回射道路标记的制作方法

专利名称：回射道路标记的制作方法
回射道路标记本发明涉及由回射元件构成的道路标记，该回射元件具有至少一个设置在实心球 芯上的完整同心光学干涉层。
背景技术：
“回射性”是指制品受到光束照射时以光源方向将该光线基本上反射回去的能力。 回射道路标记是已知的，并用来标记路面及其它表面，以指示中心线和边缘线、人行横道、 施工区等等。包括镶珠道路标记的镶珠回射制品一般包括固定到基底的至少一个主表面 的 多个透明的球形珠或回射元件。除了作为涂料或液体施加的制品外，镶珠道路标记还包括 作为片材或带材施加的制品。在镶珠回射构造中，大体上准直光束(如来自汽车前灯的光 束)进入珠的前表面、被折射并照射在珠背表面上或附近的反射器。可修整珠和反射器的 光学特性，从而大量光束与入射光逆平行或几乎逆平行地返回。道路标记通常包括衍生自颜料的反射器。通过将颜料分散在粘结剂中，并将着色 的粘结剂涂覆到包括多个回射元件层的背表面上，或通过直接将回射元件层部分嵌入着色 的粘结剂中，可将颜料用作反射器。例如，反射颜料包括二氧化钛粒子、云母薄片、其它粉末 等等。共形反射涂层也用于回射制品中，并且通常涂敷到平面构造的回射元件的背侧(如 在回射元件和基底之间)。共形反射涂层包括金属薄膜，例如铝和银；以及电介质涂层，例 如金属氟化物和硫化锌。由于高成本、金属着色性及其它因素，共形反射涂层用于道路标记 常常视为不太理想。道路标记一般设计成看起来为均一的白色或单种均一的颜色，例如黄 色。已知的是，具有被涂覆在实心球芯上的单个完整同心光学干涉层的回射元件用来 产生隐蔽干扰色和逆向着色异常图案。术语“逆向着色异常(retrochromic)”是指当以回 射模式观察时制品或其区域显示出反射颜色的能力，该反射颜色不同于当物体或区域在漫 射光照中观察时所显示出的颜色。本技术领域也注意到单个完整同心光学干涉层的折射率 对逆向着色异常颜色的饱和度和强度的影响。已有人提出，光学干涉层后的介质(如回射 元件与基底或背衬之间)可在涂层与介质之间提供高的折射率对比界面。本技术领域提 出，涂敷到已包括完整同心光学干涉层的回射元件的较厚涂层可用来通过固定界面的折射 率差来调节干涉效果。本技术领域也注意到，所得的逆向着色异常图案可用于安全制品、装 饰制品等等。虽然回射道路标记已经市售了一段时间并且已经普遍提高了技术发展水平，但对 此类制品的回射性能的改进代表了长期未能满足的需求。

发明内容
本发明通过为道路标记提供增强的回射性能和回射颜色而解决了本领域长期未 能满足的需求。在一个方面，本发明提供道路标记，该道路标记包括基底，其具有第一主表面和第二主表面；和
多个回射元件，其沿着该基底的第一主表面设置，该回射元件各自包括实心球芯，其包括外芯表面，该外芯表面提供第一界面；至少第一完整同心光学干涉层，其具有内表面和外表面，该内表面覆盖在外芯表 面上，该第一完整同心光学干涉层的外表面提供第二界面。在 另一方面，该回射元件还包括第二完整同心光学干涉层，其具有内表面和外表面，该内表面覆盖在第一完整同 心光学干涉层的外表面上，该第二完整同心光学干涉层的外表面提供第三界面。在又一方面，该回射元件还包括第三完整同心光学干涉层，其具有内表面和外表面，该内表面覆盖在第二完整同 心光学干涉层的外表面上，该第三完整同心光学干涉层的外表面提供第四界面。除非另外指明，否则用来描述本发明实施例的术语将以符合本领域的技术人员理 解的方式来解释。为清楚起见，应将以下术语理解为具有本文示出的含义“光”是指电磁辐射，其具有一种或多种在电磁光谱的可见光(即从约380nm至约 780nm)、紫外光(即从约200nm至约380nm)和/或红外光(即从约780nm至约100微米) 区域中的波长。除非另外指明，否则“折射率”是指与钠黄d线相对应的589. 3nm的波长以及20°C 的温度下的折射率。术语“折射率”及其缩写“RI，，在本文中可互换使用。“回射模式”是指照明和观察的特定几何学，其包括使制品受到光束的照射，并从 基本上相同的方向(例如照明方向的5度、4度、3度、2度或1度内)观察被照明的制品。 回射模式可描述其中人们观察制品的几何形状或其中仪器测量制品反射率的几何形状。“回射亮度”是指物体或全体物体(例如回射元件或全体元件、或例如包括一种或 多种回射元件的制品)以(或几乎以)其射来的方向返回入射光的效率。回射亮度涉及与 入射在物体上的光强相对的从物体回射的光强。“回射系数” (Ra)是物体的回射亮度的标准测量，并可以坎德拉每平方米每勒克斯 或Cd/lux/m2或Cpl的单位表示。这些以此类单位记录回射系数的单元和测量仪器采用光 度函数加权回射亮度。光度函数描述人眼灵敏度与对光的波长的相关性，并且对于在大约 380纳米和780纳米之间的波长为非零，因此限定电磁光谱的可见区域。“完整同心光学干涉层”或“光学干涉层”是指半透明或透明的涂层，其围绕并直接 邻近珠芯的大致整个表面(即不仅表面的选择部分，例如仅背表面)，或围绕并直接邻近另 一内部完整同心光学干涉层的外表面，完整同心光学干涉层具有基本均一的厚度。“反射器”是指镜面材料或漫反射材料，其置于在回射制品中位于回射制品中回射 元件的后面的焦点位置处或其附近。反射材料可为漫射光散射材料或金属材料，或产生一 个或多个反射界面的一层或多层透明材料组分。为清楚起见，在不止一个反射器存在于在回射制品中球形珠芯之后的焦点位置处 或在其附近的实施例中，接触或最靠近珠外表面的材料被指定为“主反射器”。远离珠背表 面的额外的反射器被指定为“辅助性反射器”。为了指定主反射器和辅助性反射器，直接相 邻的电介质层叠堆被视为单个“反射器”。例如，包括珠的制品具有作为主反射器的完整同 心光学干涉层，以及作为辅助性反射器的着色的粘结剂，该珠具有两层或多层完整同心光 学干涉层且背表面嵌入着色的粘结剂中。
“区域”是指制品的连续部分。区域通常具有边界或在一般情况下是观察者可识别 的。在考虑包括具体实施方式
、附图和所附权利要求书的本公开的其余时，本领域的 技术人员将更充分地理解本发明的范围。



本文的多张图未按比例绘制，但作为有助于实施例的说明而提供。在描述本发明 的实施例时，参照了附图，在附图中，实施例的特征物用附图标记指示，且相同的附图标记 指示相同的特征物，并且其中图1为用于本发明的制品的回射元件的实施例的剖视图。图2为用于本发明的制品的回射元件的另一个实施例的剖视图。图3为用于本发明的制品的回射元件的又一个实施例的剖视图。图4为用于制备可用于本发明的制品的回射元件的示例性方法的流程图。图5为根据本发明的实施例的道路标记的剖视图，该道路标记具有其上带有隆起 并且多个回射元件附连到其上的基片；和图6为图5中的道路标记的平面图。
具体实施例方式本发明的制品包括道路标记，该道路标记包括具有一层或多层覆盖在实心球芯上 的完整同心光学干涉层。包括一层或多层完整同心光学干涉层的回射元件提供优于现有道 路标记的若干优点，包括增强的回射亮度；改善的日光外观；所需的具有无掺杂、无着色 回射元件的黄色着色；以及改善的亮度保持。已经发现的是，回射元件与一层或多层完整同 心光学干涉层一起使用提供了一种方便、低成本、有效的提供反射道路标记的手段，该反射 道路标记显示出显著增强的回射亮度。本发明的制品包括道路标记，该道路标记包括回射元件。在一些实施例中，因为当 以回射模式观察时，回射元件显示出某些颜色(如“隐蔽色”)，所以本文所述的回射元件可 以提供回射颜色。在一些实施例中，在没有产生颜色变化的情况下，本文所述的回射元件显 示出增强的回射亮度。可测量针对入射光和反射光之间的各种角度(观察角度)的回射亮度，但不限于 特定的角度范围。对于一些应用而言，在零度的返回角(与入射光逆平行)处需要有效的 回射性。对于其它应用而言，在返回角的整个范围(例如从0.1度至1.5度)内需要有效 的回射性。凡是可见光为用来照明物体的，通常利用回射系数(Ra)来描述回射亮度。可用于本发明的制品的回射元件各自包括具有涂敷到芯的一层或多层涂层的实 心球芯，该一层或多层涂层各自形成围绕该芯的完整同心光学干涉层。第一光学干涉层或 最内光学干涉层覆盖球芯的外表面。在一些实施例中，第二完整同心光学干涉层覆盖并邻 近该第一完整同心光学干涉层或最内完整同心光学干涉层的外表面。在其它实施例中，第 三完整同心光学干涉层覆盖并邻近该第二完整同心光学干涉层的外表面。尽管完整同心光 学干涉层通常覆盖球芯的整个表面，但光学干涉层可以包括在不损害回射元件的光学性质 的情况下穿透该层的小针孔或小碎片缺陷。
