专利名称：用于道路标记材料的着色剂和使用它的道路标记材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于道路标记材料的着色剂和使用该着色剂的道路标记材料。更具体地，涉及用于道路标记材料的着色剂，该着色剂不包含有害组分和显示优异的着色力，遮盖力，耐光性和耐热性，且其表面活性被抑制，以及使用该着色剂的道路标记材料，该标记材料显示出随时间过去的较小色调变化和优异的反向反射性能。
背景技术：
迄今为止，白色或黄色道路标记材料已经用于形成区域线、道路标志等，用于遵守交通法律和规定并防止或最小化交通事故的目的。
另一方面，近年来，各种字符或复杂标记已经频繁地在日本用作道路标记物。因此，绿色或砖色的道路标记材料已经应用于学校区域、自行车道等。此外，在日本已经要求在社区广场、商业道路、慢跑道路、自行车道、步行场所、公园等中使用设计的彩色标记，以希望环境美观或PR效果。
根据JISK 5665，道路标记材料分成冷涂敷的涂料类型(第一类)、热涂敷的涂料类型(第二类)和熔体类型(第三类)。此外，相应于以上彩色标记，有已知的粘合类型道路标记材料如热粘合类型和冷粘合类型。
任何以上道路标记材料在室外使用较长的时间且，因此，要求在对道路的涂敷之后具有随时间过去的较小色调变化。已知道路标记材料的色调变化由如下因素引起由于紫外辐射或酸雨引起的着色剂变色或树脂劣化、由于着色剂的高表面活性引起的树脂劣化，或其类似情况。因此，要求用于道路标记材料的着色剂显示高的耐侯性以及低表面活性。
同样，在上述道路标记材料中，在高至约200℃的温度下加热和熔融熔体类型的道路标记材料(第三类)。为此原因，要求用于这样熔体类型道路标记材料的着色剂甚至当在这样高温度下加热时，显示能够防止其变色的耐热性。
此外，为保护由沥青或混凝土组成的道路表面并允许道路表面显示所需的色调，也要求用于以上道路标记材料的着色剂具有优异的遮盖力和着色力。
在道路标记材料中，由于规定黄色指示交通规则或警告，用于交通标志的黄色道路标记材料对用户是特别重要的。用于这些目的的黄色的色调由日本的国家警察署统一为通常的“用于交通标志或标记物的黄色”。
与白色道路标记材料相比，黄色道路标记材料的反射性倾向于劣化。具体来说，已知当在夜晚期间仅存在从头灯或街灯如汞灯和钠灯发射的少量光时，该黄色标记物的可见性与在白天期间相比相当低。因此，要求用于黄色道路标记材料的着色剂甚至当曝露于长期室外使用时和当在高温条件下熔融时，不变色以显示在通常“用于交通标志或标记物的黄色”内的色调，并具有优异的夜晚反射性。
目前，由于不仅有优异的耐热性和耐侯性而且由于其清楚的色调，铬酸铅已经主要用作黄色道路标记材料的颜料。然而，铬酸铅包含重金属如铬和铅。为此原因，从卫生保健，安全和防止环境污染的观点来看，已经要求提供替代的黄色颜料。
作为不是铬酸铅的道路标记材料的黄色颜料，有已知的无机颜料如钛黄、氢氧化氧化铁和钒酸铋；和黄基有机颜料如偶氮基、异吲哚啉酮基和蒽醌基颜料。
然而，尽管以上无机颜料耐热性和耐侯性优异，这些颜料的着色力倾向于劣化，因此不能显示清楚的色调。另一方面，以上有机颜料通常显示清楚的色调，但遮盖力以及耐热性和耐光性倾向于劣化。因此，任何常规的无机和有机颜料不能满足铬酸铅替代材料要求的性能。此外，已知使用这样着色剂的道路标记材料的可见性在夜晚期间倾向于劣化。
迄今为止，为获得作为铬酸铅替代材料的颜料，该材料没有环境污染，且耐侯性和耐热性以及夜晚期间的可见性得到改进，已经尝试结合无机颜料与有机颜料(日本专利申请未决公开(KOKAI)Nos.4-132770(1992)、7-331113(1995)、8-209030(1996)、9-100420(1997)和2001-220550等)。
目前，已经强烈要求提供用于道路标记材料的着色剂，该着色剂显示随时间过去的较小色调变化并能够生产显示优异反向反射性能的这样道路标记材料。然而，直到现在还没有获得这样的着色剂。
也就是说，在描述于日本专利申请未决公开(KOKAI)Nos.4-132770(1992)和9-100420(1997)的方法中，由于在无机颜料存在下沉淀有机颜料以在无机颜料表面上形成有机颜料层，有机颜料不具有对无机颜料的足够粘合强度，如下述对比实施例所示。此外，由于获得的着色剂具有高表面活性，从这样着色剂生产的道路标记材料倾向于经受随时间过去的较大色调变化。
同样，在描述于日本专利申请未决公开(KOKAI)No.7-331113(1995)的方法中，将有机颜料与折射率不小于2.2的无机颜料和偶合剂一起加入到混合机中，并在其中搅拌和混合在一起，以将有机颜料粘合到无机颜料表面上。然而，如由下述对比实施例所示，与根据本发明的用于道路标记材料的着色剂相比，其中通过粘合剂涂层将有机颜料粘合到无机颗粒的表面上，有机颜料到无机颜料上的粘合强度倾向于不足够。因此，从以上常规着色剂生产的道路标记材料可能不能显示足够的耐碱性，耐磨性和耐老化性。
此外，在日本专利申请未决公开(KOKAI)Nos.8-209030(1996)和2001-220550中，描述了热熔融类型的路标漆，该涂料包括粘结树脂，着色剂和填料，其中包含有机和无机颜料的颜料组合物用作着色剂。然而，在这些现有公开中，没有考虑着色剂的表面活性。因此，建议从这样着色剂生产的道路标记材料倾向于经受随时间过去的较大色调变化。
同时，在日本专利申请未决公开(KOKAI)No.2001-262297中，描述了通过粘合剂，将有机颜料粘合到白色无机颗粒表面上生产的复合颗粒。然而，此KOKAI的目的是抑制有机颜料从白色无机颗粒表面的解吸附，且此KOKAI没提及获得的复合颗粒的表面活性。
作为本发明人认真研究的结果，已经发现当平均颗粒直径为0.01～10.0μm的复合颗粒用作道路标记材料的着色剂时，其中该复合颗粒通过将1～500重量份有机颜料通过粘合剂粘合到100重量份无机颗粒上进行制备，且该复合颗粒可以由脂肪酸、脂肪酸金属盐或偶合剂进一步涂敷，获得的道路标记材料能够显示随时间过去的较小色调变化和优异的反向反射性能。根据此发现已经完成本发明。
发明内容
本发明的一个目的是提供用于道路标记材料的着色剂，该着色剂不包含有害组分，显示优异的着色力，遮盖力，耐光性和耐热性，且其表面活性被抑制。
本发明的另一个目的是提供具有随时间过去的较小色调变化和优异反向反射性能的道路标记材料。
为完成该目的，在本发明的第一方面，提供一种用于道路标记材料的着色剂，它包括平均颗粒直径为0.01～10.0μm的复合颗粒，所述复合颗粒包括无机颗粒；在所述无机颗粒表面上形成的粘合剂涂层；和基于100重量份所述无机颗粒，以1～500重量份的数量在所述粘合剂涂层上形成的有机颜料涂敷层。
在本发明的第二方面，提供一种用于道路标记材料的着色剂，它包括平均颗粒直径为0.01～10.0μm的复合颗粒，所述复合颗粒包括无机颗粒；在所述无机颗粒表面上形成的粘合剂涂层；和基于100重量份所述无机颗粒，以1～500重量份的数量在所述粘合剂涂层上形成的有机颜料涂敷层；和由至少一种选自脂肪酸、脂肪酸金属盐和偶合剂的材料组成的表面涂层，它在所述有机颜料涂敷层上以0.1～10.0wt％的数量形成，基于包括表面涂层的复合颗粒的总重量。
在本发明的第三方面，提供一种道路标记材料，该标记材料包括粘合树脂、第一方面中定义的着色剂和填料，所述着色剂的含量为0.1～60wt％，基于道路标记材料的重量。
在本发明的第四方面，提供一种道路标记材料，该标记材料包括粘合树脂、第二方面中定义的着色剂和填料，所述着色剂的含量为0.1～60wt％，基于道路标记材料的重量。
在本发明的第五方面，提供平均颗粒直径为0.01～10.0μm的复合颗粒用于制造道路标记材料的应用，所述复合颗粒包括无机颗粒；在所述无机颗粒表面上形成的粘合剂涂层；和基于100重量份所述无机颗粒，以1～500重量份的数量在所述粘合剂涂层上形成的有机颜料涂敷层。
在本发明的第六方面，提供平均颗粒直径为0.01～10.0μm的复合颗粒用于制造道路标记材料的应用，所述复合颗粒包括无机颗粒；在所述无机颗粒表面上形成的粘合剂涂层；基于100重量份所述无机颗粒，以1～500重量份的数量在所述粘合剂涂层上形成的有机颜料涂敷层；和由至少一种选自脂肪酸、脂肪酸金属盐和偶合剂的材料组成的表面涂层，它在所述有机颜料涂敷层上以0.1～10.0wt％的数量形成，基于包括表面涂层的复合颗粒的总重量。
具体实施例方式
现在将在下面详细描述本发明。
首先，描述根据本发明用于道路标记材料的着色剂。
根据本发明用于道路标记材料的着色剂由复合颗粒组成，该复合颗粒包括作为包核颗粒的无机颗粒，在无机颗粒表面上形成的粘合剂涂层，和粘合到粘合剂涂层上的有机颜料涂敷层。
同时，在根据本发明用于道路标记材料的着色剂中，可以在作为包核颗粒的无机颗粒表面上，形成作为有机颜料涂敷层的由有机颜料组成的多个着色粘合层，以达到所需的色调。例如，在无机颗粒表面上形成粘合剂涂层之后，通过将有机颜料粘合到粘合剂涂层，形成有机颜料涂敷层(以下仅称为“第一着色粘合层”)(在其上形成第一着色粘合层的无机颗粒以下称为“中间颗粒”)。然后，在第一着色粘合层上进一步形成粘合剂涂层之后，通过将有机颜料粘合到粘合剂涂层，形成有机颜料涂敷层(以下仅称为“第二着色粘合层”)。如需要可以重复上述相同的程序，以在无机颗粒表面上形成至少一个另外的着色粘合层。以下，含有两个或多个着色粘合层的复合颗粒称为“含有多个着色粘合层的复合颗粒”。
