具有改善的缺口冲击强度的热塑性模塑化合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种热塑性模塑组合物，其包括：A)基于组分A和B计，69-98重量%的热塑性塑料，其选自：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚甲醛；B)基于组分A和B计，2-31重量%的聚合物混合物，其包括：i)基于组分i和ii的总重量计，30-70重量%的至少一种聚酯，所述聚酯基于脂族和/或芳族二羧酸以及脂族二羟基化合物；ii)基于组分i至ii的总重量计，70-30重量%的聚乳酸；iii)基于组分i至iv的总重量计，0-10重量%的含有环氧化物且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物；iv)基于组分i至iv的总重量计，0-15重量%的成核剂、润滑剂和防粘连剂、蜡、抗静电剂和除雾剂、或染料；和C)基于组分A至C计，0-40重量%的其他添加剂。
【专利说明】具有改善的缺口冲击强度的热塑性模塑化合物
[0001]本发明涉及一种热塑性模塑组合物，其包括:
[0002]A)基于组分A和B计，69-98重量％的热塑性塑料，其选自聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚甲醛；
[0003]B)基于组分A和B计，2-31重量％的聚合物混合物，所述聚合物混合物包括:
[0004]i)基于组分i至ii的总重量计，30-70重量％的至少一种聚酯，所述聚酯基于脂族和/或芳族二羧酸并且基于脂族二羟基化合物；
[0005]ii)基于组分i至ii的总重量计，70-30重量％的聚乳酸；
[0006]iii)基于组分i至iv的总重量计，0-10重量％的共聚物，所述共聚物含有环氧基基团并且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；
[0007]iv)基于组分i至iv的总重量计，0-15重量％的成核剂、润滑剂和防粘连剂(antiblocking agent)、腊、抗静电剂和除雾剂、或染料；和
[0008]C)基于组分A至C计，0-40重量％的其他添加物质。
[0009]许多工程塑料是脆性的。它们具有低的抗冲击性，尤其具有低的抗缺口冲击性。这一问题特别出现于无定形聚合物，例如聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。然而，工程塑料例如聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚甲醛对于某些应用而言也仍旧缺乏理想的抗冲击性。
[0010]解决脆性问题的现有尝试是使用与合适的单体(已知为内增塑剂)共聚或加入低分子量的物质(外增塑剂)。然而，到目前为止这两种方法均具有弊端。内增塑剂原理要求预设的生产过程，例如HIPS (高冲击性聚苯乙烯)生产过程。外增塑剂，例如邻苯二甲酸酯、苯酚的烷基磺酸酯或柠檬酸三烷基酯，是低分子量的化合物，随着时间的推移它们会从塑料中漏出(渗出)。这首先造成了塑料的后续脆化，其次，某些增塑剂(例如邻苯二甲酸酯)由于它们的类激素作用而因此是有害的。
[0011]因此，本发明的一个目的在于发现特别用于无定形热塑性塑料的不呈现出上述弊端的增塑剂。
[0012]出人意料的是，已经发现引入2-30重量％的聚合物混合物B可显著地改善热塑性塑料A的抗缺口冲击性。因此，聚合物混合物B非常适合作为热塑性塑料中的增塑剂。
[0013]本发明更加详细的说明如下:
[0014]组分A的定义可涵盖任何熟知的热塑性塑料。热塑性塑料的定义优选涵盖选自聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚甲醛的任意半结晶性聚合物，并且特别优选为选自以下的无定形聚合物:聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。在无定形聚合物的情况中，聚合物混合物B的增塑剂作用特别明显。
[0015]组分B为聚合物混合物，其包括:
[0016]i)基于组分i至ii的总重量计，30-70重量％的至少一种聚酯，所述聚酯基于脂族和/或芳族二羧酸并且基于脂族二羟基化合物；
[0017]ii)基于组 分i至ii的总重量计,70-30重量％的聚乳酸；
[0018]iii)基于组分i至iv的总重量计，0-10重量％的共聚物，所述共聚物含有环氧基基团并且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；
[0019]iv)基于组分i至iv的总重量计，0-15重量％的成核剂、润滑剂和防粘连剂、蜡、抗静电剂和除雾剂、或染料。
[0020]优选地，组分B为包含以下物质的混合物:
[0021]i)基于组分i至iv的总重量计,39.9-49.9重量％的至少一种聚酯,所述聚酯基于脂族和芳族二羧酸并且基于脂族二羟基化合物；
[0022]ii)基于组分i至iv的总重量计,59.9-39.9重量％的聚乳酸；
[0023]iii)基于组分i至iv的总重量计，0.1-1重量％的共聚物，所述共聚物含有环氧基基团并且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；
