的氧化物；有机颜料，例如偶氮颜料、二芳基化物颜料、萘酚颜料、酞菁颜料；以及炭黑。粘度改性剂可包括液体，例如酮类、酯类和烃类；均聚物或共聚物，例如聚(苯乙烯)、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚(甲基丙烯酸甲酯))和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；以及二氧化硅，例如热解法二氧化硅和表面改性的热解法二氧化硅。稀释剂可包括液体，例如酮类、酯类和烃类。填料可包括无机固体，例如二氧化硅、氧化锆和碳酸钙。
[0025]为形成热固性组分或聚脲，组合物体系的第一部分中存在异氰酸酯，并且其第二部分中存在胺。在多个实施例中，异氰酸酯包括多异氰酸酯，并且胺包括天冬氨酸酯胺或仲胺单体，该仲胺单体具有至少两个键合至该仲胺单体的氮原子的碳原子，并且碳原子中的至少一个具有键合至所述碳原子的两个碳原子。
[0026]“多异氰酸酯”是指任何在单个分子中具有两个或更多个反应性异氰酸酯(一NC0)基团的有机化合物，例如二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯等，以及它们的混合物。多异氰酸酯还包括低聚异氰酸酯或聚合异氰酸酯。可有利地采用环状和/或线性多异氰酸酯分子。为了改善耐候性和减弱黄化，异氰酸酯组分的多异氰酸酯通常是脂族的。可用的脂族多异氰酸酯包括(例如)诸如可以商品名“Desmodur W”得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司(Bayer Corp., Pittsburgh, Pa.)的双(4_异氰酸根环己基)甲烧；诸如可从美国新泽西州皮斯卡塔韦的美国霍尔斯公司(Huels America, Piscataway, N.J.)商购获得的异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi);诸如可从美国威斯康星州密尔沃基市的奥德里奇化学公司(AldrichChemical C0.，Milwaukee, Wis.)商购获得的六亚甲基二异氰酸酯(HDI);诸如可以商品名^Vestanate TMDI ”从德国杜塞尔多夫的德固赛公司(Degussa, Corp., Dusseldorf, Germany)商购获得的三甲基六亚甲基二异氰酸酯；以及诸如可从美国威斯康星州密尔沃基市的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical C0.，Milwaukee, Wis.)商购获得的间四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)。尽管通常是次优选的，但也可使用芳族异氰酸酯，例如:诸如可以商品名“Mondur M”从美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corp., Pittsburgh, Pa.)商购获得的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI);诸如可从美国威斯康星州密尔沃基市的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical C0.，Milwaukee, Wis.)商购获得的甲苯2，4_ 二异氰酸酯(TDI);以及1，4-亚苯基二异氰酸酯。在多个实施例中，多异氰酸酯包括上面列出的单体多异氰酸酯的衍生物。这些衍生物包括(但不限于)含有缩二脲基团的多异氰酸酯，诸如可以商品名“Desmodur N-100”得自拜耳公司(Bayer Corp.)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲加合物；含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，诸如以商品名“Desmodur N-3300”或Desmodur XP2410得自拜耳公司(Bayer Corp.)的那些；以及含有氨基甲酸酯基团、脲二酮基团、碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯等等。
[0027]胺包括天冬氨酸酯胺或仲胺单体，该仲胺单体具有至少两个键合至该仲胺单体的氮原子的碳原子，并且碳原子中的至少一个具有键合至所述碳原子的两个碳原子。胺可包括至少一种聚胺。如本文所用的“聚胺”是指具有至少两个胺基团的化合物，每个胺基团包含至少一个选自伯胺或仲胺的活性氢(N-H基团)。聚胺还包括低聚胺或聚合胺。胺组分可包含脂族和/或芳族聚胺。为了改善耐候性和减弱黄化，胺组分通常是脂族的。为了获得优选的反应速率，胺组分包含一种或多种仲胺并可以仅由一种或多种仲胺组成。在多个实施例中，仲胺为位阻胺。
[0028]位阻仲胺在结构上被定义为其中氨基团附接到仲碳原子或叔碳原子的仲胺。仲胺可包括天冬氨酸酯胺。天冬氨酸酯胺可包括下式的化合物:
[0029]
【权利要求】
1.一种组合物体系，包括:第一部分，其包含:异氰酸酯单体；和丙烯酸酯单体；第二部分，其包含:仲胺单体，其具有至少两个键合至所述仲胺单体的氮原子的碳原子，并且碳原子中的至少一个具有键合至所述碳原子的两个碳原子；和丙烯酸酯热聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的组合物体系，其中所述丙烯酸酯热聚合引发剂包括有机硼烧。
3.根据权利要求1所述的组合物体系，其中所述丙烯酸酯热聚合引发剂包括有机硼烷与胺的复合物。
4.根据权利要求3所述的组合物体系，其中所述第一部分还包含具有丙烯酸酯基团和异氰酸酯基团的单体。
5.根据权利要求1所述的组合物体系，其中所述丙烯酸酯热聚合引发剂包括三乙基硼烷与1，3-丙二胺的复合物。
6.根据权利要求1所述的组合物体系，其中所述丙烯酸酯热聚合引发剂包括三正丁基硼烷与3-甲氧基丙胺的复合物。
7.根据权利要求1所述的组合物体系，其中所述丙烯酸酯热聚合引发剂包括过氧化物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物体系，其中所述仲胺单体包括天冬氨酸酯胺。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物体系，其中所述仲胺单体包括下式的化合物:
10.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物体系，其中所述仲胺单体包括下式的化合物:
11.一种组合物体系，包括:第一部分，其包含:异氰酸酯单体；和丙烯酸酯单体；第二部分，其包含:天冬氨酸酯胺；和 丙烯酸酯热聚合引发剂，其包括过氧化物或有机硼烷。
12.根据权利要求11所述的组合物体系，其中所述天冬氨酸酯胺包括下式的化合物:
13.根据权利要求11所述的组合物体系，其中所述天冬氨酸酯胺包括下式的化合物:
14.根据权利要求11所述的组合物体系，其中所述天冬氨酸酯胺包括下式的化合物:
15.根据权利要求11-14中任一项所述的组合物体系，其中所述丙烯酸酯热聚合引发剂包括引火的有机硼烷与胺的复合物。
16.根据权利要求15所述的组合物体系，其中所述有机硼烷与胺的复合物包括三乙基硼烷与1，3-丙二胺的复合物。
17.根据权利要求15所述的组合物体系，其中所述有机硼烷与胺的复合物包括三正丁基硼烷与3-甲氧基丙胺的复合物。
18.—种制备交通支承表面的方法,包括: 将第一组合物与第二组合物混合以形成反应性混合物，所述 第一组合物包含: 异氰酸酯单体；和 丙烯酸酯单体； 所述第二组合物包含: 天冬氨酸酯胺；和 丙烯酸酯热聚合引发剂；以及 将所述反应性混合物施用至交通支承表面。
19.根据权利要求18所述的方法，还包括将反射元件施用至所述反应性混合物。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述丙烯酸酯热聚合引发剂包括有机硼烷与胺的复合物并且所述天冬氨酸酯胺包括下式的化合物:
【文档编号】C08G18/32GK103635501SQ201280031038
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年6月21日 优先权日:2011年6月23日
【发明者】J·E·加布, C·A·卡普弗 申请人:3M创新有限公司