作为用于本发明的无机颗粒，可以列举白色颜料如二氧化钛、氧化锆和氧化锌；体质颜料如细二氧化硅颗粒如二氧化硅粉末、白炭黑、细硅酸粉末和硅藻土、粘土、碳酸钙、硫酸钡、矾土白、滑石和透明二氧化钛；和无机颜料如钛黄、赤铁矿和氢氧化氧化铁。这些无机颗粒可以单独使用或以其两种或多种的混合物形式使用。在这些无机颗粒中，考虑到获得的道路标记材料的反差比和反向反射性能，优选的无机颗粒是二氧化钛颗粒。同样，包括二氧化钛颗粒的混合无机颗粒和包含二氧化钛的无机颗粒是优选的。
无机颗粒可具有任何合适的形状，例如，可以为球状颗粒、粒状颗粒、多面体颗粒、针状颗粒、锭状颗粒、细粒球状颗粒、薄片状颗粒、鳞状颗粒或板状颗粒。
无机颗粒的平均颗粒直径通常为0.01～10.0μm，优选为0.02～9.5μm，更优选为0.03～9.0μm。当无机颗粒的平均颗粒直径大于10.0μm时，获得的用于道路标记材料的着色剂变成粗糙颗粒，导致其劣化的着色力。当无机颗粒的平均颗粒直径小于0.01μm时，由于这样的细颗粒无机颗粒倾向于附聚。结果是，可能难以在无机颗粒表面上形成均匀的粘合剂涂层，和均匀地粘合有机颜料到粘合剂涂层表面上。
无机颗粒的BET比表面积值优选不小于0.5m2/g。当BET比表面积值小于0.5m2/g时，无机颗粒倾向于变成粗糙颗粒，或烧结倾向于在颗粒中或在颗粒之间产生，使得获得的用于道路标记材料的着色剂也倾向于变成粗糙颗粒和，因此着色力劣化。考虑到获得的用于道路标记材料的着色剂的着色力，无机颗粒的BET比表面积值更优选不小于1.0m2/g，仍然更优选不小于1.5m2/g。考虑到在无机颗粒表面上形成均匀的粘合剂涂层或均匀地粘合有机颜料到粘合剂涂层表面上，无机颗粒的BET比表面积值上限优选为500m2/g，更优选为400m2/g，仍然更优选为300m2/g。
可以根据用于道路标记材料的着色剂的所需应用，适当地选择用于本发明的无机颗粒的折射率。考虑到获得的用于道路标记材料的着色剂的显色性能和反向反射性能，可以优选使用通过混合折射率不小于2.0的白色颜料与折射率小于2.0的体质颜料生产的混合无机颗粒。具体来说，为获得要求高反向反射性能的道路标记材料，优选使用具有更高反向反射性能的无机颗粒。在这样的情况下，无机颗粒的折射率优选不小于2.0，更优选不小于2.2。
可以根据用于道路标记材料的着色剂的所需色调，适当地选择用于本发明的无机颗粒的色调。例如，它的L*值优选不小于30.0，和它的C*值优选不大于70.0。考虑到获得的道路标记材料在夜晚期间的可见性，无机材料的L*值更优选不小于50.0，仍然更优选不小于60.0，进一步仍然更优选不小于70.0。考虑到颜色调和，无机颗粒的C*值更优选不大于20.0，仍然更优选不大于15.0，进一步仍然更优选不大于10.0。
可以根据用于道路标记材料的着色剂的所需应用，适当地选择用于本发明的无机颗粒的遮盖力。例如，在如下情况下，其中着色剂用于要求精致色调或更接近粘合到无机颗粒上的有机颜料原色的色调的这样应用，它的遮盖力优选小于400cm2/g，更优选不大于300cm2/g，仍然更优选不大于200cm2/g。在其中着色剂用于要求高遮盖力的这样应用的情况下，无机颗粒的遮盖力优选不小于400cm2/g，更优选不小于600cm2/g，仍然更优选不小于800cm2/g。
关于用于本发明的无机颗粒的耐光性，当由下述评价方法测量时，它的ΔE*值的下限通常大于5.0，且它的ΔE*值的上限通常为12.0，优选为11.0，更优选为10.0。
用于本发明的粘合剂可以为任何种类，只要可以通过该粘合剂将有机颜料粘合到无机颗粒的表面上。优选粘合剂的例子可包括有机硅化合物如烷氧基硅烷、氟烷基硅烷和聚硅氧烷；各种偶合剂如硅烷基偶合剂、钛酸酯基偶合剂、铝酸酯基偶合剂和锆酸酯基偶合剂；低聚物化合物；聚合物化合物；或其类似物。这些粘合剂可以单独使用或以其两种或多种的混合物形式使用。考虑到通过粘合剂涂层，将有机颜料粘合到无机颗粒表面上的粘合强度，更优选的粘合剂是有机硅化合物如烷氧基硅烷、氟烷基硅烷和聚硅氧烷，以及各种偶合剂如硅烷基偶合剂、钛酸酯基偶合剂、铝酸酯基偶合剂和锆酸酯基偶合剂，且仍然更优选的粘合剂是有机硅化合物如烷氧基硅烷、氟烷基硅烷和聚硅氧烷。
作为用于本发明的有机硅化合物，可以列举从如下物质获得的有机硅烷化合物由下述通式(I)表示的烷氧基硅烷化合物、由下述通式(II)表示的聚硅氧烷、由下述通式(III)表示的改性聚硅氧烷、由下述通式(III)表示的末端改性聚硅氧烷、由下述通式(III)表示的氟烷基硅烷、或其混合物。
R1aSiX4-a(I)其中R1C6H5-、(CH3)2CHCH2-或正CmH2m+1-；XCH3O-或C2H5O-；m1-18的整数；和a0-3的整数烷氧基硅烷的具体例子可包括甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷或其类似物。
考虑到有机颜料到无机颗粒表面上的粘合强度，可从甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷获得的有机硅烷化合物是更优选的，且可从甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷获得的有机硅烷化合物是最优选的。
其中R1H、CH3；和v15-450
其中 R3，R6和R7-(-CH2-)l-且可以相同或不同；R4和R8-(-CH2-)m-CH3；R5-OH、-COOH、-CH＝CH2、-CH＝CH3或-(-CH2-)n-CH3；l1-15；m，n0-15；w1-50；和x1-300 其中R9和R10-OH、R12OH或R13COOH且可以相同或不同；R11-CH3或-C6H5；R12和R13-(-CH2-)p-；l1-15；y1-200；和z0-100考虑到有机颜料到无机颗粒表面上的粘合强度，含有甲基氢硅氧烷单元的聚硅氧烷、聚醚改性的聚硅氧烷和羧酸末端改性的聚硅氧烷是优选的。
氟烷基硅烷的具体例子可包括三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷或其类似物。
考虑到有机颜料到无机颗粒表面上的粘合强度，可从三氟丙基三甲氧基硅烷、、十三氟辛基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷获得的含氟有机硅烷化合物是更优选的，且可从三氟丙基三甲氧基硅烷和十三氟辛基三甲氧基硅烷获得的含氟有机硅烷化合物是最优选的。
其中R14-CH3、-C2H5；m0-15；和n1-3在偶合剂中，作为硅烷基偶合剂，可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷或其类似物。
作为钛酸酯基偶合剂，可以列举三硬脂酰钛酸异丙酯、三(焦磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、异丙基三(N氨乙基-氨乙基)钛酸酯、二[磷酸双(十三烷基酯)]钛酸四辛酯、二[磷酸双(十三烷基酯)]钛酸四(2，2-二芳氧基甲基-1-丁基)酯、二(焦磷酸二辛酯)羟乙酸钛酸酯、二(焦磷酸二辛酯)钛酸乙二醇酯或其类似物。
作为铝酸酯基偶合剂，可以列举二异丙醇化乙酰烷氧基铝、二异丙氧基单乙基乙酰乙酸铝、三乙基乙酰乙酸铝、三乙酰丙酮铝或其类似物。
作为锆酸酯基偶合剂，可以列举四乙酰丙酮锆、二丁氧基双乙酰丙酮锆、四乙基乙酰乙酸锆、三丁氧基单乙基乙酰乙酸锆、三丁氧基乙酰丙酮锆或其类似物。
优选使用分子量为300～小于10,000的低聚物化合物。优选使用分子量为约10,000～约100,000的聚合物化合物。考虑到在无机颗粒上形成均匀的涂层，低聚物化合物或聚合物化合物优选为液态，或可溶于水或各种溶剂。
粘合剂涂层的数量优选为0.01～15.0wt％，更优选为0.02～12.5wt％，仍然更优选为0.03～10.0wt％(计算为C)，基于粘合剂涂敷的无机颗粒重量。当粘合剂涂层的数量小于0.01wt％时，可能不仅仅难以粘合不小于一重量份有机颜料到100重量份无机颗粒上，而且难以降低表面活性到目标值。由于在无机颗粒上涂敷的数量至多为15wt％的粘合剂涂层，使得通过该涂层可以将1～500重量份有机颜料粘合到100重量份无机颗粒上，不必形成数量大于15.0wt％的粘合剂涂层。
作为用于本发明的有机颜料，可以列举通常用作涂料和树脂组合物的着色剂的各种有机颜料，如有机红基颜料、有机蓝基颜料、有机黄基颜料、有机绿基颜料、有机橙基颜料、有机棕基颜料和有机紫颜料。
具体来说，在用于黄基道路标记材料的着色剂情况下，该标记材料用作铬酸铅的替代材料，为调节其色调到通常的“用于交通标志或标记物的黄色”，可以使用至少一种选自有机黄基颜料、有机橙基颜料和有机红基颜料的有机颜料。
在上述各种有机颜料中，有机红基颜料的例子可包括偶氮基颜料如永久洋红和永久红、缩合偶氮颜料如缩合偶氮红、稠合多环颜料如喹吖啶酮基颜料、苝基颜料、苝酮(perinone)基颜料、蒽醌基颜料、异吲哚啉酮基颜料、二酮-吡咯并吡咯基颜料或其类似物。
有机蓝基颜料的例子可包括酞菁基颜料如无金属酞菁蓝、酞菁蓝和坚牢天蓝、碱蓝或其类似物。
有机黄基颜料的例子可包括单偶氮基颜料如汉萨黄、双偶氮基颜料如联苯胺黄和永固黄、缩合偶氮颜料如缩合偶氮黄、稠合多环基颜料如异吲哚啉酮基颜料、二氢异吲哚基颜料、喹啉并酞酮基颜料、蒽醌基颜料或其类似物。
有机绿基颜料的例子可包括酞菁基颜料如酞菁绿或其类似物。
有机橙基颜料的例子可包括偶氮基颜料如永久橙、立索坚牢橙和硫化坚牢橙或其类似物。
有机棕基颜料的例子可包括偶氮基颜料如永久棕和偶合棕或其类似物。
有机紫基颜料的例子可包括偶氮基颜料如坚牢紫或其类似物。
同时，依赖于要求的色调，这些有机颜料可以其任何两种或多种的混合物形式使用。同样，依赖于要求的色调和性能，可以使用由显示相似种类颜色的两种或多种有机颜料组成的混合物。