在一些实施例中，回射元件可以包括额外的完整同心光学干涉层，各连续的光学 层覆盖此前沉积的层(如第四同心的光学干涉层覆盖第三同心的光学干涉层；第五层覆盖 第四层等)。“同心”意指覆盖在给定球芯上的每一个此类光学干涉层是其中心与芯的中心 共享的球形外壳。将多种回射元件作为回射制品的组件包括在内就在本发明的范围内。如本文所 述，并入此类制品的回射元件中的某些将包括具有一层或多层完整同心光学干涉层的回射 元件。其它回射元件可以包括在此类制品中，例如没有光学干涉层的回射元件。在一些实施 例中，制品包括具有一层或多层完整同心光学干涉层的回射元件的混合，其中一个回射元 件与另一个回射元件或一组回射元件与另一组回射元件的构造、厚度和/或材料不相同。 例如，对于一个回射元件与另一个回射元件，第一光学干涉层或最内光学干涉层的厚度的 变化可以不止25 %。回射元件在一些实施例中可以包括一层同心的光学干涉层，在一些实 施例中可以包括两层光学干涉层，在一些实施例中可以包括三层光学干涉层，在一些实施 例中可以包括不止三层光学干涉层，以及在一些实施例中可以包括具有一层、二层、三层或 更多层光学干涉层的回射元件的组合。在一些实施例中，上述的回射元件可以在制品中结 合，回射元件没有光学干涉层和/或辅助性反射器等等。完整同心光学干涉层被涂敷到到球芯，从而得到能够提供增强的回射亮度的回射 元件。当置于制品中时，回射元件提供回射亮度，该回射亮度高于包括其它形式的回射元件 等的相同制品的回射亮度。在一些实施例中，回射光的颜色与入射光的颜色相同或相似。例 如，回射光显示出很少的或没有来自白色入射光的颜色改变。在另外其它实施例中，光学干 涉层被涂敷到芯，从而当置于制品中时，回射元件提供回射颜色。在一些实施例中，回射元 件设置在制品中，从而在制品或基底的表面上得到可分辨的图案，其中该图案在漫射光照 下是不可见的，但当在回射模式下观察时则成为可见的。在一些实施例中，回射元件也可以 用来增强制品的颜色，例如，其中回射元件提供回射颜色，该回射颜色匹配并可能加强制品 在漫射光照下通常显现的颜色。当置于制品内时，在实心球芯上具有完整同心光学干涉层的回射元件在回射元件 背面处生成两个光反射界面。涂层的厚度提供光学厚度，该光学厚度导致针对一种或多种 波长的相长干涉或相消干涉条件，该一种或多种波长落在对应于可见光(大约380纳米至 大约780纳米)的波长范围内。“光学厚度”是指涂层的物理厚度乘以其折射率。此类相 长干涉或相消干涉条件是周期性地将光学干涉涂层的光学厚度增大至照明的相干长度。随 着涂层厚度增加，当伴随着由在任一界面处或两个界面处均有的折射率变化的迹象引起的 任何相转化，穿过涂层并再次返回的光程导致从这两个界面反射的光的两个分量的2 π弧 度的相位差时，首先将出现针对给定波长的相长干涉。随着厚度进一步增加，当相位差等于 4 π弧度时，将再次达到相同的相长干涉条件。为了进一步增加厚度，将会出现类似的行为。分隔相长干涉条件连续出现的厚度周期(即涂层厚度的增加，其导致从涂层两个 表面反射的光束的给定波长(真空下)的标称地相同的干涉条件的重复)由真空下的波长 的一半除以涂层的折射率来表明。随着涂层厚度从零纳米开始增加，给定干涉条件的每一 次出现可被分配周期数(如η = 1、2、3…)。当用宽带光(包括许多波长的光，例如白光) 照 亮包括光学干涉层的回射元件时，一系列干涉效应表征不同波长的回射行为。当不止一 层光学干涉层被涂敷到球芯时，这些光学现象变得更加复杂。
已经发现的是，回射制品的回射颜色和亮度显示出周期性行为以及与增加的涂层 厚度的互相依赖性，该回射制品包括具有一层或多层完整同心光学干涉层的回射元件。随 着干涉层中的一层或多层厚度增加，由一层或多层完整同心光学干涉层制成的回射元件或 包括此类回射元件的制品显示出回射系数(Ra)的幅值振荡(如峰值和谷值)。在一些实 施例中，在回射光没有产生颜色的情况下，白光照明实现高回射系数。在其它实施例中，随 着产生有色的回射光，白光照明产生高回射系数。在一些实施例中，制品可包括回射元件区 域，当在回射观察模式下观察时，所述回射元件区域提供在漫射照明下具有明显不同的外 观和/或颜色以及在白光照明下以高回射系数具有回射颜色或不含回射颜色的多种显示 和设计中的任一者。非激光灯(例如由白炽灯、气体放电灯或发光二极管产生的光)的相干长度限制 了观察到强干涉效应的η的数值(并因此限制了总涂层厚度)。对于非激光灯而言，对与 n= 10或更大相对应的厚度而言，干涉效应往往会消失，并且在该厚度的大约一半处，干涉 效应大大减小。对于局部嵌入具有大约1. 55的折射率的粘合剂中，其空气暴露侧被照明并 包括折射率约为2. 4的单个完整同心光学干涉涂层的回射元件而言，在以适光方式加权的 回射亮度中的五个峰值通过厚度范围从零纳米至高达大约600纳米的干涉涂层而确定。这 些物理厚度值对应高达约1500nm的光学厚度。对于包括具有折射率为约1. 4的单个完整 同心光学干涉涂层的回射元件的制品而言，在以适光方式加权的回射亮度中的五个峰值通 过与小于1700nm的光学厚度相对应的、范围从零纳米至高达大约1200纳米厚度的干涉涂 层而确定。在一些实施例中，可见光干涉层包括光学厚度小于约1500nm的涂层。回射元件可以包括在制品(例如本文所述的回射道路标记)中的任何者的构造 中。在此类制品的构造内，具有一层或多层完整同心光学干涉层的回射元件可以与其它反 射和/或回射材料(包括例如具有高折射率的未涂布的回射玻璃珠)结合。根据本发明的 回射制品可以任选地包括一个或多个辅助性反射器，其中回射元件和辅助性反射器共同用 来将入射光的部分以光源方向返回。在一些实施例中，合适的辅助性反射器是回射元件部 分嵌入其中的漫射光散射着色的粘结剂。与当简单地完成选择颜料和装填料来着色珠粘结 剂时相对，当选择颜料种类和填充量来制备漫散射材料(例如大于75%的漫反射)时，着色 的粘结剂是辅助性反射器。导致漫散射的颜料的实例包括二氧化钛粒子和碳酸钙粒子。在其它实施例中，合适的辅助性反射器包括回射元件被部分嵌入其中的镜面着色 的粘结剂。镜面颜料的实例包括云母薄片、钛酸云母薄片、珠光颜料及珍珠颜料。在另外其它实施例中，合适的辅助性反射器是金属薄膜，其选择性地置于回射制 品中的回射元件的后面。在又一个实施例中，合适的辅助性反射器是薄膜的电介质叠堆，其选择性地置于 回射制品中的回射元件的后面。就回射制品(如道路标记)而言，其中回射元件的折射率在1.5和2.1之间，并且 回射元件的前表面暴露于空气中，辅助性反射器可与回射元件的背侧相邻地放置。就回射 制品而言，其中回射元件被接触其前表面的透明材料在其前表面上封闭，或在使用时被水 在其前表面上覆盖，辅助性反射器可以在该回射元件的背表面的后面被间隔。
在一些实施例中，本发明提供回射制品，为此，对辅助性反射器的需要是任选的。 因此，使用具有一层或多层完整同心光学干涉层的回射元件可提供增强的回射亮度，以及与需要辅助性反射器或替代的主反射器的类似制品的制备成本相比，提供了降低的制备成 本。此外，消除替代反射器或辅助性反射器可提高采用具有一层或多层完整同心光学干涉 层的回射元件制成的回射制品的环境光照外观和耐久性 不带辅助性反射器的回射制品通常包括部分嵌入透明(有色或无色)、非光散射、 非反射的粘结剂(例如透明、无色的聚合物粘结剂)的多个回射元件，并且其中回射元件上 入射的光的焦点位置在粘结剂内或在回射元件与粘结剂之间的界面处。在一些构造中，回 射元件包括折射率为约1. 9的微球体形式的球芯。回射元件部分嵌入透明、无色的粘结剂 中，并且其前表面暴露于空气中，从而在回射元件背侧与粘结剂之间的界面附近提供焦点 位置。已经注意到的是，一层或多层完整同心光学干涉层会增加回射系数(Ra)。包括折射率为约1. 9、但没有同心的光学干涉层、被嵌入透明丙烯酸酯粘合剂中的 固体微球的制品通常在_4度的入射角和0. 2度的观察角显示出大约8Cd/lux/m2的Ra。低 折射率(例如1. 4)或高折射率(如2. 2)的单个完整同心光学干涉层应用到微球分别将Ra 增加到高达18Cd/lUX/m2和高达30Cd/luX/m2。当如上所述置于制品中时，在微球芯上使用 两层完整同心光学干涉层将Ra增加到大于约50Cd/lux/m2并高达约59Cd/lux/m2。当制备 包括具有三层完整同心光学干涉层的微球的制品时，Ra已增加到大于lOOCd/lux/m2并高达 113Cd/luX/m2。