[0024]iv)基于组分i至iv的总重量计，0.1-2重量％的成核剂、润滑剂和防粘连剂、蜡、抗静电剂和除雾剂、或染料。
[0025]组分i的定义涵盖脂族或半芳族(脂族-芳族)聚酯。
[0026]如上所提及的，完全的脂族聚酯适合作为组分i)。脂族聚酯的定义涵盖由脂族C2-C12-烷二醇和脂族C4-C36-链烷二羧酸制成的聚酯，例如，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸癸二酸丁二醇酯(PBSSe)、聚癸二酸己二酸丁二醇酯(PBSeA)、聚癸二酸丁二醇酯(PBSe)，并且也涵盖相应的聚酯酰胺。所述脂族聚酯例如由以下公司市售:由Showa Highpolymers作为Bionolle?‘售出且由Mitsubishi作为GSPla?售出。更多最近的发展描述于WO 2010/034711。
[0027]根据DIN537`28，所述脂族聚酯的特性粘度通常为150-320cm3/g，优选150-250cm3/g°
[0028]根据EN ISOl 133 (190°C , 2.16kg 重量)，MVR(熔体体积速率)通常为 0.l_70cm3/10分钟，优选0.8-70cm3/10分钟，尤其是l-60cm3/10分钟。根据DIN EN12634,酸值通常为
0.01-1.2mg KOH/g，优选 0.01-1.0mg KOH/g，特别优选 0.01-0.7mg KOH/g。
[0029]半芳族聚酯同样适合作为组分i)，其由脂族二醇和脂族及芳族二羧酸组成。其中，合适的半芳族聚酯为线性非扩链聚酯(WO 92/09654)。在混合物中特别合适的组分(partner)为衍生自丁二醇、对苯二甲酸和脂族C4-C18 二羧酸(如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十三烷二酸)的脂族/芳族聚酯(例如，如WO 2006/097353至WO 2006/097356所述)。优选使用扩链的和/或支化的半芳族聚酯作为组分i。后者由引言部分所提及WO 96/15173至15176、21689至21692、25446、25448的说明书已知或由WO98/12242已知，其通过参引的方式明确纳入本文中。也可使用各种半芳族聚酯的混合物。
[0030]特别合适的材料为生物可降解的、脂族-芳族聚酯i，其包括:
[0031]a)基于组分a至b计，40_70摩尔％的一种或多种二羧酸衍生物或选自下列的二羧酸:丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和十三烷二酸；
[0032]b)基于组分a至b计，60-30摩尔％的对苯二甲酸衍生物；
[0033]c)基于组分a至b计，98-102摩尔％的C2-C8-烷撑二醇或C2-C6-氧基烷撑二醇；
[0034]d)基于组分a至d的总重量计，0.00-2重量％的扩链剂和/或交联剂，其选自:二官能或多官能的异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、环氧化物、过氧化物和羧酸酐，和/或至少为三元的醇，或至少为三元的羧酸。
[0035]优选使用的脂族-芳族聚酯i包括:[0036]a)基于组分a至b计，50-65的一种或多种二羧酸衍生物或选自下列的二羧酸:丁二酸、壬二酸、十三烷二酸，优选己二酸，特别优选癸二酸；
[0037]b)基于组分a至b计，50-35的对苯二甲酸衍生物；
[0038]c)基于组分a至b计，98-102摩尔％的1，4_ 丁二醇，和
[0039]d)基于组分a至d的总重量计,0_2重量％、优选0.01-2重量％的扩链剂和/或交联剂，其选自:多官能的异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、羧酸酐(例如马来酸酐)、或环氧化物(尤其是环氧化的聚(甲基)丙烯酸酯)，和/或至少为三元的醇，或至少为三元的羧酸。
[0040]优选合适的脂族二羧酸为丁二酸、己二酸，特别优选癸二酸。所述二酸的一个优点是它们还可以可再生原料的形式获得。
[0041]所描述的聚酯i通过记载于W0-A92/09654、W0-A96/15173，或者优选地记载于W0-A09/127555和W0-A09/127556的方法合成，优选以两级级联反应合成。在酯交换催化剂的存在下，所述二羧酸衍生物首先与二醇反应得到预聚酯。所述预聚酯的特性粘度(IV)通常为50-100ml/g，优选60-80ml/g。使用的催化剂通常包括锌催化剂、铝催化剂，尤其是钛催化剂。与文献中通常所用的锡催化剂、锑催化剂、钴催化剂和铅催化剂(如二辛酸锡)相t匕，钛催化剂(例如，四(异丙基)原钛酸酯，尤其是四丁基原钛酸酯(TBOT))的优点在于当产物中保留有残余量的该催化剂或者由该催化剂形成的产物时，其毒性较小。在可生物降解聚酯的情况下，这是特别重要的，这是因为其可通过堆肥工艺直接进入环境中。
[0042]然后在第二步中通过W0-A96/15173和EP-A488617所述的方法制备聚酯i。使所述预聚酯在扩链反应中与扩链剂d反应，例如与二异氰酸酯或与含环氧化物的聚甲基丙烯酸酯反应，从而获得IV为150-320ml/g、优选180_250ml/g的聚酯。