同时，在含有多个着色粘合层的道路标记材料的着色剂中，用于第一着色粘合层的有机颜料可以与用于第二和随后着色粘合层的有机颜料相同，可以与用于第二或随后着色粘合层的那些颜色相同但种类不同，或与用于第二或随后着色粘合层的那些颜色不同。
粘合的有机颜料总数量通常为1～500重量份，优选为5～400重量份，更优选为10～300重量份，基于100重量份无机颗粒。当粘合的有机颜料总数量小于1重量份时，粘合到无机颗粒表面上的有机颜料数量太小，使得可能难以获得具有高着色力的用于本发明道路标记材料的所需着色剂。当粘合的有机颜料总数量大于500重量份时，由于粘合有机颜料的数量太大，粘合的有机颜料倾向于从无机颗粒解吸附。结果是，获得的用于道路标记材料的着色剂在道路标记材料中的分散性可能劣化，使得可能难以获得具有均匀色调的道路标记材料。
在含有多个着色粘合层的用于道路标记材料的着色剂的情况下，依赖于要求的色调和性能适当地选择在每个着色粘合层中粘合的有机颜料数量，且在这样的范围内，粘合的有机颜料总数量落在以上规定的范围内。
根据本发明用于道路标记材料的着色剂的形状和尺寸可依赖于作为芯材料的无机颗粒的那些而变化。用于道路标记材料的着色剂通常具有相似于包核颗粒的构型或形状。
准确地说，根据本发明用于道路标记材料的着色剂的平均颗粒直径通常为0.01～10.0μm，优选为0.02～9.5μm，更优选为0.03～9.0μm。当用于道路标记材料的着色剂的平均颗粒直径大于10.0μm时，由于其太大的颗粒尺寸，用于道路标记材料的着色剂的着色力倾向于劣化。当用于道路标记材料的着色剂的平均颗粒直径小于0.01μm时，由于这样细的颗粒，用于道路标记材料的着色剂倾向于附聚在一起，使得可能难以在道路标记材料中很好地分散着色剂。
根据本发明用于道路标记材料的着色剂的BET比表面积值优选为0.5～500m2/g，更优选为1.0～400m2/g，仍然更优选为1.5～300m2/g。当用于道路标记材料的着色剂的BET比表面积值小于0.5m2/g时，着色剂倾向于变成粗糙颗粒，或烧结倾向于在颗粒中或在颗粒之间产生，使得获得的着色剂的着色力倾向于劣化。
根据本发明用于道路标记材料的着色剂的亮度依赖于用于道路标记材料的着色剂的所需色调而显著地变化且，因此，并不准确地确定。然而，着色剂的更高亮度可在夜晚期间产生更优异的可见性。具体来说，在黄基道路标记材料的情况下，它的L*值优选不小于40.0，更优选不小于50.0，仍然更优选不小于60.0。
当由下述评价方法测量时，根据本发明用于道路标记材料的着色剂的着色力优选不小于110％，更优选不小于115％，仍然更优选不小于120％。
根据本发明用于道路标记材料的着色剂的遮盖力优选不小于200cm2/g。考虑到获得道路标记材料的良好反差比，着色剂的遮盖力优选不小于400cm2/g，仍然更优选不小于600cm2/g，最优选不小于800cm2/g。
当由下述评价方法测量时，根据本发明用于道路标记材料的着色剂的表面活性优选不大于2％，更优选不大于1.5％。当着色剂的表面活性优选大于2％时，由于着色剂的太高表面活性，包含在获得的道路标记材料中的树脂倾向于劣化，导致道路标记材料色调的不希望有的变化以及其差的强度。
当由下述评价方法测量时，根据本发明用于道路标记材料的着色剂的耐热性优选不小于180℃。具体来说，当将着色剂涂敷到JISK 5655中定义的熔体类型路标漆(第三类)上时，用于道路标记材料的着色剂的耐热性优选不小于190℃，更优选不小于200℃，仍然更优选210℃。在此情况下，当耐热温度小于190℃时，在其热熔融期间涂料有时倾向于劣化。
当由下述评价方法测量时，关于根据本发明用于道路标记材料的着色剂的耐热性，它的ΔE*值通常不大于5.0，优选不大于4.0。具体来说，当着色剂的耐光性(ΔE*值)大于5.0时，在对紫外光等曝露时，着色剂倾向于变色。结果是，在对道路的涂敷之后，从这样着色剂获得的道路标记材料倾向于经受随时间过去较大的色调变化。
有机颜料从根据本发明用于道路标记材料的着色剂的解吸附百分比优选不大于20％，更优选不大于15％。当有机颜料从着色剂的解吸附百分比优选大于20％时，着色剂倾向于被解吸附的有机颜料阻止而不能均匀地在涂料中分散，且进一步由于在有机颜料从其中解吸附的部分，无机颗粒的色调曝露于着色剂颗粒的外表面，可能难以达到其均匀和所需的色调。
在根据本发明用于道路标记材料的着色剂中，如需要，可预先采用至少一种选自氢氧化铝、氧化铝、氢氧化硅和氧化硅的中间涂层材料涂敷无机颗粒的表面。与使用未由中间涂层材料涂敷的无机颗粒生产的着色剂相比，可以更有效地防止使用由中间涂层材料涂敷的无机颗粒生产的着色剂，经受有机颜料从无机颗粒表面的解吸附，且可以改进该着色剂的耐热性和耐光性。此外，从这样使用由中间涂层材料涂敷的无机颗粒的着色剂获得的道路标记材料，可显示更优异的耐磨性。
在无机颗粒表面上涂敷的中间涂层材料的数量优选为0.01～20.0wt％(计算为Al、SiO2或A1和SiO2的总和)，基于由中间涂层材料涂敷的无机颗粒重量。当涂敷的中间涂层材料的数量小于0.01wt％时，可能难以达到降低有机颜料解吸附百分比和改进耐光性的所需效果。当以0.01～20.0wt％的数量涂敷中间涂层材料时，可以足够达到降低有机颜料解吸附百分比和改进耐热性和耐光性的效果。因此，不必采用大于20wt％的数量涂敷中间涂层材料。
根据本发明使用由中间涂层材料涂敷的无机颗粒生产的，用于道路标记材料的着色剂的粒度，BET比表面积值，亮度，着色力，遮盖力和表面活性，与根据本发明使用未由中间涂层材料涂敷的无机颗粒生产的，用于道路标记材料的着色剂的那些相同。有机颜料从使用由中间涂层材料涂敷的无机颗粒生产的，用于道路标记材料的着色剂的解吸附百分比，优选不大于15％，更优选不大于10％。关于着色剂的耐光性，它的ΔE*值优选不大于4.0，更优选3.0。同样，与根据本发明使用未由中间涂层材料涂敷的无机颗粒生产的，用于道路标记材料的着色剂相比，通过在无机颗粒表面上涂敷这样的中间涂层材料，获得的用于道路标记材料的着色剂的耐热性可以增加约5～10℃。
如需要，可以进一步采用脂肪酸、脂肪酸金属盐或硅烷基偶合剂涂敷根据本发明用于道路标记材料的着色剂的表面。使用由脂肪酸、脂肪酸金属盐或硅烷基偶合剂涂敷的着色剂的道路标记材料，与使用未采用其涂敷的着色剂的道路标记材料相比，可以降低表面活性和可以改进耐热性。
作为用于本发明的脂肪酸，可以列举饱和或不饱和脂肪酸，优选含有12～22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸。
作为用于本发明的脂肪酸金属盐，可以列举饱和或不饱和脂肪酸和金属的盐。脂肪酸金属盐的具体例子可包括含有12～22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸与如下金属的盐碱土金属如镁、钙、锶和钡，碱金属如锂、钠和钾，或金属如锌、铝、铜、铁、铅和锡。考虑到获得的道路标记材料的良好耐磨性，优选的脂肪酸金属盐是硬脂酸与碱土金属的盐，或硬脂酸锌。
作为用于本发明的硅烷基偶合剂，可以列举通常在树脂组合物中共混的那些化合物。硅烷基偶合剂的例子可包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二氯硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三β(-甲氧乙氧基)硅烷、β(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷或其类似物。
在着色剂上涂敷的脂肪酸、脂肪酸金属盐或硅烷基偶合剂的数量优选为0.1～10.0wt％，更优选为0.2～7.5wt％，仍然更优选为0.3～5.0wt％(计算为C)，基于由脂肪酸、脂肪酸金属盐或硅烷基偶合剂涂敷的着色剂的重量。在着色剂上涂敷的脂肪酸、脂肪酸金属盐或硅烷基偶合剂数量小于0.1wt％时，可能难以进一步降低其表面活性，和达到改进获得的道路标记材料耐磨性的效果。尽管以大于10.0wt％的数量在着色剂上涂敷脂肪酸、脂肪酸金属盐或硅烷基偶合剂，由于降低表面活性和改进道路标记材料耐磨性的效果已经饱和，不必须在着色剂上采用这样大数量的脂肪酸、脂肪酸金属盐或硅烷基偶合剂涂敷。
根据本发明其表面进一步由脂肪酸、脂肪酸金属盐或硅烷基偶合剂涂敷的，用于道路标记材料的着色剂的粒度，BET比表面积值，亮度，着色力，遮盖力，耐热性，耐光性和有机颜料的解吸附百分比，与根据本发明第一方面其表面未采用这些物质涂敷的用于道路标记材料的着色剂的那些基本相同。例如，其表面进一步由脂肪酸、脂肪酸金属盐或硅烷基偶合剂涂敖的，用于道路标记材料的着色剂的平均颗粒直径通常为0.01～10.0μm，优选为0.02～9.5μm且BET比表面积值优选为0.5～500m2/g，优选为1.0～400m2/g。具体来说，在用于黄基道路标记材料的着色剂的情况下，它的L*值优选不小于40.0，更优选不小于50.0；它的着色力优选不小于110％，更优选不小于115％；它的遮盖力优选不小于200cm2/g，更优选不小于400cm2/g；它的耐热性优选不小于180℃，更优选不小于190℃；它的耐光性(ΔE*值)优选不大于5.0，更优选不大于4.0；它的有机颜料解吸附百分比优选不大于20％，更优选不大于15％；和它的表面活性优选不大于1.5％，更优选不大于1.0％。
接下来，描述根据本发明包含用于道路标记材料的着色剂的道路标记材料。根据本发明的道路标记材料的耐磨性优选不大于400mg，耐光性(ΔE*值)不大于5.0和耐老化性(ΔE*值)不大于2.5。