因此，本发明的回射元件以及用此类回射元件制备的制品在不存在辅助性 反射器的情况下显示出可用水平的回射。参见附图，图1示出可用于本发明的回射元件100的第一实施例的剖视图。回射 元件100包括透明、大致球形的固体芯110，其具有提供第一界面的外表面115。第一同心 的光学干涉层120包括内表面，该内表面覆盖芯110的表面115。同心的光学干涉层120在 球芯110的整个表面115上形成基本上均一并完整的层，并且层120的外表面125提供第 二界面。可以修整层120中的小瑕疵(如针孔和/或厚度小的起伏)，只要此类瑕疵没有足 以使元件不发生回射的尺寸或量。光在具有不同折射率(如具有至少0. 1的折射率差)的材料之间的界面处反射。 芯110与基本透明的第一光学干涉层120的折射率差在第一界面115处引起第一反射。第 一光学干涉层120与任何接触第一光学干涉层120的背景介质(如真空、气体、液体、固体) 的折射率差在第二界面125处引起第二反射。第一光学干涉层120的厚度及折射率的选择 可导致两种反射，这两种反射以光学方式彼此干涉，从而得到不同于在不存在此类干涉的 情况下以其它方式应该能观察到的回射颜色。对第一光学干涉层120的厚度和折射率的调 节可避免两种反射的相消干涉，从而提供相长干涉，从而回射光不会具有不同的颜色。此 夕卜，调节光学干涉层的厚度及其折射率提供来自第一光学干涉层120的外表面125和固体 芯110的表面115的反射的相长干涉，从而导致与回射元件相关的制品的更明亮的反射强 度和增强的可见度。在一些实施例中，可能需要回射光颜色以在增强设计和/或制品的整体可见度的 颜色中提供回射光，该制品包括多个类似元件100的回射元件。图1中的线130表示的入射光束指向回射元件100。光大量透射穿过第一光学干 涉层120并且进入芯110。入射光130的一部分可以在第二界面125处或第一界面115处 反射。回射可能由进入芯110并通过折射至少部分地聚焦到芯110的背部上的光线130的 部分而引起。随着折射光135在芯110的背部处遇到第一界面115，折射光135中的某些作为反射光150被反射回去，该反射光最终从回射元件100作为以与入射光130基本上逆平 行的方向可观察到的回射光140射出。类似地，聚焦光的另一个部分穿过第一光学干涉层 120并作为反射光142在第二界面125处反射回去。回射元件100的外表面125形成第二 界面，该第二界面直接暴露于回射元件100在其中设置的介质中(如气体、液体、固体或真 空)。反射光142从元件作为以与入射光130基本上逆平行的方向可观察到的回射光152 射出。未被反射的剩下的光全部穿过回射元件100。在反射光140和反射光142之间继而 在回射光150和回射光152之间的相消干涉可能引起在以回射模式下观察时观察到的回射 元件颜色的变化。例如，来自入射白光的光谱中心波长的相消干涉或减除导致具有红紫色 调(即逆向着色异常)的回射光。稍微较厚的光学干涉层减除了较长的波长，从而导致(例 如)绿色或蓝绿色调。在一些实施例中，优化光学干涉层的厚度，以减除较长的波长，从而 得到增强基底颜色或显露所需颜色(如黄色)的回射光。在材料间的界面处的光的反射取决于两种材料的折射率差。用于芯和光学干涉层 的材料可以选自如本文所述的多种材料中的任何者。只要在芯110和第一光学干涉层120 的折射率之间以及在第一光学干涉层120和回射元件旨在其中使用的介质之间保持足够 的折射率差，所选择的材料就可以包括折射率高或折射率低中的任一者的材料。这些差值 中的每一个应该为至少约0.1。在一些实施例中，差值为至少约0.2。在其它实施例中，差 值为至少约0. 3，并且在另外其它实施例中，差值为至少约0. 5。第一光学干涉层120的折 射率可以为大于或小于芯110的折射率中的任一者。一般来讲，对折射率的选择和对应的 对所使用材料的选择将受接触旨在进行反射的区域中的外表面125的介质选择的影响。选择芯110、第一同心的光学干涉层120及回射元件100旨在其中使用的介质的折 射率，以控制回射元件的焦度和从界面115和125反射的强度。
为了获得高水平的回射性，可以对芯110进行选择，以使其具有适用于进入介质 (与回射元件的前表面相邻的介质)是空气的情况下的折射率。在一些实施例中，当进入介 质为空气时，芯110的折射率在约1. 5和2. 1之间。在一些实施例中，芯110的折射率在约 1.8和1.95之间。在另外其它实施例中，芯110的折射率在约1.9和1.94之间。在一些 实施例中，回射元件100用于在湿润条件下在外露透镜构造中具有高回射性的制品中。在 此类实施例中，可以对芯110进行选择，以使其具有通常在约2. 0和约2. 6之间的折射率。 在其它实施例中，芯的折射率在2. 3和2. 6之间。在另外其它实施例中，芯的折射率在2. 4 和2. 55之间。用于本发明制品(如道路标记)中的回射元件可以包括适用于干燥条件的 回射元件以及适用于湿润条件的回射元件。在一些实施例中，粘结剂可以包括一种或多种 颜料(例如漫散射或镜面颜料)形式的增强制品回射性的辅助性反射器。选择合适的芯110时，芯随后可以首先被材料涂覆，以形成第一完整同心光学干 涉层120。如本文所述，在一些实施例中，第一层120首先形成为同心涂层芯110，并随后进 一步被其它具有不同折射率的材料涂覆，从而得到第二、第三或更多完整同心光学干涉层， 如本文进一步所述的。通过将回射元件100固定到基底或背衬上(例如通过将回射元件部 分嵌入聚合物粘结剂或粘合剂中，从而得到可固定到另一制品或道路上的珠状基底)，回射 元件可以用作反射制品中的组件。在一些实施例中，辅助性反射器可以包括在制品的构造 中。在一些实施例中，实心球芯的直径在从约25微米至约500微米的范围内。在一些实施例中，芯的直径可大于约500微米。在另外其它实施例中，芯直径可以大于1毫米。在界面处反射的光可以在相转化或没有相转化的情况下被反射。穿过折射率较高 的介质并在界面遇到具有折射率较低的介质的光将在没有相转化的情况下被反射。相比之 下，穿过折射率较低的介质并在界面遇到折射率较高的介质的光束将在相转化的情况下被 反射。因此，通过适当考虑芯110的折射率、第一同心光学干涉层120的折射率以及珠100 在其中设置的介质中的折射率来选择光学干涉层120的厚度。在其它实施例中，提供包括不止一层完整同心光学干涉层的回射元件。参见图2， 示出了回射元件200的另一个实施例，并且现在将对其进行描述。回射元件200包括大体 球形的透明实心球芯210，该透明实心球芯在其上具有第一光学干涉层212。芯210在与芯 210的外表面重合的第一界面216处接触第一光学干涉层212。第二同心光学干涉层222 覆盖在第二界面226处的第一同心光学干涉层212上。层222具有外表面224，该外表面形 成回射元件200的最外表面。第一光学干涉层212和第二光学干涉层222的厚度基本上均 一，并与球芯210同心。只要不同材料具有足够不同的折射率(如具有至少约0. 1的折射率差)，光就在用 于回射元件200的材料之间的界面处反射。芯210和第一光学干涉层212的折射率差足以 引起在第一界面216处的第一反射。类似地，第一光学干涉层212和第二光学干涉层222的 折射率差足以引起在第二界面226处的第二反射。第二光学干涉层222和接触层222的任 何背景介质(如真空、气体、液体、固体)的折射率差足以引起在回射元件200的第三界面 224处的第三反射。对光学干涉层212和222的厚度和折射率的选择提供增强的回射光。当在制品中结合了多个回射元件200时，制品显示出增强的回射亮度。在一些实 施例中，在白光照明下，对于某些波长，回射光可以彼此相消干涉，从而导致回射颜色，该回 射颜色不同于在不存在此类干涉的情况下以其它方式能够观察到的颜色。再次参见图2，入射光束由示为指向回射元件200的线230表示。光230在其进入 芯210之前大量透射穿过第二光学干涉层222和第一光学干涉层212。然而，入射光230的 部分可以在第三界面224处、在第二界面226处或在第一界面216处反射。进入芯210的 光230的部分通过折射而聚焦到芯210的相对侧上。折射光235在芯210背面处遇到第一 界面216，折射光235中的某些作为反射光240朝回射元件200的前部反射回去，在该回射 元件的前部，以与入射光230基本逆平行的方向作为回射光250从回射元件射出。聚焦光 的另一部分穿过光学干涉层212，并作为反射光242在第二界面226处被反射回去。