[0043]所述方法通常使用基于组分i至iii的总重量计0.01-2重量％、优选0.1-1.0重量％、特别优选0.1-0.3重量％的选自如下的交联剂(d’)和/或扩链剂(d):多官能的异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、环氧化物、过氧化物、羧酸酐、至少三元的醇或至少三元的羧酸。可使用的扩链剂d为多官能的(尤其双官能)的异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、羧酸酐或环氧化物。
[0044]扩链剂以及具有至少3个官能团的醇或羧酸衍生物也可称作交联剂d’。特别优选的化合物具有3-6个官能团。可提及的实例为酒石酸、柠檬酸、苹果酸；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷；季戊四醇；聚醚三醇和甘油、均苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸和均苯四酸酐。优选的是多元醇，如三羟甲基丙烷、季戊四醇，尤其是甘油。通过使用组分d和d’，可制备假塑性的生物可降解聚酯。熔体的流变性能得以改善；所述生物可降解聚酯更易于加工。所述化合物d起着降低剪切下的粘度的作用，即降低了较高剪切速率下的粘度。
[0045]聚酯i的数均摩尔质量(Mn)通常在10000-100000g/mol的范围内，尤其在15000-75000g/mol的范围内，优选在20000-38000g/mol的范围内，同时，它们的重均摩尔质量(Mw)通常在30000-300000g/mol的范围内，优选60000-200000g/mol，并且其Mw/Mn比为1-6，优选2-4。特性粘度为150-320g/ml，优选180-250g/ml (在邻二氯苯/苯酚(重量比50/50)中测量)。熔点在85-150°C的范围内，优选在95-140°C的范围内。
[0046]所提及的聚酯可具有任何所需比例的羟基端基和/或羧基端基。所提及的半芳族聚酯也可为端基改性的。因此，例如OH端基可通过与邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸或均苯四酸酐反应而酸改性。优选的是酸值小于1.5mg K0H/g的聚酷。
[0047]所述生物可降解的聚酯i可包含为本领域技术人员所已知的但对本发明而言非必需的其他成分。例如，塑料技术中常规的添加物质，例如稳定剂；成核剂；润滑剂和脱模齐?，如硬脂酸盐(尤其是硬脂酸钙);增塑剂，如柠檬酸酯(尤其是乙酰基柠檬酸三丁酯)、甘油酯(如三乙酰基甘油)，或乙二醇衍生物；表面活性剂，如聚山梨酸酯、棕榈酸酯或月桂酸酯；蜡，如蜂蜡或蜂蜡酯；抗静电剂；uv吸收剂；uv稳定剂；除雾剂或染料。基于本发明的聚酯计，所用添加剂的浓度为0-5重量％，尤其是0.1-2重量％。
[0048]作为组分ii)，优选使用具有以下性能特征的聚乳酸:
[0049]?熔体体积速率(根据ISOl 133，在190°C和2.16kg下的MVR为0.5_15ml/10分钟，优选l-9ml/10分钟，特别优选2-8ml/10分钟)，
[0050].熔点低于180°C
[0051].玻璃化转变温度(Tg)高于40°C
[0052].水含量小于1000ppm
[0053].剩余单体含量(交酯)小于0.3%
[0054].分子量大于50000道尔顿。
[0055]优选的聚乳酸的实例为购自Nature Works?的以下物质:丨Hgeo? 2002D、4032D、4042D 和 4043D、8251D、3251D，尤其是 8051`D 和 80520。恥忉代 Works Ingeo ? 8051D
和8052D是购自Naturefforks的聚乳酸，它们具有以下产品性能:Tg:65.3°C、Tm:153.9°C、MVR:6.9[ml/10分钟]、Mw: 186000、Mn: 107000。此外，这些产品具有稍微偏高的酸值。
[0056]已经证明，根据ISOl 133 [190°C /2.16kg]的MVR为5_8ml/10分钟的聚乳酸对制造本发明的可膨胀粒状材料特别有利。
[0057]下文对组分iii)进行更详细描述。
[0058]环氧化物的定义具体涵盖含有环氧基并且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物。带有环氧基基团的单元优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。已经证明是有利的共聚物具有占该共聚物的大于20重量％比例，尤其优选具有占该共聚物的大于30重量％比例，尤其优选具有占该共聚物的大于50重量％比例的甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些聚合物的环氧当量(EEW)优选为150-3000g/当量，尤其优选200_500g/当量。所述聚合物的平均(重均)分子量Mw优选为2000-25000，尤其为3000-8000。所述聚合物的平均(数均)分子量Mn优选为400-6000，尤其为1000-4000。多分散性(Q)通常为1.5_5。上述种类的含
有环氧基基团的共聚物例如由BASF Resins B.V.以商标Joncrvl.? ADR销售。Joncryl.1?
