使用叔胺化合物和路易斯酸的混合物作为催化剂制备的聚氨酯的制作方法
【专利摘要】基于多异氰酸酯的聚合物如下形成：使包含至少一种多异氰酸酯和至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物的反应混合物在分子量为至多300的叔胺催化剂和每摩尔叔胺化合物0.01至1.0摩尔的非催化性、非质子、含金属的Lewis酸存在下固化。
【专利说明】使用叔胺化合物和路易斯酸的混合物作为催化剂制备的聚氨酯
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2011年9月21日提交的美国临时申请61/537，110的优先权。
【技术领域】
[0003]本发明涉及由多异氰酸酯和异氰酸酯反应性物质制备聚合物的方法。本发明特别适用于制备浇注聚氨酯弹性体。
【背景技术】 [0004]很多实心或微孔聚氨酯弹性体使用浇注弹性体方法制造。这些弹性体通过使高当量多元醇和增链剂物质与多异氰酸酯化合物反应制备。因为通常期望形成高挠性的橡胶质产品，增链剂在制剂中的量通常稍少。弹性体如下制备:将起始原料混合，将混合物转移至模具中，在模具中通常在施加热量的情况下混合物固化。高当量多元醇的一些或全部可以在预备步骤中与多异氰酸酯预反应形成异氰酸酯封端的预聚物或准预聚物。然后使这样的预聚物与增链剂和任选剩余部分的高当量多元醇在模塑步骤中反应。
[0005]开启时间(Open time)在浇注弹性体法中是非常重要的。一旦将起始原料混合，则必须使它们保持未固化的可流动状态几分钟以允许混合物脱气(在大多数情况)并转移进模具。如果反应进行得过快，那么模具可能未完全填满和/或在部件中出现流线或其它缺陷，这可能会导致高废品率。
[0006]但是，一旦模具被填满，则期望快速固化，从而减少循环时间和最大化模具利用率。
[0007]浇注弹性体法通常选择有机汞化合物作为催化剂。有机汞催化剂提供重要的性质组合，这是极难用其它催化剂体系再现的。这些有机汞催化剂提供非常期望的固化模式，其中先是长的开启时间，然后是快速的固化。有机汞催化剂的第二个特性是它们制得具有非常需要的物理性质和机械性能的聚氨酯弹性体。
[0008]但是从环境和工人接触的观点来看，汞催化剂是不期望的，在很多法规中这些催化剂正要被淘汰。因此，需要替换的催化剂体系。这种替换的催化剂体系理想地将会提供有机汞催化剂的特性，包括所需的固化模式，产品中良好的性质发展，和良好的表面外观。
【发明内容】
[0009]本发明一方面是制备基于多异氰酸酯的聚合物的方法，包括:形成包含至少一种多异氰酸酯、至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物、和至少一种催化剂的反应混合物，然后使所述反应混合物固化以形成聚合物，其中所述催化剂包含至少一种分子量为至多300的叔胺化合物和0.01至1.0摩尔的非催化性、非质子、含金属的路易斯酸的混合物，基于每摩尔所述分子量为至多300的叔胺化合物。【具体实施方式】
[0010]出乎意料地，已经发现路易斯酸的存在可在很多聚氨酯体系中提供长的开启时间，而又仍可提供合理的脱模时间。仍更出乎意料地，通过操纵路易斯酸与叔胺化合物的比率可以调节体系的反应性。通过增加路易斯酸与叔胺化合物的比率，可以获得较长的开启时间(在恒定的叔胺化合物水平下)。这使得可以简单的方式调节形成聚氨酯的体系的反应性。另一个优点是，为实现在固化中的显著延迟，仅需要少量的路易斯酸，相对于叔胺化合物的量。
[0011]而且，获得的聚合物性质非常类似于通过汞催化剂提供的那些性质。
[0012]本发明也是氨基甲酸酯催化剂，其包含分子量为至多300且至少部分由非催化性、非质子、含金属的路易斯酸封闭的叔胺化合物。
[0013]叔胺化合物包含至少一个叔胺基团且分子量为至多300。叔胺化合物可以含有一个或多个可与异氰酸酯基团反应的基团，例如羟基、伯胺基团或仲胺基团，但是在优选的实施方式中叔胺化合物不含这样的异氰酸酯反应性基团。
[0014]代表性的叔胺化合物包括三甲胺，三乙胺，二甲基乙醇胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N, N-二甲基苄胺，N, N-二甲基乙醇胺，N, N, N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺，N, N-二甲基哌嗪，四甲基胍，1，4-二氮杂双环-2，2，2-辛烷，二(二甲基氨基乙基)醚，二(2-二甲基氨基乙基)醚，4，4’-(氧二-2，1-乙烧二基)二吗啉(morpholine, 4，4’- (oxyd1-2，1-ethanediyl)bis)，三亚乙基二胺，五甲基二亚乙基三胺，二甲基环己基胺，N-十六烷基N，N_ 二甲基胺，N-椰油基-吗啉，N, N- 二甲基氨基甲基N-甲基乙醇胺，N, N, N’ -三甲基-N’ -羟基乙基二(氨基乙基)醚，N，N-二(3-二甲基氨基丙基)N-异丙醇胺，(N，N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇，N, N，N’，N’ -四甲基己烷二胺，N, N- 二吗啉基二乙基醚，N-甲基咪唑，二甲基氨基丙基二丙醇胺，二(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇，四甲基氨基二(丙基胺)，(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚，三(二甲基氨基丙基)胺，二环己基甲基胺，二(N，N-二甲基-3-氨基丙基)胺，1，2-亚乙基哌啶和甲基-羟基乙基哌嗪。也可用作叔胺化合物的是至多300分子量的胺引发的聚醚一元醇和多元醇，以及无散发催化剂，例如作为Dabco?NE30和Dabco?NE1070出售的那些。