反射 光242作为在与入射光230基本逆平行的方向行进的回射光252从回射元件射出。聚焦光 的又一部分穿过第一光学干涉层212和第二光学干涉层222，并作为反射光244在第三界 面224处被反射回去，该反射光作为回射光254从回射元件200射出。光学干涉层224的 外表面与回射元件200在其中设置的介质中(如气体、液体、固体或真空)形成第三界面。 入射光的一部分不会被反射，但会全部穿过回射元件200。相对于入射光(例如入射白光)，在反射光240、242、244之间继而在回射光250、 252、254之间的干涉可能引起回射光颜色的变化。例如，入射白光的光谱中心波长的减除 导致 具有红紫色调(即逆向着色异常)的回射光。稍微较厚的光学干涉层减除了较长的波 长，从而导致(例如)绿色或蓝绿色调。当结合到制品中时，多个回射元件200可提供回射 颜色，该回射颜色通过提供所需的颜色或设计来提高制品的外观效果。通过用不同材料的光学干涉层212和222制备回射元件200，并通过选择这些材料的厚度和折射率，从而上述 回射光250、252、254彼此相消干涉，可获得回射颜色效应。因此，当在回射模式下观察时， 回射元件200提供回射光，该回射光的颜色不同于在不存在相消干涉的情况下以其它方式 能够观察到的颜色。在其它实施例中，通过正确选择光学干涉层212、222的材料、厚度和折射率，回射 元件200可提供回射光250、252、254，这些光比来自(例如)未涂布的回射元件的回射光 亮(如具有较高的回射系数(Ra))。当结合到制品中时，多个回射元件200提供增强制品 可见度的回射性能。反射光240、242、244之间继而回射光250、252、254之间的相长干涉引 起回射光的亮度或强度的突发性增加。在一些实施例中，可优化两层光学干涉层的涂层厚 度，从而当该层是硅石/ 二氧化钛的交替层时获得最多的回射，并且芯包括测量直径为从 约30 μ m至约90 μ m和折射率为大约1. 93的玻璃珠。在此类实施例中，当回射元件作为单 层部分嵌入丙烯酸酯粘合剂中时，厚度在约95nm和120nm之间并且通常为约IlOnm的二氧 化硅的第一光学干涉层212、厚度在约45nm和SOnm之间并且通常为约60nm的二氧化钛 的 第二光学干涉层222已提供显著增大的回射系数(Ra)。在材料之间的界面处的反射取决于两种材料的折射率差。用于芯和光学干涉层的 材料可以选自如本文所述的多种材料中的任何者。只要在相邻的材料(如芯/层212;层 212/层222)之间保持足够的折射率差，并且只要芯提供所需的折射，所选择的材料就可以 包括折射率高或折射率低中的任一者的材料。芯210和第一光学干涉层212的折射率差、 第一光学干涉层212和第二光学干涉层222的折射率差以及第二光学干涉层222和回射元 件200的背侧旨在顶靠其放置的介质的折射率差应当各自为至少约0. 1。在一些实施例中， 相邻层之间的差值中的每一个为至少约0. 2。在其它实施例中，差值为至少约0. 3，并且在 另外其它实施例中，差值为至少约0. 5。光学干涉层212的折射率可以为大于或小于芯210 中的任一者的折射率。在一些实施例中，对折射率的选择和对应的对所使用材料的选择将 由对介质的选择来决定，该介质接触回射元件200的外表面，以形成旨在进行反射的第三 界面224。如上所述，对于具有被空气围绕的前表面和被折射率为约1. 55的介质(例如聚合 物粘结剂)围绕(如嵌入其中)的后表面、并被白光照亮的完整同心被涂覆的回射元件而 言，以适光方式加权的反射光的净强度(在一定程度上，该净强度由回射光的精确逆平行 光线随着其进入和离开回射元件时的透射和反射事件的顺序来确定)对于给定的涂层材 料和折射率值的理想的集可随着涂层厚度而有显著差别。以适光方式加权的反射光的净强 度有系数至少为四的差别，该反射光由通过两层(例如在折射率为1. 93的珠芯上的无定形 二氧化硅、随后是无定形二氧化钛)涂层确立的三个界面产生。对于涂层和厚度的某些选 择，相对于未涂布的珠形式的回射元件，以适光方式加权的反射光的净强度可显著降低。当选择给定材料的单个干涉薄层(例如1. 93RI珠芯上的二氧化硅)，在两个反射 界面中的每一个处导致一定折射率差时，以适光方式加权的反射光的净强度根据涂层厚度 可有系数至少为6的差别。以适光方式加权的反射光的净强度根据两层同心涂层的精确厚 度可有系数至少为12的差别，该反射光由通过两层(例如在折射率为1.93的珠芯上的无 定形二氧化硅和二氧化钛)涂层确立的三个界面产生。在其它实施例中，可以提供包括不止两层的光学干涉层的回射元件。参见图3，示出了回射元件300形式的回射元件的另一个实施例，并且现在将对其进行描述。回射元件300包括大体球形的透明实心球芯310，该透明实心球芯在其上具有第一光学干涉层312。 芯310在第一界面316处接触第一光学干涉层312。第二同心光学干涉层322覆盖在第一 同心光学干涉层312上。层322具有内表面，该内表面接触第一层312的外表面或最外表 面326，从而形成第二界面。回射元件300包括第三光学干涉层327，该第三光学干涉层接 触第二光学干涉层322的最外表面324，从而得到第三界面。第三光学干涉层327包括外表 面328，该外表面形成回射元件300的最外表面并提供第四界面。第一光学干涉层312、第 二光学干涉层322和第三光学干涉层327的厚度基本上均一，并与球芯310同心。只要不同材料具有足够不同的折射率(如具有至少约0. 1的折射率差)，光就在用 于回射元件300中的材料之间的界面处反射。芯310和第一光学干涉层312的折射率差足 以引起在第一界面316处的第一反射。类似地，第一光学干涉层312和第二光学干涉层322 的折射率差足以引起在第二界面326处的第二反射。第二光学干涉层322和第三光学干涉 层327的折射率差足以引起在第三界面324处的第三反射。第三光学干涉层327和接触第 三光学干涉层327的任何背景介质(如真空、气体、液体、固体)的折射率差足以引起在回 射元件300的第四界面328处的第四反射。对光学干涉层312、322和327的厚度和折射率 的选择提供回射光，该回射光增强包括回射元件300作为其一部分的制品的可见度。在一 些实施例中，在白光照明下，对于某些波长，四种反射可以彼此相消干涉，从而导致逆向着 色异常，其中回射光不同于在不存在此类干涉的情况下以其它方式能够观察到的颜色。再次参见图3，入射光束330被示出为指向回射元件300。光330被示出为在其进 入芯310之前大量透射穿过第三光学干涉层327、第二光学干涉层322和第一光学干涉层 312。然而，入射光330的部分可以在第四界面328处、在第三界面324处、在第二界面326 处或在第一界面316处反射。光330进入芯310的部分通过折射而聚焦到芯310的相对侧 上。折射光335遇到在芯310的背部处的第一界面316，折射光335中的某些作为反射光 340被朝回射元件300的前部反射回去，在该回射元件的前部，其作为回射光350在与入射 光330基本逆平行的方向从回射元件射出。聚焦光的另一部分穿过光学干涉层312，并作为 反射光342在第三界面326处被反射回去。反射光342作为回射光352从回射元件300射 出，该回射光以与入射光330基本上逆平行的方向传播。聚焦光的又一部分穿过第一光学 干涉层312和第二光学干涉层322，并且作为反射光344在第三界面324处被反射回去，该 反射光作为回射光354从回射元件300射出。聚焦光的又一部分穿过第一光学干涉层312、 第二光学干涉层322和第三光学干涉层327，并作为反射光346在第四界面328处被反射回 去，该反射光作为回射光356从回射元件300射出。光学干涉层327的外表面与回射元件 300在其中设置的介质中(如气体、液体、固体或真空)形成第四界面。入射光的一部分不 被反射，但全部穿过回射元件300。相对于入射光(例如入射白光)，在反射光340、342、344、346之间继而在回射光 350、352、354、356之间的干涉可能引起回射光的颜色变化。例如，入射白光的光谱中心波长 的减除导致具有红紫色调(即逆向着色异常)的回射光。稍微较厚的光学干涉层减除了较 长的波长，从而导致(例如)绿色或蓝绿色调。当结合到制品中时，多个回射元件300可提 供逆向着色异常性质，该逆向着色异常性质通过提供隐蔽色、设计、消息等而提高制品的外 观效果。