ADR4368特别适于作为扩链剂。
[0059]组分iv的定义具体涵盖一种或多种下列添加物质:稳定剂、成核剂、润滑剂和脱模剂、表面活性剂、蜡、抗静电剂、除雾剂、染料、颜料、UV吸收剂、UV稳定剂或其他塑料添加剂。基于组分i和iv计，组分iv的使用量优选为0.5-1重量％。
[0060]本发明的模塑组合物包含69-98重量％，优选75-92重量％，特别优选80_90重量％的热塑性塑料A，并相应地包含2-31重量％，优选8-25重量％，特别优选10-20重量％的聚合物混合物B。抗缺口冲击性通常随着聚合物混合物B的比例的增加而增强。
[0061 ] 基于组分A-C计，使用的添加物质C的量为0-40重量％，尤其是0.5-30重量％。高的重量比可特别用于填料。
[0062]可提及的优选的纤维状填料C为碳纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维和钛酸钾纤维，此处特别优选呈E玻璃形式的玻璃纤维。这些纤维状填料C以市售可得形式作为粗纱使用。
[0063]在本发明中用作粗纱的玻璃纤维的直径为6-20 μ m，优选10_18 μ m，并且这些玻璃纤维的横切面为圆形、椭圆形或多面体形。具体地，本发明使用E玻璃纤维。然而，也可使用任何其他类型的玻璃纤维，例如A、C、D、M、S、或R玻璃的纤维，或其任意所需的混合物，或与E玻璃纤维的混合物。
[0064]纤维状填料可以经硅烷化合物表面预处理，从而提高其与热塑性塑料的相容性。
[0065]合适的硅烷化合物为以下通式的化合物
[0066](X- (CH2)n)k-S1- (0-CmH2m+1)4_k
[0067]其中取代基的定义如下:
[0068]
【权利要求】
1.一种热塑性模塑组合物，其包括 A)基于组分A和B计，69-98重量％的热塑性塑料，其选自聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚甲醛； B)基于组分A和B计,2-31重量％的聚合物混合物,所述聚合物混合物包括: i)基于组分i至ii的总重量计，30-70重量％的至少一种聚酯，所述聚酯基于脂族和/或芳族二羧酸并且基于脂族二羟基化合物； ii)基于组分i至ii的总重量计，70-30重量％的聚乳酸； iii)基于组分i至iv的总重量计，0-10重量％的共聚物，所述共聚物含有环氧基基团并且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯； iv)基于组分i至iv的总重量计，0-15重量％的成核剂、润滑剂和防粘连剂、蜡、抗静电剂和除雾剂、或染料；和 C)基于组分A至C计，0-40重量％的其他添加物质。
2.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述热塑性塑料A为无定形聚合物，其选自:聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
3.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述热塑性塑料A为半结晶聚合物，其选自:聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚甲醛。
4.一种增强热塑性塑料A的抗缺口冲击性的方法，所述热塑性塑料A选自聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚甲醛，所述方法通过混合以下物质进行:· A)基于组分A和B计，69-98重量％的热塑性塑料A和 B)基于组分A和B计,2-31重量％的聚合物混合物B,所述聚合物混合物包括: i)基于组分i至ii的总重量计，30-70重量％的至少一种聚酯，所述聚酯基于脂族和/或芳族二羧酸并且基于脂族二羟基化合物； ii)基于组分i至ii的总重量计，70-30重量％的聚乳酸； iv)基于组分i至iv的总重量计，0-10重量％的共聚物，所述共聚物含有环氧基基团并且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯； iv)基于组分i至iv的总重量计，0-15重量％的成核剂、润滑剂和防粘连剂、蜡、抗静电剂和除雾剂、或染料；和 C)基于组分A至C计，0-40重量％的其他添加物质。
5.权利要求4的方法，其中所述热塑性塑料A为无定形聚合物，其选自:聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
6.权利要求4的方法，其中所述热塑性塑料A为半结晶聚合物，其选自聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚甲醛。
【文档编号】C08L59/02GK103827222SQ201280046269
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年9月12日 优先权日:2011年9月21日
【发明者】S·简恩, S·娜拉韦德 申请人:巴斯夫欧洲公司