在根据本发明包含用于道路标记材料的着色剂的道路标记材料中，在JISK 5665中定义的冷涂敷涂料类型道路标记材料(第一类)的反差比优选不小于0.80，更优选不小于0.85；耐碱性优选为等级4或5，更优选为等级5；耐磨性优选不大于400mg，更优选不大于350mg；耐光性(ΔE*值)优选不大于5.0，更优选不大于4.0；和耐老化性(ΔE*值)优选不大于2.5，更优选不大于2.0。此外，在黄基道路标记材料的情况下，当由下述评价方法测量时，它的反向反射性能优选为等级3或4，更优选等级4。
同样，在JISK 5665中定义的冷涂敷涂料类型道路标记材料(第一类)中，根据本发明包含用于道路标记材料的着色剂的道路标记材料，该着色剂使用由中间涂层材料涂敷的无机颗粒，可以显著改进耐光性和耐磨性到一定的程度，使得它的耐光性(ΔE*值)优选不大于4.0，更优选不大于3.0，和它的耐磨性优选不大于350mg，更优选不大于300mg。
另外，在JISK 5665中定义的冷涂敷涂料类型道路标记材料(第一类)中，包含用于道路标记材料的着色剂的道路标记材料，所述着色剂的表面进一步由脂肪酸、脂肪酸金属盐或硅烷基偶合剂涂敷，具有的反差比优选不小于0.80，更优选不小于0.85；耐碱性优选为等级4或5，更优选为等级5；耐光性(ΔE*值)优选不大于5.0，更优选不大于4.0；耐老化性(ΔE*值)优选不大于2.5，更优选不大于2.0；和改进耐磨性优选不大于300mg，更优选不大于250mg。此外，在黄基道路标记材料的情况下，当由下述评价方法测量时，它的反向反射性能优选为等级3或4，更优选等级4。
在根据本发明包含用于道路标记材料的着色剂的道路标记材料中，JISK 5665中定义的热涂敷涂料类型道路标记材料(第二类)的反差比优选不小于0.80，更优选不小于0.85；耐碱性优选为等级4或5，更优选为等级5；耐磨性优选不大于350mg，更优选不大于300mg；耐光性(ΔE*值)优选不大于5.0，更优选不大于4.0；和耐老化性(ΔE*值)优选不大于2.5，更优选不大于2.0。此外，在黄基道路标记材料的情况下，当由下述评价方法测量时，它的反向反射性能优选为等级3或4，更优选等级4。
同样，在JISK 5665中定义的热涂敷涂料类型道路标记材料(第二类)中，根据本发明包含用于道路标记材料的着色剂的道路标记材料，所述着色剂使用由中间涂层材料涂敷的无机颗粒，可以改进耐光性和耐磨性使得它的耐光性(ΔE*值)优选不大于4.0，更优选不大于3.0；和它的耐磨性优选不大于300mg，更优选不大于250mg。
另外，在JISK 5665中定义的热涂敷涂料类型道路标记材料(第二类)中，包含用于道路标记材料的着色剂的道路标记材料，所述着色剂的表面进一步由脂肪酸、脂肪酸金属盐或硅烷基偶合剂涂敷，具有的反差比优选不小于0.80，更优选不小于0.85；耐碱性优选为等级4或5，更优选为等级5；耐光性(ΔE*值)优选不大于5.0，更优选不大于4.0；耐老化性(ΔE*值)优选不大于2.5，更优选不大于2.0；和改进耐磨性优选不大于250mg，更优选不大于200mg。此外，在黄基道路标记材料的情况下，当由下述评价方法测量时，它的反向反射性能优选为等级3或4，更优选等级4。
在根据本发明包含用于道路标记材料的着色剂的道路标记材料中，JISK 5665中定义的熔体类型道路标记材料(第三类)的耐碱性优选为等级4或5，更优选为等级5；耐磨性优选不大于200mg，更优选不大于180mg；耐光性(ΔE*值)优选不大于5.0，更优选不大于4.0；和耐老化性(ΔE*值)优选不大于2.5，更优选不大于2.0。此外，在黄基道路标记材料的情况下，当由下述评价方法测量时，它的反向反射性能优选为等级3或4，更优选等级4。
同样，在JISK 5665中定义的熔体类型道路标记材料(第三类)中，根据本发明包含用于道路标记材料的着色剂的道路标记材料，所述着色剂使用由中间涂层材料涂敷的无机颗粒，可以改进耐光性和耐磨性使得它的耐光性(ΔE*值)优选不大于4.0，更优选不大于3.0；和它的耐磨性优选不大于180mg，更优选不大于160mg。
另外，在JISK 5665中定义的熔体类型道路标记材料(第三类)中，包含用于道路标记材料的着色剂的道路标记材料，所述着色剂的表面进一步由脂肪酸、脂肪酸金属盐或硅烷基偶合剂涂敷，具有的耐碱性优选为等级4或5，更优选为等级5；耐光性(ΔE*值)优选不大于5.0，更优选不大于4.0；耐老化性(ΔE*值)优选不大于2.5，更优选不大于2.0；和改进耐磨性优选不大于160mg，更优选不大于140mg。此外，在黄基道路标记材料的情况下，当由下述评价方法测量时，它的反向反射性能优选为等级3或4，更优选等级4。
在本发明的道路标记材料中，依赖于道路标记材料的所需色调，可以采用0.1～60wt％的数量，基于道路标记材料基础材料的重量，共混用于道路标记材料的着色剂。具体来说，在JISK 5665(第一类)和JISK 5665(第二类)中定义的涂料类型道路标记材料的情况下，可以采用5～60wt％的数量，基于道路标记材料基础材料的总重量，共混用于道路标记材料的着色剂，和在JISK 5665中定义的熔体类型道路标记材料(第三类)的情况下，可以采用0.5～30wt％的数量，基于道路标记材料基础材料的总重量，共混用于道路标记材料的着色剂。
除用于道路标记材料的着色剂以外，道路标记材料的基础材料还可包含树脂，填料和各种添加剂如溶剂，玻璃珠(反射材料)和/或增塑剂，溶剂，消泡剂，表面活性剂，助剂或其类似物，如需要可以非必要地根据道路标记材料的类型共混它们。可以采用1～10wt％的数量，基于道路标记材料基础材料的总重量，共混添加剂。
作为树脂，可以使用一般用于路标漆的那些树脂。树脂的例子可包括植物油改性的醇酸树脂、尿烷化的醇酸树脂、乙烯化的醇酸树脂、乙烯基树脂、丙烯酸类树脂、石油树脂、松香及其衍生物、萜烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯类树脂、二甲苯树脂、蜜胺树脂、邻苯二甲酸树脂、酚树脂、天然橡胶、合成橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、水溶性丙烯酸类树脂、水溶性马来树脂、水溶性聚氨酯乳液树脂、水溶性环氧树脂、水溶性聚酯类树脂或其类似物。这些树脂可以单独使用或以其两种或多种的混合物形式使用。可以采用10～30wt％的数量使用这些树脂，基于道路标记材料的基础材料的总重量。
作为填料，可以使用通常用于路标漆的那些填料。填料的例子可包括碳酸钙、滑石、二氧化硅粉末、玻璃珠或其类似物。可以采用15～85wt％的数量使用填料，基于道路标记材料的基础材料的总重量。
作为溶剂，可以使用通常用于路标漆的那些溶剂。溶剂的例子可包括芳族溶剂如甲苯、二甲苯和稀释剂；酮基溶剂如甲基异丁基酮、丙酮和甲乙酮；酯基溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯；醇基溶剂如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；二醇醚基溶剂如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂和丙二醇单甲醚；或其类似物。这些溶剂可以单独使用或以其两种或多种的混合物形式使用。可以采用通常10～50wt％的数量使用溶剂，基于道路标记材料的基础材料的总重量。
接下来，描述根据本发明用于道路标记材料的着色剂的生产方法。
可以通过如下方式生产根据本发明用于道路标记材料的着色剂首先混合无机颗粒与粘合剂以在无机颗粒表面上形成粘合剂涂层，和然后混合粘合剂涂敷的无机颗粒与有机颜料以在粘合剂涂层上形成有机颜料涂敷层。通过采用粘合剂均匀地涂敷无机颗粒的表面，可以有效降低颗粒的表面活性。此外，在随后的有机颜料粘合步骤中，可以将有机颜料均匀和稳固地粘合到在无机颗粒表面上形成的粘合剂涂层上。
可以通过机械混合和搅拌无机颗粒与粘合剂或包含粘合剂的溶液，或通过机械混合和搅拌无机颗粒同时向其上喷淋粘合剂或包含粘合剂的溶液，而进行在无机颗粒表面上粘合剂涂层的形成，从而在无机颗粒表面上粘合加入的基本上全部数量的粘合剂。
同时，在其中烷氧基硅烷或氟烷基硅烷用作粘合剂的情况下，可以采用如下物质的形式通过涂敷步骤涂敷一部分烷氧基硅烷或氟烷基硅烷可从烷氧基硅烷获得的有机硅烷化合物或可从氟烷基硅烷获得的含氟有机硅烷化合物。甚至在这样的情况下，并不有害地影响有机颜料在粘合剂涂层上的随后粘合。
为均匀地将粘合剂涂敷到无机颗粒的表面上，优选使用破碎机预先将附聚的无机颗粒解聚散。
优选使用能够向粉末混合物施加剪切力的设备，特别是能够同时进行剪切作用，刮刀击打和压缩的这样设备，进行无机颗粒与粘合剂的混合和搅拌，和有机颜料与粘合剂涂敷的无机颗粒的混合和搅拌。设备的例子可包括轮轴型捏合机、球型捏合机、叶片型捏合机、辊型捏合机等。在这些设备中，优选轮轴型捏合机以有效实施本发明。
轮轴型捏合机的具体例子可包括轮碾机(意义上与混合研磨机、Simpson碾磨机和砂磨机相似)、多级磨、Stotz碾磨机、湿盘碾磨机、角磨机、环式研磨机或其类似物。在这些轮轴型捏合机中，优选的捏合机是轮碾机、多级磨、Stotz碾磨机、湿盘碾磨机、环式研磨机，和更优选是轮碾机。球型捏合机的具体例子可包括振动磨或其类似物。叶片型捏合机的具体例子可包括Henscel混合机、行星混合机、Nauter混合机等。辊型捏合机的具体例子可包括压出机或其类似物。