通过用不同材料的光学干涉层312、322和327制备回射元件300，并通过选择这些材料的厚度和折射率，从而上述回射光350、352、354、356彼此相消干涉，可获得逆向着色 异常效应。因此，当在回射模式下观察时，回射元件300提供回射光，该回射光的颜色不同 于在不存在相消干涉的情况下以其它方式能够观察到的颜色。在其它实施例中，通过正确选择光学干涉层312、322、327的材料、厚度和折射率， 回射元件300可提供回射光350、352、354、356，这些回射光比来自(例如)未涂布的回射元 件的回射光亮(如具有较高的回射系数(Ra))。当结合到制品中时，多个回射元件300提 供增强制品可见度的回射性能。在反射光340、342、344、346之间继而在回射光350、352、 354、356之间的相长干涉引起回射光亮度或强度的突发性增加。在一些实施例中，可优化三 层光学干涉层的涂层厚度，从而当该层是二氧化硅/ 二氧化钛/ 二氧化硅的交替层时获得 最大的回射性，并且芯包括测量直径为从约30 μ m至约90 μ m和折射率为大约1. 93的实心 玻璃珠。在此类实施例中，当回射元件作为单层被部分嵌入丙烯酸酯粘合剂中时，厚度在约 95nm和120nm之间并且通常为约IlOnm的二氧化硅的第一光学干涉层312、厚度在约45nm 和SOnm之间并且通常为约60nm的二氧化钛的第二光学干涉层322以及厚度在约70nm和 115nm之间并且通常为约IOOnm的二氧化硅的第三光学干涉层327已提供显著增大的回射 系数(Ra)。在材料之间的界面处的反射取决于两种材料的折射率差。用于芯和光学干涉层的 材料可以选自如本文所述的多种材料中的任何者。只要在相邻材料(如芯310/层312;层 312/层322 ；层322/层327)之间保持足够的折射率差，并且只要芯提供所需的折射，所选 择的材料可以包括折射率高或折射率低中的任一者的材料。芯310和第一光学干涉层312 的折射率差、第一光学干涉层312和第二光学干涉层322的折射率差、第二光学干涉层322 和第三光学干涉层327的折射率差以及第三光学干涉层327和回射元件300的背侧旨在顶 靠其放置的介质的折射率差应当各自为至少约0. 1。在一些实施例中，相邻层之间的折射率 差中的每一个为至少约0. 2。在其它实施例中，折射率差为至少约0. 3，并且在另外其它实 施例中，折射率差为至少约0. 5。光学干涉层312的折射率可以为大于或小于芯310的折 射率中的任一者。在一些实施例中，对折射率的选择和对应的对所使用材料的选择将由对 介质的选择而决定，该介质接触回射元件300的外表面，以形成旨在进行反射的第三界面 324。如上所述，对于具有被空气围绕的前表面和被折射率约1. 55的介质(例如聚合物 粘结剂)围绕(如嵌入其中)的后表面、并用白光照亮的完整同心涂布的回射元件而言，以 适光方式加权的反射光的净强度(在一定程度上，该净强度由回射光的完全逆平行光线随 着其进入和离开回射元件的透射和反射事件的顺序来确定)对于给定的涂层材料和折射 率值的理想的集可随着涂层厚度而有显著差别。以适光方式加权的反射光的净强度有系数 至少为四的差别，该反射光由通过三层(例如在1.93折射率珠芯上的无定形二氧化硅、然 后是无定形二氧化钛、然后是无定形二氧化硅)涂层确立的四个界面产生。对于涂层和厚 度的某些选择，相对于未涂布的珠形式的回射元件，以适光方式加权的反射光的净强度会 显著降低。用作上述光学干涉层的涂层的合适 材料包括提供透明涂层的无机材料。此类涂层 往往会制备明亮、高度回射的制品。包括在上述无机材料内的是无机氧化物，例如TiO2(折 射率为2. 2-2. 7)和SiO2 (折射率为1. 4-1. 5)；和无机硫化物，例如ZnS (折射率为2. 2)。可利用技术中的任何者来应用上述材料。折射率相对高的其它合适的材料包括Cds、CeO2, ZrO2, Bi02O3^ ZnSe, WO3> PbO、ZnO, Ta2O5和本领域的技术人员已知的其它材料。本发明中适 用的其它低折射率材料包括 A1203、B2O3> A1F3、MgO, CaF2, CeF3> LiF、MgF2 和 Na3AlF6。凡是本发明的涂布的回射元件拟用于不需要水不溶性的环境的，可以使用其它材 料，例如为氯化钠(NaCl)。另外，用其中层中的至少一者为有机涂层的多层同心涂布珠芯就 在本发明的范围内。在一些实施例中，当其上支承的有机涂层及其它涂层拟从涂布的回射 元件的前表面优选地移除时，使用一层或多层有机涂层是优选的。可能需要选择性地移除 前表面涂层，从而当完整无缺并与背景聚合物粘结剂相邻时，获得其界面集合具有高反射 性的涂层设计，但当这些正面的涂层被移除时，正面具有较低的反射性。 在一些实施例的使用中，可移除光学干涉层中的一层或多层的部分，以暴露光学 干涉层的下面或暴露芯的至少一部分。移除一层或多层光学干涉层中的部分可在回射元件 的最初制备期间、将产品投入该领域前或在包括回射元件的产品已投放并用于终端使用后 的稍后时间(如通过磨损而移除)进行。在一些实施例中，回射元件300用于在干燥条件下外露透镜构造中具有高回射性 的制品中。在此类实施例中，回射元件300的实心球芯310的折射率通常在约1. 5和约2. 1 之间。通常，当进入介质为空气时，芯310的折射率在约1. 5与2. 1之间。在其它实施例中， 芯310的折射率在约1. 7与约2. 0之间。在其它实施例中，芯310的折射率在1. 8和1. 95 之间。在其它实施例中，芯310的折射率在1.9和1.94之间。为了获得所需水平的回射性，可以对实心球芯310进行选择，以使其具有相对较 高的折射率。在一些实施例中，芯的折射率为大于约1.5。在其它实施例中，芯的折射率在 约1.55和约2.0之间。在一些实施例中，芯310可以首先被低折射率材料(如1.4-1. 7) 涂覆，以形成第一光学干涉层312，然后被高折射率材料(如2. 0-2. 6)涂覆，以形成第二光 学干涉层322。其后，可以利用低折射率材料(如1. 4-1. 7)将第三光学干涉层327涂覆在 第二光学干涉层上。回射元件300可以通过将回射元件固定到基底或背衬上而用作反射制 品中的组件。在此类构造中，第三光学干涉层327通过(例如)聚合物粘合剂或粘结剂而 固定到基底上。在上述制品的一些实施例中，可以通过(例如)使用着色的粘结剂来提供 辅助性反射器，该着色的粘结剂包括漫散射或镜面颜料，以提高制品的反射性能和回射性。在其它实施例中，对实心球芯310进行选择，以使其具有相对高的折射率(如大于 约1. 5)。在此类实施例中，固体芯310首先被高折射率材料(如2. 0-2. 6)涂覆，以形成第一 光学干涉层312，然后被低折射率材料(如1. 4-1. 7)涂覆，从而获得第二光学干涉层322。 其后，可以利用高折射率材料(如2. 0-2. 6)将第三光学干涉层327涂覆在第二光学干涉层 上。所得的回射元件300可以用作反射制品的组件，其中回射元件300被固定到基底或背 衬上。在此类构造中，回射元件被固定到基底上，其中第三光学干涉层327被嵌入(例如) 聚合物粘结剂中。在一些实施例中，粘结剂本身可采用提高制品回射性的漫散射或镜面颜 料着色。回射元件的制备可以利用透明珠的流化床和气相沉积技术方便经济地制备回射元件。通常，如本 文所用，将气相材料沉积到多个珠的流化(即搅拌)床上的过程可共同地称为“气相沉积过 程”，其中同心层由蒸气形式沉积在各自的透明珠的表面上。在一些实施例中，气相前体材料在透明珠的附近混合，并就地进行化学反应，以将材料层沉积在透明珠的各自的表面上。 在其它实施例中，材料以蒸气形式呈现，并在大致没有化学反应的情况下作为层而沉积在 透明珠的各自的表面上。根据所使用的沉积过程，通常处于气相的前体材料(在基于反应沉积过程的情况 下)或层材料(在基于非反应过程的情况下)与透明珠设置在反应器中。本发明有利地利 用气相水解反应来将同心的光学干涉层(如金属氧化物层)沉积到各自的芯的表面上。此 类过程有时被称为化学气相沉积(“CVD”)反应。有利地，使用低温、常压化学气相沉积(“APCVD”)法。此类过程不需要真空系统， 并可提供高涂覆速率。由于在低温下(如通常远低于300°C)能获得高度均一层的能力，基 于水解的APCVD(即其中水与反应前体反应的APCVD)是最需要的。下面是示例性的基于气相水解的反应 TiCl4+2H20 — Ti02+4HC1在此示例性的反应中，水蒸汽和四氯化钛合在一起被视为金属氧化物前体材料。