[0015]优选类型的叔胺化合物是双环脒催化剂。这类催化剂包括1，8_ 二氮杂双环-5，4，O-1^一碳烯_7，和取代的双环脒催化剂，例如由以下结构I表示的那些:
[0016]
【权利要求】
1.制备基于多异氰酸酯的聚合物的方法，包括:形成包含至少一种多异氰酸酯、至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物、和至少一种催化剂的反应混合物，然后使所述反应混合物固化以形成聚合物，其中所述催化剂包含至少一种分子量为至多300的叔胺化合物和每摩尔分子量为至多300的叔胺化合物0.01至1.0摩尔的非催化性、非质子、含金属的路易斯酸的混合物，所述非催化性、非质子、含金属的路易斯酸包含第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或镧系金属。
2.权利要求1的方法，其中所述分子量为至多300的叔胺化合物是双环脒或取代的双环脒。
3.前述权利要求任一项的方法，其中所述非催化性、非质子、含金属的路易斯酸是以下的一种或多种:二丁基镁，丁基乙基镁，乙醇镁，双(双三甲基硅基胺基)镁，三氟甲磺酸镁；异丙醇钙，二丁基钙，丁基乙基钙；四苄基铪，四叔丁醇铪，四异丙醇铪异丙醇加合物，四(二甲基胺基)铪，四(二乙基胺基)铪；四苄基锆，四叔丁醇锆，四异丙醇锆，四(二甲基胺基)锆，二异丙醇二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮化)锆，三氟甲磺酸镱，三异丙醇镱，三-(二(三甲基甲硅烷基)胺基)镱，三氟甲磺酸钪，异丙醇钪，三环戊二烯基镱，三异丙醇钇，异丙醇钇氧化物，三_( 二(三甲基甲硅烷基)胺基)钇，异丙醇钐，异丙醇镧和三_( 二(三甲基甲硅烷基)胺基)镧。
4.前述权利要求任一项的方法，其中所述反应混合物包含0.05至0.5摩尔非催化性、非质子、含金属的路易斯酸，基于每摩尔分子量为至多300的叔胺化合物。
5.前述权利要 求任一项的方法，其中所述反应混合物包含0.01至5重量份所述分子量为至多300的叔胺化合物，基于每100重量份所述异氰酸酯反应性化合物。
6.前述权利要求任一项的方法，其中所述反应混合物包含至多0.1摩尔在水中在25°C的pKa为5或更小的布朗斯台德酸每摩尔分子量为至多300的叔胺化合物。
7.前述权利要求任一项的方法，其中所述基于多异氰酸酯的聚合物是浇注弹性体，所述多异氰酸酯是预聚物或准预聚物，所述异氰酸酯反应性化合物是增链剂或增链剂与至少一种羟基当量为至少250的多元醇的混合物。
8.前述权利要求任一项的方法，其中在使所述有机多异氰酸酯化合物与所述异氰酸酯反应性物质接触之前，将所述非催化性、非质子、含金属的路易斯酸和所述分子量为至多300的叔胺化合物混合在一起。
9.氨基甲酸酯催化剂，其包含分子量为至多300且至少部分由非催化性、非质子、含金属的路易斯酸封闭的叔胺化合物，所述非催化性、非质子、含金属的路易斯酸包含第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或镧系金属。
10.权利要求9的氨基甲酸酯催化剂，其中所述分子量为至多300的叔胺化合物是双环脒或取代的双环脒。
11.权利要求9或10的氨基甲酸酯催化剂，其中所述非催化性、非质子、含金属的路易斯酸是以下的一种或多种:二丁基镁，丁基乙基镁，乙醇镁，双(双三甲基硅基胺基)镁，三氟甲磺酸镁；异丙醇钙，二丁基钙，丁基乙基钙；四苄基铪，四叔丁醇铪，四异丙醇铪异丙醇加合物，四(二甲基胺基)铪，四(二乙基胺基)铪；四苄基锆，四叔丁醇锆，四异丙醇锆，四(二甲基胺基)锆，二异丙醇二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮化)锆，三氟甲磺酸镱，三异丙醇镱，三_( 二(三甲基甲硅烷基)胺基)镱，三氟甲磺酸钪，异丙醇钪，三环戊二烯基镱，三异丙醇钇，异丙醇钇氧化物，三-(二(三甲基甲硅烷基)胺基)钇，异丙醇钐，异丙醇镧和三-(二(三甲基甲硅烷基)胺基)镧。
12.权利要求9-11任一项的氨基甲酸酯催化剂，其中所述分子量为至多300的叔胺化合物用0.05至0.5摩尔所述非催化性、非质子、含金属的路易斯酸封闭，基于每摩尔分子量为至多300 的叔胺化合物。
【文档编号】C08G18/16GK103987748SQ201280046075
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年8月29日 优先权日:2011年9月21日
【发明者】R.达加尔, N.维尔莫特, R.J.基顿, D.R.罗默, P.M.马格尔 申请人:陶氏环球技术有限责任公司