可以选择无机颗粒与粘合剂的混合和搅拌处理条件，以均匀地采用粘合剂涂敷无机颗粒的表面。准确地说，可以适当地控制混合和搅拌条件，使得单位长度荷载通常为19.6～1,960N/cm(2～200kg/cm)，优选98～1,470N/cm(10～150kg/cm)，更优选147～980N/cm(15～100kg/cm)；处理时间通常为5分钟～24小时，优选10分钟～20小时；和搅拌速度通常为2～2,000rpm，优选为5～1,000rpm，更优选为10～800rpm。
加入的粘合剂数量优选为0.15～45重量份，基于100重量份无机颗粒。通过以0.15～45重量份的数量加入粘合剂，可以通过粘合剂涂层粘合1～500重量份有机颜料到100重量份无机颗粒上。
在采用粘合剂涂敷无机颗粒的表面之后，将有机颜料加入，和然后与粘合剂涂敷的无机颗粒混合和搅拌以粘合有机颜料到粘合剂涂层上。如需要，可以将获得的颗粒进一步进行干燥或加热处理。
可以将有机颜料缓慢并逐渐加入，特别是加入5分钟～24小时，优选5分钟～20小时的时间。或者，可以将5～25重量份有机颜料间歇加入到100重量份无机颗粒上，直到加入的有机颜料数量达到目标值。
同样，当多种有机颜料用于调节色调时，优选可以将每种有机颜料单独加入并粘合到无机颗粒的表面上。如果同时加入多种有机颜料，可引起颗粒到混合设备内部的不希望有的粘合，使得可能难以在工业上生产具有均匀色调的处理颗粒。
可以适当地选择粘合剂涂敷的无机颗粒与有机颜料的混合和搅拌条件，以在粘合剂涂层上形成均匀的有机颜料涂敷层，且可以控制该混合和搅拌条件使得单位长度荷载通常为19.6～1,960N/cm(2～200kg/cm)，优选为98～1,470N/cm(10～150kg/cm)，更优选为147～980N/cm(15～100kg/cm)；处理时间通常为5分钟～24小时，优选为10分钟～20小时；和搅拌速度通常为2～2,000rpm，优选为5～1,000rpm，更优选为10～800rpm。
加入的有机颜料数量通常为1～500重量份，优选为5～400重量份，更优选为10～300重量份，基于100重量份无机颗粒。
在根据本发明用于道路标记材料的着色剂中，在以上处理步骤中精细粉碎加入的有机颜料，以通过粘合剂涂层在无机颗粒表面上形成由有机颜料组成的均匀和密集的粘合层。
在干燥和加热处理中使用的加热温度优选为40～150℃，更优选为50～120℃，且加热时间优选为10分钟～12小时，更优选为30分钟～3小时。
同时，在其中烷氧基硅烷或氟烷基硅烷用作粘合剂的情况下，可以采用如下物质的形式通过这些步骤最终涂敷烷氧基硅烷或氟烷基硅烷可从烷氧基硅烷获得的有机硅烷化合物或可从氟烷基硅烷获得的含氟有机硅烷化合物。
可以通过如下方式生产含有多个着色粘合层的用于道路标记材料的着色剂混合无机颗粒与粘合剂以在无机颗粒表面上形成粘合剂涂层；混合有机颜料与粘合剂涂敷的无机颗粒以粘合有机颜料到粘合剂涂层上，从而形成第一着色粘合层(以获得中间颗粒)；然后混合这样获得的含有第一着色粘合层的中间颗粒与粘合剂；和然后进一步混合获得的粘合剂涂敷的中间颗粒与有机颜料，以形成第二着色粘合层到在中间颗粒上形成的第二粘合剂涂层上。在以上每个步骤中采用粘合剂的混合处理和采用有机颜料的混合处理可以由先前所述的相同方法进行。同时，根据需要通过重复采用粘合剂的涂敷和有机颜料的粘合，可以获得在其上含有三个或多个着色粘合层的用于道路标记材料的着色剂。
如需要，可以在与粘合剂的混合和搅拌步骤之前，采用至少一种选自氢氧化铝、氧化铝、氢氧化硅和氧化硅的中间涂层材料涂敷无机颗粒。
采用中间涂层材料的涂敷如下进行。也就是说，将铝化合物、硅化合物或铝和硅化合物两者，加入到通过在水中分散无机颗粒而形成的水悬浮液中。将获得的分散体混合和搅拌在一起和然后，如需要，适当地调节其pH值，从而在无机颗粒表面上涂敷至少一种选自氢氧化铝、氧化铝、氢氧化硅和氧化硅的中间涂层材料。其后，将这样获得的采用中间涂层材料涂敷的无机颗粒滤出，采用水洗涤，干燥，然后粉碎，且如需要可以进一步进行随后的处理如脱气和致密化。
铝化合物的例子可包括铝盐如乙酸铝、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝，碱金属的铝酸盐如铝酸钠或其类似物。
硅化合物的例子可包括水玻璃#3、原硅酸钠、偏硅酸钠或其类似物。
根据本发明用于道路标记材料的着色剂也可以通过采用脂肪酸、脂肪酸金属盐或硅烷基偶合剂涂敷要被涂敷的以上获得的着色剂进行生产。
可以通过如下方式采用脂肪酸、脂肪酸金属盐或硅烷基偶合剂涂敷要被涂敷的着色剂机械混合和搅拌要被涂敷的着色剂与脂肪酸、脂肪酸金属盐或硅烷基偶合剂，同时加热。
涂敷的脂肪酸、脂肪酸金属盐或硅烷基偶合剂数量优选为0.13～67重量份，基于100重量份将被它们涂敷的着色剂。当以0.13～67重量份的数量涂敷脂肪酸、脂肪酸金属盐或硅烷基偶合剂时，可以降低获得的用于道路标记材料的着色剂的表面活性，并增强使用这样着色剂获得的道路标记材料的耐磨性。
在采用脂肪酸、脂肪酸金属盐或硅烷基偶合剂涂布要被涂布的着色剂的以上步骤中使用的加热温度，优选不小于40℃，更优选不小于50℃，最优选不小于60℃，且加热温度的上限是150℃或脂肪酸、脂肪酸金属盐或硅烷基偶合剂的熔点或沸点。
本发明的要点在于包含着色剂的道路标记材料，基本没有随时间过去的色调变化，并可显示优异的反向反射性能，该着色剂包括无机颗粒，在无机颗粒表面上形成的粘合剂涂层和在粘合剂涂层上形成的有机颜料涂敷层。
为什么根据本发明用于道路标记材料的着色剂可以抑制随时间的色调变化，其原因由本发明人考虑如下。
也就是说，考虑道路标记材料的色调变化由如下因素引起由于紫外辐射或酸雨等的着色剂变色或树脂劣化、以及由于着色颜料高表面活性的树脂劣化。相反，在根据本发明用于道路标记材料的着色剂中，通过采用粘合剂涂敷耐光性高于有机颜料的无机颗粒，并通过粘合剂涂层在其上粘合有机颜料，获得的颗粒可显示比单独的有机颜料更优异的耐光性。此外，通过采用粘合剂涂敷具有高表面活性的无机颗粒表面，和通过粘合剂涂层在其上粘合有机颜料，可以显著降低获得颗粒的表面活性。结果是，认为由于着色剂改进耐光性和降低表面活性的协同效果，可以抑制包含根据本发明用于道路标记材料的着色剂的道路标记材料经受随时间过去的色调变化。
具体来说，在其中粘合黄基有机颜料的情况下，可以获得显示高反向反射性能的用于道路标记材料的着色剂。此外，在其中黄基有机颜料粘合到至少包含二氧化钛颗粒的无机颗粒表面上的情况下，可以获得不仅仅反向反射性能而且反差比都优异的用于道路标记材料的着色剂。
根据本发明用于道路标记材料的着色剂的着色力，遮盖力，耐光性和耐热性优异且其表面活性被抑制，且进一步是无害的。因此，本发明的着色剂适于作为用于道路标记材料的着色剂。
使用以上用于道路标记材料的着色剂的本发明道路标记材料可抑制随时间过去的色调变化，且可显示优异的反向反射性能且，因此，适于作为没有环境污染的道路标记材料。
实施例现在参考以下实施例更详细地描述本发明，但本发明并不限于那些实施例且在本发明范围内的各种改进是可能的。
由如下方法评价各种性能。
(1)颗粒的平均颗粒直径由在显微照片上观察的350个颗粒直径的平均值表达。
(2)比表面积值由BET方法测量的值表达。
(3)Al和Si的数量，它们在由中间涂层材料涂敷的无机颗粒表面上存在，分别由荧光X射线光谱设备“3063 M型”(由RIGAKU DENKIKOGYO CO.，LTD.制造)，根据JIS K0119“荧光X射线分析的一般原则”测量。
(4)在无机颗粒表面上涂敷的粘合剂数量，粘合到用于道路标记材料的着色剂上的有机颜料数量，和在要被涂敷的着色剂上涂敷的脂肪酸、脂肪酸金属盐或硅烷基偶合剂的数量，分别表达为由“Horiba金属、碳和硫分析仪EMIA-2200型号”(由HORIBA SEISAKUSHO CO.，LTD.制造)测量的碳数量。
(5)无机颗粒，有机颜料和用于道路标记材料的着色剂的色调，分别由如下方法测量。
也就是说，将0.5g每种样品和0.5ml蓖麻油由胡佛研磨机充分捏合在一起以形成浆状物。将4.5g清漆加入到获得的浆状物中并充分捏合以形成涂料。通过使用150μm(6密耳)涂料器将获得的涂料涂敷在高光泽印刷纸上，以生产涂薄膜片(膜厚度为约30μm)。这样获得的涂薄膜片由光谱色度计“CM-3610d”(由MINOLTA CO.，LTD.制造)测量并由根据JISZ 8929的颜色规定值表达。同时，根据如下公式计算表示色度的C*值
C*＝((a*)2+(b*)2)1/26)用于道路标记材料的着色剂的着色力，由如下方法测量。
也就是说，将由下述方法制备的原色釉质和载色剂釉质，由150μm(6密耳)涂料器涂敷在高光泽印刷纸上，以生产涂薄膜片。这样获得的涂薄膜片由光谱色度计“CM-3610d”(由MINOLTA CO.，LTD.制造)测量以确定其L*值。在获得的L*值之间的差异由ΔL*值表达。
然后，作为用于道路标记材料的着色剂的标准样品，在与生产用于道路标记材料的着色剂的相同混合比下，通过简单混合有机颜料和无机颗粒制备混合颜料。使用这样制备的混合颜料作为标准样品，进行以上定义的相同程序以制备原色釉质和载色剂釉质，形成涂薄膜片并测量其L*值。在L*值之间的差异由ΔLs*值表达。
从用于道路标记材料的着色剂的ΔL*值和标准样品的ΔLs*值，根据如下公式计算着色力(％)着色力(％)＝100+{(ΔLs*-ΔL*)×10}原色釉质的制备将10g上述样品颗粒，16g氨基醇酸树脂和6g稀释剂共混在一起。将获得的混合物与90g的3mmφ玻璃珠一起加入到140ml玻璃瓶中，和然后由涂料振动器混合并分散45分钟。将获得的混合物与50g氨基醇酸树脂进一步混合物，和由涂料振动器分散5分钟，从而获得原色釉质。