例如，在美国专利No. 5，673，148 (Morris等人)中描述可用的流化床气相沉积技 术，该专利的公开内容以引用方式并入本文。良好的流化床可确保给定粒子和整个粒子群体都能形成均一层。为了形成覆盖透 明珠的大致整个表面的基本上连续的层，透明珠悬浮在流化床反应器中。流化过程通常往 往会有效地抑制透明珠的凝聚、实现透明珠和反应前体材料的均一混合、并提供更均一的 反应条件，从而导致高度均一的同心的光学干涉层。通过搅拌透明珠，每一个组件的大致整 个表面在沉积期间被暴露，并且组件和反应前体或层材料可以很好地混合，从而实现每一 个珠的显著均一和完整的涂层。如果利用往往会凝聚的透明珠，希望采用流化辅助物，如少量的热解法二氧化硅、 沉淀二氧化硅、商品名为“V0LAN”的甲基丙烯酸四氯化铬(得自Zaclomlnc. (Cleveland, Ohio))来涂覆透明珠。对此类辅助物的选择以及其可用量的选择可以由本领域的技术人员 易于确定。一种用于使前体材料成为气相并将其添加到反应器的技术是将在本文中称为载 气的气体(有利地为无活性气体)的气流在前体材料的溶液或纯净液体中鼓泡，然后添加 到反应器中。示例性的载气包括氩气、氮气、氧气和/或干燥空气。用于具体应用的最佳载气流速通常(至少部分)取决于反应器内的温度、前体气 流的温度、反应器内的组件搅拌程度以及所使用的具体前体，但可用的流速可以易于由常 规优化技术来确定。有利地，用于将前体材料传送到反应器的载气的流速足以既搅拌透明 珠、又将最佳量的前体材料传送到反应器中。参见图4，示意性示出了制备回射元件的示例性方法。载气通过管线402a供气， 并且气体通过水起泡器404鼓泡，以产生被引导通过蒸汽管线408的含有水蒸汽的前体气 流。第二载气流通过管线402b供气，并且通过四氯化钛起泡器406鼓泡，以产生被引导通过 管线430的含有四氯化钛的前体气流。管线408和430内的前体气流被传送到反应器420 中。芯通过入口 410进料到反应器420中，并且提供出口 400从反应器420中移除回射元 件 400。调节前体流速，从而获得沉积到未涂层珠上的足够速率，从而得到所需量及特征的金属氧化物层。有利地，调节流速，使得反应腔中存在的前体材料的比例促进金属氧化物 沉积在透明珠的表面处，其中在腔中其它位置最小程度地形成不连续(即自由漂浮的)金 属氧化物粒子。例如，如果从四氯化钛和水来沉积二氧化钛层，则从每一个四氯化钛分子约 八个水分子至每两个四氯化钛分子一个水分子之间的比例通常为合适的，其中每个四氯化 钛分子约两个水分子是优选的。在这些条件下，有足够的水用来与四氯化钛中的多数反应， 并且水中的多数被吸收到回射元件的表面上。高得多的比例往往会产生大量的未吸收的 水，这样可能导致氧化物微粒而非所需的氧化物层的形成 在一些实施例中，前体材料具有足够高的蒸气压力，以便足够量的前体材料将被 传送到反应器，用于以方便的速率既进行水解反应、又进行层沉积过程。例如，具有相对较 高蒸气压力的前体材料通常提供比具有相对较低蒸气压力的前体材料更快的沉积速率，从 而能够使用较短的沉积时间。前体源可以被冷却以降低蒸气压力，或被加热以增加材料的 蒸气压力。后者会使加热管道或其它用来将前体材料传送到反应器的机构成为必需，以抑 制源和反应器之间的冷凝。在许多情形下，前体材料在室温下将是纯净液体的形式。在一 些情形下，前体材料可以用作可升华的固体。在一些实施例中，玻璃珠的涂层使用在低于约300°C并且通常低于约200°C的温 度下能够经由水解反应而形成致密的金属氧化物涂层的前体材料。在一些实施例中，四氯 化钛和/或四氯化硅以及水被用作前体材料。除了水和挥发性的金属氯化物之外，本发明 的一些实施例还使用其它前体材料，例如为以下材料中的至少一者金属醇盐(如异丙醇 钛、硅乙醇、正丙醇锆)、烷基金属(如三甲基铝、二乙基锌)。可能有利的是，在涂布过程中 同时使用若干前体。有利地，互相反应性的前体材料(如TiCl4*H20)在添加到反应器之前不会混合， 以抑制在传送系统内的过早反应。因此，可提供进入反应腔中的多股气流。气相沉积法包括基于水解的CVD和/或其它方法。在此类方法中，珠通常保持在 适用于促进在珠上有效沉积和形成具有所需特性的同心光学干涉层的温度。增加进行气相 沉积过程的温度通常产生较致密的所得的同心层，并保留较少的挥发性未反应前体。如果 使用，溅射或等离子体辅助化学气相沉积过程经常需要最小程度地加热被涂布的制品，但 通常需要真空系统，并且如果涂布颗粒物质(例如小玻璃珠)，则可能会难于使用。通常，应当选择在足够低以便不会不期望地降解透明珠的温度下操作的沉积过 程。因此，在低于约300°C、更通常地低于约200°C的温度下利用基于水解的APCVD法而有 利地实现光学干涉层的沉积。尤其需要由四氯化物沉积的二氧化钛层和二氧化钛_ 二氧化硅层，并且其在低温 (如约120°C和约160°C之间)下通过APCVD而易于沉积。任何尺寸上稳定的、大体球形的透明珠可以用作在本发明中使用的同心涂布的回 射元件的芯。只要其对可见光的一种或多种波长、通常所有波长都是基本透明的，则芯可以 是无机芯、聚合芯或其它芯。在一些实施例中，芯的直径为从约20至约500微米。在其它 实施例中，芯的直径为从约50至约100微米。也可以使用其它直径。本发明中适用的芯包含折射率为从约1. 5至约2. 5或更高的材料，有利地为包含 二氧化硅的无机玻璃。在一些实施例中，芯的折射率为从约1.7至约1.9。取决于具体预期 应用以及同心光学干涉层的组分，芯也可以具有较低的折射率值。例如，由于钠钙硅(即窗玻璃)的成本低并且可用性高，折射率低至约1. 50的二氧化硅玻璃回射元件可以有利地用 作芯。任选地，芯还可以包括着色剂。可以用作芯的示例性材料包括多种玻璃(如金属氧化物的混合物，例如Si02、 B2O3> Ti O2, ZrO2, A1203、BaO, SrO, CaO, MgO、K2O, Na2O)中的任何者。在其它实施例中，芯可 以包括固体的、透明的、非玻璃的、陶瓷的粒子，例如，在美国专利No. 4，564，556 (Lange)和 No. 4, 758, 469 (Lange)中所述的粒子，这些专利的公开内容以引用方式全文并入本文。适 用于用作本文中的芯的市售玻璃回射元件包括得自Flex-0-Lite，Inc. (Chesterfield,Mo) 的玻璃回射元件。可用的示例性着色剂包括过渡金属、染料和/或颜料，并且通常根据与芯的化学 组分的兼容性以及所使用的加工条件来选择。根据本发明在实践中使用的同心光学干涉层可以是任何透明的材料，该透明材料 的折射率与支承该层的芯的折射率不同。在一些实施例中，同心光学干涉层应当足够光滑 以便是光学透明的，而其也可以是粗糙的原因在于，光学干涉层不容易切片或剥片。在实施例中，同心光学干涉层包含金属氧化物。可用于同心光学干涉层的示例性 金属氧化物包括二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锡、氧化锆、氧化锑及其混合氧化物。有 利地，光学干涉层包括以下物质之一二氧化钛、二氧化硅、氧化铝或其组合。在一些实施例 中，使用二氧化钛和二氧化钛/ 二氧化硅层，这是因为其易于沉积以形成耐久层。可以从反应器中按序移除具有各种光学干涉层厚度和回射颜色的回射元件的部 分。因此，通过将反应器装入大量的珠并在连续的涂布运行期间按序移除回射元件的部分， 可以易于获得一个、两个、三个或更多个回射元件(多个回射元件各具有不同的回射颜色 并共同包括逆向着色异常调色板)。在一个实施例中，层沉积的过程可以通过在回射模式下观察珠来监控，例如，通过 使用逆向观察器(如在美国专利No. 3，767，291 (Johnson)和No. 3，832，038 (Johnson)中所 述，这些专利的公开内容以引用方式并入本文)就地使用玻璃壁反应器或通过从反应器移 除中的任一者来观察。可用于从本质上观察逆向着色异常珠和包含逆向着色异常珠的制品 的逆向观察器也易于商购获得，例如3M公司(St. Paul，MN)的商品名为“3M VIEWER”的观 察器。道路标记上述回射元件包括在回射道路标记的构造中，以增强(特别是在夜间或以其它方 式影响可见度的条件下)道路标记的可见度。在此类制品中，回射元件是外露的透镜元 件，其通常为球形成形，并且部分嵌入粘结材料或粘结剂中。