载色剂釉质的制备将12g上述制备的原色釉质和40g的Aramic White(二氧化钛分散的氨基醇酸树脂)共混在一起，和将获得的混合物由涂料振动器混合并分散15分钟，从而制备载色剂釉质。
(7)无机颗粒和用于道路标记材料的着色剂的遮盖力通过遮盖力测定方法，根据JISK 5101-8.2使用以上制备的原色釉质测量。
(8)无机颗粒，有机颜料和用于道路标记材料的着色剂的耐光性由如下方法测量。
也就是说，将以上对于着色力测量制备的相同原色釉质，以150μm的厚度涂敷到冷轧钢板(0.8mm×70mm×150mm；JIS G-3141)并干燥，以形成涂层膜。采用金属箔覆盖这样制备的测试试样的一半，和在测试试样上在100mW/cm2强度下，使用“EYE SUPER UV TESTERSUV-W13”(由IWASAKI DENKI CO.，LTD.制造)连续照射紫外光6小时。然后，分别测量测试试样的金属箔覆盖非辐射部分和UV辐射部分的色调(L*、a*和b*值)。从在金属箔覆盖非辐射部分和UV辐射部分的测量色调值之间的差值，根据如下公式计算ΔE*值ΔE*＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2其中ΔL*表示在非辐射和UV辐射部分的L*值之间的差值；Δa*表示在非辐射和UV辐射部分的a*值之间的差值；和Δb*表示在非辐射和UV辐射部分的b*值之间的差值。
(9)由如下方法通过测量残余溶剂的数量，评价用于道路标记材料的着色剂的表面活性。
首先，将1g样品颗粒和10g溶剂(MEK)称重。然后，将样品颗粒浸入溶剂3小时，空气干燥24小时且进一步在60℃下干燥24小时。使用“Horiba金属、碳和硫分析仪EMIA-2200型号”(由HORIBASEISAKUSHO CO.，LTD.制造)测量包含在这样干燥的样品颗粒的碳数量，以确定其中残余碳数量。残余碳的更小数量表示包含在颗粒中残余溶剂的更小数量，即颗粒的更小表面活性。
(10)用于道路标记材料的着色剂的耐热性由分别在两条曲线上描绘的两条切向线交叉点读出的温度表示，其构成两个拐点的第一个，这两个拐点在DSC图上形成峰，使用热分析仪“SSC-5000”(由SEIKODENSHI KOGYO CO.，LTD.制造)，通过将着色剂经受示差扫描量热法(DSC)而制备DSC图。
(11)由如下方法测量有机颜料从用于道路标记材料的着色剂解吸附的解吸附百分比(％)。解吸附百分比越接近0％，从用于道路标记材料的着色剂颗粒表面解吸附的有机颜料数量越小。
也就是说，将3g要测量的颗粒和40ml乙醇放入50ml沉淀管中和然后进行超声分散20分钟。其后，允许获得的分散体静置120分钟，以根据在有机颜料和颗粒之间的比重差异，从颗粒分离解吸附的有机颜料。然后，将颗粒再次与40ml乙醇混合和然后进行超声分散20分钟。其后，允许获得的分散体静置120分钟，以从颗粒分离解吸附的有机颜料。在100℃下干燥这样分离的颗粒一小时，和由“Horiba金属、碳和硫分析仪EMIA-2200型号”(由HORIBA SEISAKUSHO CO.，LTD.制造)测量包含在颗粒中的碳数量。根据如下公式计算有机颜料的解吸附百分比(％)有机颜料的解吸附百分比(％)＝{(Wa-We)/Wa}×100其中Wa表示初始粘合到用于道路标记材料的着色剂上的有机颜料数量；和We表示在解吸附测试之后仍然粘合到用于道路标记材料的着色剂上的有机颜料数量。
(12)由如下方法测量道路标记材料的反差比。
也就是说，使用由下述方法根据JISK 5665生产的每种涂料制备测试试样。由反射计根据JIS Z8722测量这样制备的测试试样的三色值，以从测量的值计算反差比。
(13)由如下方法评价道路标记材料的耐碱性。
也就是说，使用由下述方法制备的每种涂料生产测试试样，并根据JIS K5665评价。此外，分别测量它们在浸入碱水溶液之前和之后的色调(L*、a*和b*值)。从浸入碱水溶液之前和之后的色调值之间的差值，根据如下公式计算ΔE*值ΔE*＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2其中ΔL*表示在碱浸入处理之前和之后测试试样L*值之间的差值；Δa*表示在碱浸入处理之前和之后测试试样a*值之间的差值；和Δb*表示在碱浸入处理之前和之后测试试样b*值之间的差值。
使用这样获得的ΔE*值，根据如下五个等级评价道路标记材料的耐碱性。
等级5测试试样没有溶胀，裂纹，剥离和针孔，和它的ΔE*值不大于3.0；等级4测试试样没有溶胀，裂纹，剥离和针孔，和它的ΔE*值不大于4.0；等级3测试试样没有溶胀，裂纹，剥离和针孔，和它的ΔE*值不大于5.0；等级2测试试样没有溶胀，裂纹，剥离和针孔，和它的ΔE*值大于5.0；和等级1测试试样出现溶胀，裂纹，剥离和针孔。
(14)道路标记材料的耐磨性测量如下。也就是说，使用由下述方法制备的每种涂料生产测试试样。根据JIS K5665测量这样生产的测试试样的耐磨性。
(15)由如下方法测量道路标记材料的耐光性。
也就是说，采用金属箔覆盖通过在玻璃板(约200mm×100mm×2mm)上涂敷由下述方法制备的每种涂料生产的测试试样的一半，并在测试试样上在100mW/cm2强度下，使用“EYE SUPER UV TESTER(SUV-W13)”(由IWASAKI DENKI CO.，LTD.制造)连续照射紫外光6小时。然后，分别测量测试试样的金属箔覆盖非辐射部分和UV辐射部分的色调(L*、a*和b*值)。从在金属箔覆盖非辐射部分和UV辐射部分的测量色调值之间的差值，根据上述公式计算ΔE*值。
(16)由如下方法测量道路标记材料的耐老化性。
也就是说，通过在玻璃板(约200mm×100mm×2mm)上涂敷由下述方法制备的每种涂料而生产测试试样，和在温度为60℃和相对湿度为90％的环境条件下允许该试样静置一个月。测量在老化测试之前和之后测试试样的色调(L*、a*和b*值)。测试试样的耐老化性由ΔE*值表示，其从在测量色调值之间的差值，根据如下公式进行计算ΔE*＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2其中ΔL*表示在老化测试之前和之后L*值之间的差值；Δa*表示在老化测试之前和之后a*值之间的差值；和Δb*表示在老化测试之前和之后b*值之间的差值。
(17)由如下方法测量道路标记材料的反向反射性能。
也就是说，通过在玻璃板(约200mm×100mm×2mm)上涂敷由下述方法制备的每种涂料而生产测试试样。将这样生产的测试试样放置在暗室中的黑布上，和采用在约30°角度下源于距测试试样2m距离的30W荧光灯的光线照射。根据如下四个等级评价测试试样的反向反射性能。
等级4足够的反向反射性能(淡黄色)；等级3一些反向反射性能(轻微发白)；等级2轻微反向反射性能(发白)；和等级1无反向反射性能(白色)
实施例1<用于道路标记材料的着色剂的生产>
将20kg二氧化钛颗粒(颗粒形状粒状；平均颗粒直径0.238μm；BET比表面积值11.6m2/g；L*值96.31，a*值1.06，b*值-1.66和C*值1.97；遮盖力1.490cm2/g；折射率2.71；耐光性(ΔE*值)6.86)在150升纯水中使用搅拌器解聚集，且进一步通过TK管线均化器(由TOKUSHU KIKA KOGYO CO.，LTD.制造)三次，从而获得包含二氧化钛颗粒的淤浆。
随后，在2,000rpm的轴旋转速度下，将获得的包含二氧化钛颗粒的淤浆通过横向类型砂磨机(商品名“MIGHTY MILL MHG-1.5L”，由INOUE SEISAKUSHO CO.，LTD.制造)五次，从而获得其中二氧化钛颗粒得到分散的淤浆。
在获得的淤浆中的二氧化钛颗粒是0％，它保留在325目筛网(目径44μm)。将淤浆过滤和采用水洗涤，从而获得由二氧化钛颗粒组成的湿饼状物。在120℃下干燥获得的由二氧化钛颗粒组成的湿饼状物。然后将11.0kg干燥颗粒加入到轮碾机(商品名“MPUV-2型号”，由MATSUMOTO CHUZO TEKKOSHO CO.，LTD.制造)，和在294N/cm(30kg/cm)下混合并搅拌30分钟，因此轻微解聚集颗粒。
然后，将110g甲基三乙氧基硅烷(商品名“TSL8123”，由GETOSHIBA SILICONE CO.，LTD.制造)加入到解聚集的二氧化钛颗粒中，同时操作轮碾机。将二氧化钛颗粒在588N/cm(60Kg/cm)单位长度荷载和22rpm搅拌速度下，连续混合并搅拌30分钟。
接下来，将4,400g有机颜料Y-1(种类双偶氮基有机黄颜料；颗粒形状粒状；平均颗粒直径0.15μm；BET比表面积值41.7m2/g；L*值69.51，a*值38.31和b*值76.96；耐光性(ΔE*值)18.25)，加入到由甲基三乙氧基硅烷涂敷的二氧化钛颗粒10分钟，同时操作轮碾机。此外，将颗粒在392N/cm(40Kg/cm)单位长度荷载和22rpm搅拌速度下，连续混合和搅拌30分钟。随后，将110g有机颜料R-1(种类稠合多环有机红颜料；颗粒形状粒状；平均颗粒直径0.10μm；BET比表面积值89.8m2/g；L*值37.81，a*值44.03和b*值24.09；耐光性(ΔE*值)15.47)加入到以上获得的颗粒中10分钟，同时操作轮碾机。此外，将获得的颗粒在392N/cm(40Kg/cm)单位长度荷载和22rpm搅拌速度下，连续混合和搅拌30分钟，从而随后在由甲基三乙氧基硅烷组成的涂层上粘合有机颜料Y-1和R-1。然后，通过使用干燥器在105℃下热处理这样获得的涂敷颗粒，从而获得复合颗粒。