在道路标记中，因为每一个回 射元件直径的约10%至约90%在粘结剂的外表面之上延伸，所以回射元件可以以回射元 件直径的约10%至约90%的深度嵌入粘结剂内，从而元件的一部分保持“暴露”。保护涂 层(如斥水或防水涂层)可以任选地涂敷在嵌入的回射元件的暴露表面上，如在美国专利 No. 7，247，386中所述涂层，该专利的公开内容以引用方式并入本文。适用于保持回射元件的粘结剂可以包括具有或没有任选的填料粒子的聚合物基 质。可用的填料粒子包括如此前所述的反射材料，例如无机填料粒子(例如二氧化钛、滑 石、碳酸钙和上述物质的组合)。其它可用的填料粒子包括珍珠、珠光及镜面颜料，例如钛酸 盐云母粒子。可能需要填料粒子，其中用于道路标记的粘结剂起到分散入射光的作用，例如为通过回射元件聚焦到粘结剂中的汽车前灯的光。在散射光随着其离开回射元件而通过折 射被部分准直后，产生回射，导致其以与入射光方向几乎或完全逆平行的方向返回。观察到 具有一层或多层完整同心光学干涉层的回射元件增加了通过回射而返回的入射光部分。根据本发明的道路标记可以由可涂覆型液体粘结剂前体制成，该可涂覆型液体 粘结剂前体具有上述的嵌入其中的回射元件。可涂覆型液体粘结剂前体可以涂敷到道路 的表面，并在此后被硬化或固化，从而得到带有回射元件的固化材料的涂层，该回射元件 具有嵌入粘结剂材料中的一层或多层完整同心光学干涉层。可涂覆型液体粘结剂前体可 以是涂料，例如，类似于美国专利No. 3，645，933或美国专利No. 6，132，132或美国专利 No. 6，376，574中所述的组合物。其它粘结剂材料可以适用于在根据本发明的道路标记的构 造中使用，例如热塑性塑料，如在美国专利No. 3，036，928、美国专利No. 3，523，029和美国 专利No. 3，499，857中所述的那些；两部分反应性粘结剂，其包括环氧树脂，如在美国专利 No. 3，046，851和美国专利No. 4，721，743中所述；以及聚脲，如在美国专利No. 6，166，106 中所述。在上述实施例中，在应用到交通路面(例如道路)之前，具有一层或多层同心光学 干涉层的多个回射元件可以添加到粘结剂材料中，或在粘结剂已应用到道路之后并在其硬 化、干燥或固化之前，回射元件可以应用到粘结剂材料。额外的组 分可以包括在上述配方 中，该配方包括上述填料、颜料(如镜面颜料)和反射金属片以及染料、着色剂、纤维材料、 非织造材料、织造材料等。在一些实施例中，根据本发明的道路标记可以采用预形成的制品、片材或带 的形式，该道路标记包括设置在背衬或基底的主表面上的回射元件，从而该制品、片材 或带可以粘附到交通路面，例如道路等。在一些实施例中，粘合剂设置在与回射元件 所处的侧相对的基底的主表面上。在一些实施例中，粘合剂可以首先应用到交通路 面，并且制品、片材或带可以应用在粘合剂上，从而得到回射制品。如上所述，回射制品 可以包括涂覆在回射元件上的保护层。回射元件可用于其中的代表性片材或带构造 在(例如)美国专利 No. 4，248，932 (Tung 等人)、美国专利 No. 4，988，555 (Hedblom)、 美国专禾Ij No. 5，227，221 (Hedblom)、美国专利 No. 5，777，791 (Hedblom)、及美国专利 No. 6，365，262 (Hedblom)中有所描述。道路标记可以包括相对平坦或无特征物的轮廓，或其 可以包括具有一个或多个特征物的轮廓，从而得到独特的、有区别的并且有功能性的轮廓。参见图5，示出了根据本发明的道路标记物500的一个实施例，并且将对其进行描 述。描绘了道路标记500的横截面部分，并且其包括弹性聚合物片材502，该弹性聚合物片 材包括基部504和多个突起506。突起506可以是片材502的一体部分(如图所示)，其 包括顶部表面508和侧表面510。在一些实施例中，突起506的高度可以为大约1.0mm至 1. 5mm，在一些实施例中为大约1. 1mm。基部504具有突起506从其延伸的前表面512以及 在一些实施例中测量厚度为约0. 64mm的底部表面514。侧表面510在圆形的顶部516处 遇到顶部表面508。侧表面510在下部518处遇到前表面512。侧表面510可以形成在前 表面512与侧表面510的下部518的交叉处测得的大约70° -72°的相对于基部504的角 度。多个回射元件519沿着道路标记500的表面508、510和512设置，并且如本文所 述，回射元件319的至少一部分包括具有一层或多层完整同心光学干涉层的回射元件。回 射元件519形成道路标记500的一体部分，从而沿着突起506的前表面512、顶部表面508和侧表面510形成回射表面。背表面514可以固定到表面(例如道路等)上。粘合剂可以 设置在底部表面514上，并且如果需要的话，可以包括稀松布层(机织物或非织造材料)。回射元件519通过粘结剂520固定到道路标记500的表面上，从而每一个回射元 件519的一部分嵌入粘结剂520中，而每一个回射元件519的一部分在粘结剂的最外表面 之上延伸。如在本文其它地方所述，可用的粘结剂可以选自多种粘结剂中的任何者，例如热 固性粘结剂、热塑性粘结剂、压敏粘合剂等等。一些示例性的粘结剂包括(但不限于)脂肪 族或芳香族的聚氨酯、聚酯、醋酸乙烯酯聚合物、聚氯 乙烯、丙烯酸酯聚合物及其组合。对合 适粘结剂的选择在本领域的技术人员的实践能力范围内。在一些实施例中，回射元件519 可以直接嵌入突起506的表面中，并且可以不存在粘结剂520层。也可以在标记500的表 面上沉积防滑颗粒，以增加抗滑力。包括具有一层或多层完整同心光学干涉层的回射元件的道路标记(类似道路标 记500)显示出强于包括其它回射元件的类似制品的回射性。例如，就黄色道路标记带而 言，具有一层或多层完整同心光学干涉层的回射元件可以被设计用来增强回射光的黄色， 并且相对于具有不包括同心光学干涉层的珠或芯的道路标记，增强了回射性。如本文所述，在一些实施例中，图5中的道路标记500的所有回射元件519包括 具有一层或多层完整同心光学干涉层的回射元件。在其它实施例中，仅回射元件519的一 部分将具有一层或多层完整同心光学干涉层。在一些实施例中，回射元件519的一部分可 以包括具有一层或多层完整同心光学干涉层的回射元件，并且回射元件519的另一部分将 包括没有光学干涉层的球芯。在另外其它实施例中，回射元件519的一部分将各自包括一 层完整同心光学干涉层，而另一部分将包括两层完整同心光学干涉层和/或三层光学干涉 层。其它实施例可以包括仅具有两层完整同心光学干涉层的回射元件519。道路标记500 的另外其它实施例可以包括仅具有三层完整同心光学干涉层的回射元件。本领域的普通技 术人将会知道，本发明的道路标记不限于一种形式的回射元件，只要道路标记包括回射元 件，并且其中此类元件的至少一部分包括一层或多层完整同心光学干涉层。在一些实施例 中，本发明的回射制品(例如制品500)可包括回射元件的组合，该回射元件包括最适于在 干燥条件(折射率从1. 5至2. 1)下的回射性的元件以及在湿润条件(如折射率从2. 0至 2.6)(如当制品暴露在雨或雪中时)下显示出回射性的元件。参见图6，该图示出了道路标记500的俯视平面图，该道路标记具有设置在基部 504上的多个突起506，其中这些突起被设置成相对于道路标记500的边缘524以约45° 的角度取向。该图示出了制品500，“幅材横向”方向由附图标记525A表示并且“幅材纵向” 方向由附图标记525B表示。“幅材横向”是指还未应用珠粘合的幅材部分的总体方向，并且 “幅材纵向”是指此前已应用珠粘合的幅材部分的方向。突起506具有大体方形的轮廓，以 便每一个突起506都具有四个侧表面(如图5中的表面510)，每一侧具有倾斜的顶部516。 在每一个突起506上的两个顶部516A被取向为面向幅材横向525A并且两个顶部516B被 取向为面向幅材纵向525B。在一些实施例中，顶部516的长度通常在约2mm与约IOmm之 间，在一些实施例中，在约4mm与约8mm之间，在一些实施例中，在约5mm与约7mm之间。使用具有一层或多层提供前表面和后表面高反射率的完整同心光学干涉层的回 射元件可导致具有改善的亮度保留行为。当例如由于轮胎接触，包含此类回射元件的道路 标记遭受磨损时，在回射元件的暴露表面上的同心光学干涉层中的一层或多层的损失会使得回射亮度增加。此类回射元件的增强的回射性会至少部分补偿由于珠损失、弄脏等造成 的亮度损失。包括一层或多层完整同心光学干涉层的珠可以为逆向着色异常或非逆向着色异 常中的任一者，并且其还提供具有显著增强的回射亮度的道路标记。