由这样获得的复合颗粒组成的用于道路标记材料的着色剂的形式为平均颗粒直径为0.240μm的粒状颗粒。此外，用于道路标记材料的着色剂显示BET比表面积值为16.4m2/g，亮度(L*值)为68.59，着色力为137％，遮盖力为1,405cm2/g，表面活性为1.14％，耐热性为235℃和耐光性(ΔE*值)为2.41。有机颜料从用于道路标记材料的着色剂的解吸附百分比是7.4％。由甲基三乙氧基硅烷生产的涂层有机化合物的数量为0.07wt％(计算为C)，和在由从甲基三乙氧基硅烷生产的有机硅烷化合物组成的涂层上形成的有机颜料涂敷层的数量是16.52wt％(计算为C)(粘合的有机颜料Y-1和R-1总数量相应于41重量份，基于100重量份二氧化钛颗粒)。
观察显微照相的结果是，由于没有从显微照相识别出有机颜料，确认加入的基本上全部数量的有机颜料致力于在由从甲基三乙氧基硅烷生产的有机硅烷化合物组成的涂层上有机颜料涂敷层的形成。
<包含用于道路标记材料的着色剂的路标漆(第一类)的生产>
将包括用于道路标记材料的着色剂的路标漆的基础材料，以如下混合比彼此共混，并使用球磨机捏合在一起，从而获得路标漆(第一类)。
组成用于道路标记材料的着色剂15.0重量份氨基醇酸树脂16.0重量份添加剂 3.0重量份溶剂(甲苯) 35.0重量份重质碳酸钙 15.0重量份滑石16.0重量份将测试试样使用这样获得的路标漆制备，并进行各种测试。
结果是，确认获得的道路标记材料的反差比为0.97，耐碱性为等级5，耐磨性为310mg，耐光性(ΔE*值)为3.19，耐老化性(ΔE*值)为1.94和反向反射性能为等级4。
<包含用于道路标记材料的着色剂的路标漆(第二类)的生产>
将包括用于道路标记材料的着色剂的路标漆的基础材料，以如下混合比彼此共混，并使用球磨机捏合在一起，从而获得路标漆(第二类)。
组成用于道路标记材料的着色剂15.0重量份氨基醇酸树脂16.0重量份添加剂 3.0重量份溶剂(甲苯) 25.0重量份重质碳酸钙 16.0重量份滑石25.0重量份将测试试样使用这样获得的路标漆制备，并进行各种测试。
结果是，确认获得的道路标记材料的反差比为0.98，耐碱性为等级5，耐磨性为277mg，耐光性(ΔE*值)为3.16，耐老化性(ΔE*值)为1.92和反向反射性能为等级4。
<包含用于道路标记材料的着色剂的路标漆(第三类)的生产>
将包括用于道路标记材料的着色剂的路标漆的基础材料，以如下混合比彼此共混，并在160～190℃的温度下热捏合在一起，从而获得路标漆(第三类)。
组成用于道路标记材料的着色剂5.0重量份石油树脂12.0重量份松香改性的马来酸类树脂 6.0重量份增塑剂 3.0重量份玻璃珠 16.0重量份重质碳酸钙 38.0重量份结晶石灰石 20.0重量份将测试试样使用这样获得的路标漆制备，并进行各种测试。
结果是，确认获得的道路标记材料的耐碱性为等级5，耐磨性为145mg，耐光性(ΔE*值)为3.01，耐老化性(ΔE*值)为1.89和反向反射性能为等级4。
包核颗粒1～7制备作为具有表1所示性能的包核颗粒的无机颗粒。
包核颗粒8
通过在150升水中分散20kg二氧化钛颗粒(包核颗粒1)，获得包含二氧化钛颗粒的淤浆。通过使用氢氧化钠水溶液调节包含二氧化钛颗粒的这样获得的再分散淤浆的pH值到10.5，和然后通过向其中加入水，将淤浆中的固体浓度调节到98g/升。在将150升淤浆加热到60℃之后，将5.444ml的1.0mol/升铝酸钠溶液(相应于1.0wt％(计算为A1)，基于二氧化钛颗粒的重量)加入到淤浆中。在允许获得的淤浆静置30分钟之后，通过使用乙酸将淤浆的pH值调节到7.5。在进一步允许获得的淤浆静置30分钟之后，将淤浆进行过滤，采用水洗涤，干燥和粉碎，从而获得表面由铝的氢氧化物涂敷的二氧化钛颗粒。
基本生产条件见表2，和获得的经表面处理二氧化钛颗粒的各种性能见表3。
包核颗粒9～14进行用于上述包核颗粒8生产而规定的相同程序，区别在于分别使用包核颗粒2～7代替包核颗粒1，并多方面改变涂层材料的种类和数量，从而获得其表面由涂层材料涂敷的无机颗粒。
基本生产条件见表2，和获得的表面处理无机颗粒的各种性能见表3。
同时，在表中，在“用于表面处理步骤的涂层材料种类”中描述的“A”和“S”分别表示氢氧化铝和氧化硅。
有机颜料制备具有表4所示性能的有机颜料。
实施例2～17和对比实施例1和2进行实施例1中规定的相同程序，区别在于多方面改变在采用粘合剂涂敷步骤中使用的粘合剂种类和数量，在采用粘合剂涂敷步骤中使用的轮碾处理的单位长度荷载和处理时间，在有机颜料粘合步骤中粘合的有机颜料的种类和数量，和在有机颜料粘合步骤中使用的轮碾处理的单位长度荷载和处理时间，从而获得用于道路标记材料的着色剂。
基本生产条件见表5，和获得的用于道路标记材料的着色剂的各种性能见表6。
同时，在实施例4中，将100.0重量份包核颗粒首先与20.0重量份有机颜料Y-2混合且然后与0.6重量份有机颜料R-1混合，同时操作轮碾机。在实施例5中，每次以25.0重量份的数量加入有机颜料Y-1六次，使得加入的有机颜料Y-1的总数量为150.0重量份，基于100重量分包核颗粒。在实施例6中，将100.0重量份有机颜料R-1连续加入到100.0重量份包核颗粒中100分钟。在实施例9中，将100重量份包核颗粒首先与60.0重量份有机颜料Y-1混合且然后与1.5重量份有机颜料R-2混合，同时操作轮碾机。
此外，在实施例16中，包含57.5重量份包核颗粒1，17.7重量份包核颗粒4和24.8重量份包核颗粒5的混合颗粒用作包核颗粒。在实施例17中，包含50.0重量份包核颗粒5和50.0重量份包核颗粒8的混合颗粒用作包核颗粒。对比实施例3(日本专利申请未决公开(KOKAI)No.4-132770(1992)的实施例1的继续试验)使用等摩尔量氢氧化钠，将0.066mol乙酰基乙酰基-2，5-二甲氧基-氯苯胺溶于300ml水，以调节获得溶液的总数量为500ml。将24.5g二氧化钛颗粒(包核颗粒1)加入到该溶液中同时搅拌，和然后将100ml的0.15mol乙酸滴入该溶液中，从而制备偶合剂溶液。随后，将250ml包含0.03mol的3，3-二氯联苯胺的四唑化溶液滴入该偶合剂溶液约2小时。在滴入完成之后，将获得的溶液加热到90℃，和连续搅拌60分钟。然后，将获得的溶液过滤，采用水洗涤和在90℃下干燥，从而获得复合颗粒。确认这样生产的有机颜料是双偶氮基颜料(C.I.颜料黄83)，和复合颗粒由在1∶1比例下的无机颜料和有机颜料组成。对比实施例4(日本专利申请未决公开(KOKAI)No.7-331113(1995)的实施例2的继续试验)在如下混合比下使用高速混合机，将以下所示的各自原材料共混在一起，从而生产颜料组合物。准确地说，在室温条件下，在1,000rpm的轴旋转速度下搅拌和混合原材料45分钟，和然后将获得的颜料组合物取出混合机。
原材料的组成有机颜料Y-2(稠合多环型黄颜料)41.0重量份有机颜料R-1(稠合多环型红颜料)1.5重量份包核颗粒1(二氧化钛) 32.5重量份包核颗粒4(碳酸钙)10.0重量份包核颗粒5(沉淀硫酸钡)14.0重量份硅烷基偶合剂 1.0重量份在对比实施例3和4中获得的着色剂的各种性能见表6。
实施例18<含有多个着色粘合层的用于道路标记材料的着色剂>
将20kg二氧化钛颗粒(包核颗粒1)使用搅拌器在150升纯水中解聚集，且进一步通过TK管线均化器(由TOKUSHU KIKA KOGYO CO.，LTD.制造)三次，从而获得包含二氧化钛颗粒的淤浆。
随后，在2,000rpm的轴旋转速度下，将获得的包含二氧化钛颗粒的淤浆通过横向类型砂磨机(商品名“MIGHTY MILL MHG-1.5L”，由INOUE SEISAKUSHO CO.，LTD.制造)五次，从而获得其中二氧化钛颗粒得到分散的淤浆。
在获得的淤浆中的二氧化钛颗粒是0％，它保留在325目筛网(筛尺寸44μm)。将淤浆过滤和采用水洗涤，从而获得由二氧化钛颗粒组成的湿饼状物。在120℃下干燥获得的由二氧化钛颗粒组成的湿饼状物。然后将11.0kg干燥颗粒加入到轮碾机(商品名“MPUV-2型号”，由MATSUMOTO CHUZO TEKKOSHO CO.，LTD.制造)，和在294N/cm(30kg/cm)下混合和搅拌30分钟，从而轻微解聚集颗粒。
然后，将220g甲基氢聚硅氧烷(商品名“TSF484”，由GE TOSHIBASILICONE CO.，LTD.制造)加入到解聚集的二氧化钛颗粒中，同时操作轮碾机。将二氧化钛颗粒在588N/cm(60Kg/cm)单位长度荷载和22rpm搅拌速度下，连续混合和搅拌30分钟。
接下来，将5,500g有机颜料Y-1加入到由甲基氢聚硅氧烷涂敷的二氧化钛颗粒中20分钟，同时操作轮碾机。此外，在588N/cm(60Kg/cm)单位长度荷载和22rpm搅拌速度下，连续混合和搅拌颗粒30分钟，从而获得含有由有机颜料Y-1组成的有机颜料涂敷层的中间颗粒1，所述有机颜料Y-1粘合到由甲基氢聚硅氧烷组成的涂层上。
为确定由甲基氢聚硅氧烷组成的涂层数量和粘合到其上的有机颜料Y-1数量，将一部分获得的中间颗粒1取样，并在150℃下使用干燥器热处理60分钟。结果是，确认由甲基氢聚硅氧烷组成的涂层数量是0.53wt％(计算为C)，和粘合到其上的有机颜料Y-1数量是19.08wt％(计算为C；相应于50重量份，基于100重量份二氧化钛颗粒)。观察显微照相的结果是，由于没有从显微照相识别出有机颜料Y-1，确认加入的基本上全部数量的有机颜料Y-1致力于在由甲基氢聚硅氧烷组成的涂层上有机颜料涂敷层的形成。