因此，可以在没有像常 规用于制备黄色回射光的回射元件那样上涂料或着色的情况下，制备具有基本白色回射的 亮标记或具有(例如)黄色回射的亮标记。包括一层或多层完整同心光学干涉层的回射元件可以用来制备具有改善的日光 外观的道路标记。例如，含云母的颜料可以产生回射亮度，该回射亮度大于白色二氧化钛颜 料的回射亮度。然而，包括含云母的颜料的道路标记会更贵，并且在日光下显示出无光泽或 褪色的外观。本发明的道路标记包括实施例，该实施例包括涂布的珠和二氧化钛颜料，从而 使得回射亮度至少等于具有含云母的颜料的类似构造，并且显示出优于含云母的颜料制品 的钛酸盐制品的清晰日光外观特征。下面的非限制性实例说明了本发明的具体实施例。鍾使用下面的标准工序。工序A 回射元件的制备通过利用类似于美国专利No. 5，673，148 (Morris等人)(其公开内容以引用方式 并入本文)中描述的常压化学气相沉积方法(APCVD)将金属氧化物(二氧化钛或二氧化 硅)涂层沉积在透明珠芯上，来形成具有完整同心光学干涉层的回射元件。反应器的内径 为30mm。透明珠芯的初始加料重60g。对于二氧化硅涂层而言，反应温度被设置在40°C，而 利用140°C的反应温度来沉积二氧化钛涂层。通过将反应器浸入保持恒温的加热油浴中来 控制所需的反应温度。用通过玻璃粉反应器基部引入反应器中的氮气流来流化珠床。一旦 实现了满意的流化，就利用穿过水起泡器的氮气载气流将水蒸汽通过基部玻璃粉引入反应 器中。通过使氮气载气穿过包含纯净液态前体的起泡器，并将蒸发的化合物通过向下延伸 进流化珠床的玻璃管引入反应器中，来蒸发金属氧化物前体化合物(SiCl4或TiCl4)。对于具有多层涂层的回射元件而言，通过重复每一个额外的完整同心光学干涉层 的工序来沉积额外的层。载有反应物的载气的流速以及二氧化硅和二氧化钛涂层的反应温度记述在表1 中。魁
权利要求
一种道路标记，其包括基底，其具有第一主表面和第二主表面；和多个回射元件，其沿着所述基底的第一主表面设置，所述回射元件各自包括实心球芯，其包括外芯表面，所述外芯表面提供第一界面；至少第一完整同心光学干涉层，其具有内表面和外表面，所述内表面覆盖在外芯表面上，所述第一完整同心光学干涉层的外表面提供第二界面，所述道路标记为回射性的。
2.根据权利要求1所述的道路标记，其具有回射颜色，该回射颜色的色度坐标在CIE色 度图(1931年版)上限定如下点，所述点位于描述4800K和7500K之间的黑体辐射的线的 0. Ol 内。
3.根据权利要求1所述的道路标记，其中所述回射元件各自还包括第二完整同心光学干涉层，其具有内表面和外表面，所述内表面覆盖在所述第一完整 同心光学干涉层的外表面上，所述第二完整同心光学干涉层的外表面提供第三界面。
4.根据权利要求3所述的道路标记，其中所述第一完整同心光学干涉层和所述第二 完整同心光学干涉层包含不同的材料，所述材料各自选自Ti02、SiO2, ZnS, CdS、CeO2, ZrO2, Bi203> ZnSe> WO3> PbO、ZnO> Ta2O5^ A1203、B203、MgO> AlF3^ CaF2^ CeF3、LiF> MgF2、Na3AlF6 \)JsR 上述两种或更多种的组合。
5.根据权利要求4所述的道路标记，其中所述回射元件各自还包括第三完整同心光学干涉层，其具有内表面和外表面，所述内表面覆盖在所述第二完整 同心光学干涉层的外表面上，所述第三完整同心光学干涉层的外表面提供第四界面。
6.根据权利要求5所述的道路标记，其中所述第二完整同心光学干涉层和所述第三 完整同心光学干涉层包含不同的材料，所述材料各自选自Ti02、SiO2, ZnS, CdS、CeO2, ZrO2, Bi203> ZnSe> WO3> PbO、ZnO> Ta2O5^ A1203、B203、MgO> AlF3^ CaF2^ CeF3、LiF> MgF2、Na3AlF6 \)JsR 上述两种或更多种的组合。
7.根据权利要求1所述的道路标记，其中所述回射元件以对应于所述回射元件直径的 约10%和约90%之间的深度嵌入所述基底的第一主表面中。
8.根据权利要求1所述的道路标记，所述道路标记还包括设置在所述基底的第一主表 面上的粘结剂，所述回射元件以对应于所述回射元件直径的约10%和约90%之间的深度 嵌入所述粘结剂中。
9.根据权利要求8所述的道路标记，其中所述粘结剂还包括填料粒子。
10.根据权利要求9所述的道路标记，其中所述填料粒子为反射性的并且选自珍珠颜 料、珠光颜料、镜面颜料以及上述两种或更多种的组合。
11.根据权利要求1所述的道路标记，其中所述实心球芯的折射率为在约1.5至约2. 1 的范围内。
12.根据权利要求1所述的道路标记，其中所述实心球芯的折射率为在约2.0至约2. 6 的范围内。
13.根据权利要求12所述的道路标记，其还包括涂敷在所述回射元件上的保护涂层， 所述回射元件沿着所述基底的第一主表面设置。
14.根据权利要求1所述的道路标记，其中所述基底包括聚合物片材，所述聚合物片材 包括基部和多个从所述基部延伸的突起，所述突起包括从所述基部延伸的侧表面和圆形的顶部表面，所述回射元件固定到所述基部上并且固定到所述突起的侧表面和顶部表面上。
15.根据权利要求1所述的道路标记，其中所述基底包括聚合物片材，所述聚合物片材 在其整个所述第一主表面上为平的。
16.根据权利要求1所述的道路标记，其中所述道路标记显示出增强的回射亮度。
17.根据权利要求16所述的道路标记，其中所述标记显示出干涉增强的回射亮度，其 中所述制品显示出大于其它类似制品至少1. 3倍的回射值系数，所述其它类似制品包括由 其上没有完整同心光学干涉层的实心球芯组成的回射元件。
18.根据权利要求1所述的道路标记，其中所述回射元件还包括其一部分，所述一部分 由第二完整同心光学干涉层构成，所述第二完整同心光学干涉层具有内表面和外表面，所 述内表面覆盖在所述第一完整同心光学干涉层的外表面上，所述第二完整同心光学干涉层 的外表面提供第三界面。
19.根据权利要求18所述的道路标记，其中所述第一完整同心光学干涉层和所述第二 完整同心光学干涉层包括选自二氧化硅和二氧化钛的不同材料。
20.根据权利要求19所述的道路标记，其中所述道路标记显示出增强的回射亮度。
21.根据权利要求19所述的道路标记，其中所述道路标记显示出回射颜色。
22.根据权利要求18所述的道路标记，其中所述道路标记显示出增强的回射亮度。
23.根据权利要求22所述的道路标记，其中所述标记显示出干涉增强的回射亮度，其 中所述制品显示出大于其它类似制品至少1. 3倍的回射值系数，所述其它类似制品包括由 其上具有没有完整同心光学干涉层的实心球芯组成的回射元件。
24.根据权利要求18所述的道路标记，其中所述回射元件包括其另一部分，所述另一 部分具有所述第一光学干涉层和所述第二光学干涉层，并且还包括第三完整同心光学干涉 层，所述第三完整同心光学干涉层具有内表面和外表面，所述内表面覆盖在所述第二完整 同心光学干涉层的外表面上，所述第三完整同心光学干涉层的外表面提供第四界面。
25.根据权利要求24所述的道路标记，其中所述第一完整同心光学干涉层、所述第二 完整同心光学干涉层和所述第三完整同心光学干涉层包括二氧化硅和二氧化钛的交替层。
26.根据权利要求25所述的道路标记物，其中所述道路标记显示出增强的回射亮度。
27.根据权利要求25所述的道路标记物，其中所述道路标记显示出回射颜色。
28.根据权利要求1所述的道路标记物，其中所述基底的第二主表面还包括适于将所 述道路标记固定到道路上的粘合剂。
全文摘要
本发明描述了道路标记，该道路标记具有基底，其具有第一主表面和第二主表面；以及多个回射元件(100)，其沿着基底的第一主表面设置并且各具有实心球芯(110)和覆盖在芯上的至少第一完整同心光学干涉层(120)。在一些实施例中，该道路标记的回射元件还包括第二完整同心光学干涉层，其覆盖在该第一完整同心光学干涉层上。在另外其它实施例中，该道路标记的回射元件还包括第三完整同心光学干涉层，其覆盖在该第二完整同心光学干涉层上。
文档编号G02B5/128GK101946043SQ200880126659
公开日2011年1月12日 申请日期2008年12月4日 优先权日2007年12月21日
发明者克里斯托弗·K·哈斯, 维维克·克里斯南, 肯顿·D·巴德, 马修·H·弗雷 申请人:3M创新有限公司