然后，将220g二甲基聚硅氧烷(商品名“TSF451”，由GE TOSHIBASILICONE CO.，LTD.制造)加入中间颗粒1中，同时操作轮碾机。将颗粒在588N/cm(60Kg/cm)单位长度荷载和22rpm搅拌速度下，连续混合和搅拌30分钟，从而获得其表面由涂层涂敷的中间颗粒1，所述涂层由二甲基聚硅氧烷组成。
接下来，将165g有机颜料R-1加入到获得的颗粒中20分钟，同时操作轮碾机。此外，在294N/cm(30kg/cm)单位长度荷载和22rpm的搅拌速度下连续混合和搅拌颗粒20分钟，从而通过由二甲基聚硅氧烷组成的涂层，粘合有机颜料R-1到由有机颜料Y-1组成的粘合层上。其后，在105℃热处理这样获得的复合颗粒60分钟，从而获得用于道路标记材料的着色剂。
观察显微照相的结果是，由于没有从显微照相识别出有机颜料R-1，确认加入的基本上全部数量的有机颜料R-1致力于在由甲基氢聚硅氧烷组成的涂层上有机颜料涂敷层的形成。
基本生产条件见表7和8，和获得的用于道路标记材料的着色剂的各种性能见表9，所述着色剂的形式为复合颗粒。
实施例19～24进行实施例18中规定的相同程序，区别在于多方面改变在第一着色粘合层形成时使用的包核颗粒种类，在第一着色粘合层形成时在粘合剂涂敷步骤中加入的粘合剂种类和数量，在第一着色粘合层形成时在粘合剂涂敷步骤中使用的轮碾处理的单位长度荷载和处理时间，在第一着色粘合层形成时在有机颜料粘合步骤中粘合的有机颜料的种类和数量，和在第一着色粘合层形成时在有机颜料粘合步骤中使用的轮碾处理的单位长度荷载和处理时间，以及第二着色粘合层形成时使用的中间颗粒数量，在第二着色粘合层形成时在粘合剂涂敷步骤中加入的粘合剂种类和数量，在第二着色粘合层形成时在粘合剂涂敷步骤中使用的轮碾处理的单位长度荷载和处理时间，在第二着色粘合层形成时在有机颜料粘合步骤中粘合的有机颜料的种类和数量，和在第二着色粘合层形成时在有机颜料粘合步骤中使用的轮碾处理的单位长度荷载和处理时间，从而获得用于道路标记材料的着色剂。
同时，在中间颗粒7中，包含50.0重量份包核颗粒和50.0重量份包核颗粒4的混合颗粒用作包核颗粒。
基本生产条件见表7和8，和获得的用于道路标记材料的着色剂的各种性能见表9，所述着色剂的形式为复合颗粒。
实施例25将2kg实施例5中获得的用于道路标记材料的着色剂与100g的2-乙基己酸混合。将获得的混合物加热到120℃下30分钟，同时使用Henschel混合机搅拌，和然后允许混合物在120℃下静置30分钟。其后，将混合物冷却到室温下30分钟，从而获得用于道路标记材料的表面涂敷着色剂。
基本生产条件见表10，和获得的用于道路标记材料的表面涂敷着色剂的各种性能见表11。
实施例26～31进行实施例25中规定的相同程序，区别在于多方面改变用于道路标记材料的着色剂的种类，由脂肪酸、脂肪酸金属盐或偶合剂组成的涂层材料的种类和数量，和使用Henschel混合机用于涂敷步骤的捏合温度和捏合时间，从而获得其表面由涂层材料涂敷的用于道路标记材料的着色剂。
基本生产条件见表10，和获得的用于道路标记材料的表面涂敷着色剂的各种性能见表11。
实施例32～62和对比实施例5～10<路标漆(第一类)>
进行实施例1中规定的相同程序，区别在于多方面改变用于道路标记材料的着色剂种类，从而获得路标漆(第一类)。
基本生产条件见表12和13，和获得的路标漆(第一类)的各种性能见表14和15。
实施例63～93和对比实施例11～16<路标漆(第二类)>
进行实施例1中规定的相同程序，区别在于多方面改变用于道路标记材料的着色剂种类，从而获得路标漆(第二类)。
基本生产条件见表16和17，和获得的路标漆(第二类)的各种性能见表18和19。
实施例94～124和对比实施例17～22<路标漆(第三类)>
进行实施例1中规定的相同程序，区别在于多方面改变用于道路标记材料的着色剂种类，从而获得路标漆(第三类)。
基本生产条件见表20和21，和获得的路标漆(第三类)的各种性能见表22和23。
表1
表1(续)
表1(续)
表2
表2(续)
表3
表3(续)
表3(续)
表4
表4(续)
表4(续)
表5
表5(续)
表5(续)
表5(续)
表5(续)
表6
表6(续)
表6(续)
表7
表7(续)
表7(续)
表7(续)
表8
表8(续)
表8(续)
表8(续)
表9
表9(续)
表9(续)
表10
表10(续)
表11
表11(续)
表11(续)
表12
表13
表14
表14(续)
表15
表15(续)
表16
表17
表18
表18(续)
表19
表19(续)
表20
表21
表22
表22(续)
表23
表23(续)
权利要求
1.一种用于道路标记材料的着色剂，它包括平均颗粒直径为0.01～10.0μm的复合颗粒，所述复合颗粒包括无机颗粒；在所述无机颗粒表面上形成的粘合剂涂层；和以1～500重量份的数量在所述粘合剂涂层上形成的有机颜料涂敷层，基于100重量份所述无机颗粒。
2.根据权利要求1所述的着色剂，其中所述粘合剂是有机硅化合物、偶合剂、低聚物化合物或聚合物化合物。
3.根据权利要求1所述的着色剂，其中所述无机颗粒是折射率不小于2.0的白色颜料、折射率小于2.0的体质颜料或其混合物。
4.根据权利要求1所述的着色剂，其中所述无机颗粒是每个在其至少一部分表面上含有涂层的颗粒，所述涂层包括至少一种选自氢氧化铝、氧化铝、氢氧化硅和氧化硅的化合物。
5.一种用于道路标记材料的着色剂，它包括平均颗粒直径为0.01～10.0μm的复合颗粒，所述复合颗粒包括无机颗粒；在所述无机颗粒表面上形成的粘合剂涂层；以1～500重量份的数量在所述粘合剂涂层上形成的有机颜料涂敷层，基于100重量份所述无机颗粒；和由至少一种选自脂肪酸、脂肪酸金属盐和偶合剂的材料组成的表面涂层，它在所述有机颜料涂敷层上以0.1～10.0wt％的数量形成，基于包括表面涂层的复合颗粒的总重量。
6.根据权利要求5所述的着色剂，其中所述粘合剂是有机硅化合物、偶合剂、低聚物化合物或聚合物化合物。
7.根据权利要求5所述的着色剂，其中所述无机颗粒是折射率不小于2.0的白色颜料、折射率小于2.0的体质颜料或其混合物。
8.根据权利要求5所述的着色剂，其中所述无机颗粒是每个在其至少一部分表面上含有涂层的颗粒，所述涂层包括至少一种选自氢氧化铝、氧化铝、氢氧化硅和氧化硅的化合物。
9.根据权利要求5所述的着色剂，其中所述脂肪酸是含有12～22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸。
10.根据权利要求5所述的着色剂，其中所述脂肪酸金属盐是含有12～22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸与如下金属的盐选自镁、钙、锶和钡的碱土金属、选自锂、钠和钾的碱金属、或选自锌、铝、铜、铁、铅和锡的金属。
11.根据权利要求5所述的着色剂，其中所述偶合剂是选自如下的硅烷基偶合剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二氯硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、β(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
12.根据权利要求5所述的着色剂，其中所述脂肪酸、所述脂肪酸金属盐或所述偶合剂的数量为0.1～10.0wt％，计算为C，基于包括由脂肪酸、脂肪酸金属盐或偶合剂组成的表面涂层的着色剂的重量。
13.根据权利要求5所述的着色剂，其中所述着色剂的BET比表面积值为0.5～500m2/g、着色力不小于110％、遮盖力不小于200cm2/g、耐热性不小于180℃、耐光性(ΔE*值)不大于5.0且表面活性不大于1.5％。
14.一种道路标记材料，它包括粘合树脂、权利要求1或5定义的着色剂和填料，所述着色剂的含量为0.1～60wt％，基于道路标记材料的重量。
15.根据权利要求14所述的道路标记材料，其中所述填料是至少一种选自碳酸钙、滑石、二氧化硅粉末和玻璃珠的材料。
16.根据权利要求14所述的道路标记材料，进一步包括至少一种选自反射材料、增塑剂、溶剂、消泡剂、表面活性剂和助剂的材料。
17.根据权利要求14所述的道路标记材料，其中所述道路标记材料的耐磨性不大于400mg、耐光性(ΔE*值)不大于5.0和耐老化性(ΔE*值)不大于2.5。
18.平均颗粒直径为0.01～10.0μm的复合颗粒用于制造道路标记材料的应用，所述复合颗粒包括无机颗粒；在所述无机颗粒表面上形成的粘合剂涂层；和以1～500重量份的数量在所述粘合剂涂层上形成的有机颜料涂敷层，基于100重量份所述无机颗粒。
全文摘要
一种用于道路标记材料的着色剂，它包括平均颗粒直径为0.01～10.0μm的复合颗粒，所述复合颗粒包括无机颗粒；在所述无机颗粒表面上形成的粘合剂涂层；和以1～500重量份的数量在所述粘合剂涂层上形成的有机颜料涂敷层，基于100重量份所述无机颗粒。用于道路标记材料的着色剂，不包含有害组分且显示优异的着色力，遮盖力，耐光性和耐热性，且其表面活性受到抑制。使用该着色剂的道路标记材料，显示随时间过去的较小色调变化和优异的反向反射性能。
文档编号C09C3/00GK1488683SQ0315605
公开日2004年4月14日 申请日期2003年8月29日 优先权日2002年8月30日
发明者林一之, 森井弘子, 下畑祐介, 介, 子 申请人:户田工业株式会社