固化性组合物及其固化物的制作方法
【专利摘要】本发明提供密封材料组合物，是含有具有反应性硅基的有机聚合物的密封材料组合物，虽然是使用认为使复原性降低的4价锡化合物作为固化催化剂的密封材料，但在固化物表面没有发生褶皱、龟裂，并且是低模量，含有具有反应性硅基的有机聚合物。1成分型固化性密封材料组合物，含有：数均分子量在11,000-30,000的范围、在分子链末端具有乙醇脱离型反应性甲硅烷基的直链结构的有机聚合物（A），4价的锡化合物（B）和增塑剂（C）。
【专利说明】固化性组合物及其固化物
【技术领域】
[0001]本发明涉及固化性组合物及其固化物，该固化性组合物包含有机聚合物，该有机聚合物含有具有与硅原子键合的羟基或水解性基团、能通过形成硅氧烷键而交联的硅基(以下也称为“反应性硅基”)。
[0002]更具体地，本发明涉及固化性密封组合物及其固化物，是使用了含有反应性甲硅烷基的有机聚合物(A)和4价的锡化合物(B)和增塑剂(C)的I成分型的固化性密封组合物及其固化物，该固化物为低模量，即使施工于经常运动的接缝，在固化物中也不发生褶皱、龟裂，能够长期保持水密和气密，外观良好。
【背景技术】
[0003]在分子中含有至少I个反应性硅基的有机聚合物，已知具有如下性质:在室温下也通过与湿分等引起的反应性硅基的水解反应等相伴的硅氧烷键的形成而交联，得到橡胶状的固化物。
[0004]这些含有反应性硅基的有机聚合物中，对于主链骨架为聚氧化烯系聚合物、饱和烃系聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，在(专利文献I)等中已公开，已在工业上生产，已广泛在密封材料、粘合剂、涂布材料、涂料等用途中使用。
[0005]特别地，末端的反应性硅基为甲基二甲氧基甲硅烷基、主链骨架为聚氧化烯系聚合物，由于低粘度、水分的透过性良好，粘合性、耐候性良好等原因，已作为建筑用密封材料广泛使用(非专利文献1、156~157页)。对于建筑用密封材料有时要求固化物在小的应力下充分伸长的低模量型，为了成为低模量，采用使聚合物的结构成为直链，使分子量增大，使交联点间分子量增大，添加大量的增塑剂等方法进行。此外，对于建筑用密封材料有时要求在施工时无需将原料混合、作业性优异的I成分型，含有反应性硅基的有机聚合物的情形下，为了成为I成分型，通常使用稳定的4价锡化合物作为固化催化剂。
[0006]但是，使用了 4价锡化合物作为催化剂的低模量型的密封材料在长期使用的情况下，特别是在收缩大的接缝中使用的情况下，判明存在在密封材料表面发生褶皱、龟裂的问题。
[0007]这样的问题发生的原因，如专利文献2 (第34页倒数第7~倒数第6行)中记载那样，如果使用4价锡化合物作为催化剂则固化物的复原性降低，在收缩大的接缝中使用的情况下，推测不能追随收缩而发生褶皱、龟裂。此外，低模量型的密封材料与高模量型的密封材料相比，也判明固化物的复原性不好，认为这也是褶皱、龟裂发生的原因。
[0008]为了防止褶皱的发生，判明通过使聚合物的交联点间分子量变小，或者减少增塑剂量，使密封材料成为高模量型，能够实现，但要求低模量的情形下，不能使用这样的方法。此外，判明即使不使用4价锡化合物而使用2价锡化合物、锡以外的化合物作为催化剂，也能防止褶皱的发生，但未必容易获得与使用了 4价锡化合物的I成分型密封材料同样的固化速度、贮存稳定性等性能。
[0009]现有技术文献[0010]专利文献
[0011]专利文献1:专利第2708833号公报
[0012]专利文献2:W02000-056817号公报
[0013]专利文献3:W02004/039892号公报
[0014]专利文献4:特开2006-199905号公报
[0015]非专利文献
[0016]非专利文献1:建筑用密封材料-基础和正确的使用方法-日本密封材料工业会1993年11月15日发行
【发明内容】
[0017]发明要解决的课题
[0018]本发明要解决的课题在于提供含有具有反应性硅基的有机聚合物的密封材料，虽然是使用了认为使复原性降低的4价锡化合物作为固化催化剂的密封材料，但在固化物表面没有发生褶皱、龟裂，并且为低模量。
[0019]用于解决课题的手段
[0020]本发明人发现:作为反应性硅基，使用了专利文献3、专利文献4中公开的乙醇脱离型反应性硅基的密封材料，不发生褶皱、龟裂，并且能够成为低模量，完成了本发明。
[0021]gp，本发明涉及:
[0022](I).1成分型固化性密封材料组合物，其特征在于，是含有数均分子量在11，000-30，000的范围、在分子链末端具有乙醇脱离型反应性甲硅烷基的有机聚合物(A)100重量份，4价的锡化合物(B)0.5~10重量份和增塑剂(C)70~200重量份的I成分型固化性密封材料组合物，有机聚合物(A)的10重量％以上为具有直链结构的有机聚合物；
[0023](II).(I)的I成分型固化性密封材料组合物，其特征在于，乙醇脱离型反应性甲娃烷基为二乙氧基甲娃烷基；
[0024](III).⑴或(II)的I成分型固化性密封材料组合物，其特征在于，4价的锡化合物(B)为二丁基锡化合物和/或二辛基锡化合物；
[0025](IV).⑴~(III)的任一项的I成分型固化性密封材料组合物，其特征在于，(A)成分的主链为聚氧化烯系聚合物和/或聚丙烯酸酯系聚合物；
[0026](V).⑴~(IV)的任一项的I成分型固化性密封材料组合物，其特征在于，(A)成分的数均分子量为13，000-25, 000 ； [0027](VI).⑴~(V)中所述的I成分型固化性密封材料组合物，其特征在于，有机聚合物(A)由在复合金属氰化合物络合物催化剂的存在下使氧化烯开环加成聚合而得到的聚氧化烯系聚合物衍生；
[0028](VII).⑴~(VI)中所述的I成分型固化性密封材料组合物，其中，有机聚合物(A)为聚氧丙烯系聚合物；
[0029](VIII).⑴~(VII)中所述的I成分型固化性密封材料组合物，其中，有机聚合物(A)中含有的乙醇脱离型反应性甲硅烷基的量在I分子中平均为1.0~2.0个；
[0030](IX).⑴~(VIII)中所述的I成分型固化性密封材料组合物,其中,对固化物采用IS08339中规定的方法测定的100%伸长时的模量为0.4MPa以下；[0031](X).(I)~(IX)中所述的I成分型固化性密封材料组合物，其还含有具有乙醇脱离型反应性甲硅烷基的硅烷偶联剂；
[0032](XI).(X)中所述的I成分型固化性密封材料组合物，其中，具有乙醇脱离型反应性甲娃烷基的硅烷偶联剂是具有二乙氧基甲娃烷基的硅烷偶联剂；
[0033](XII).1成分型建筑用固化性密封材料，其含有(I)~(XI)所述的固化性密封组合物；
[0034](XIII).施工接缝用的I成分型固化性密封材料，其含有⑴~(XI)的任一项所述的固化性密封组合物；
[0035](XIV).幕墙用的I成分型固化性密封材料，其含有⑴~(XI)的任一项所述的固化性密封组合物；
[0036](XV).1成分型固化性阳台窗框用的密封材料，其含有⑴~(XI)的任一项所述的固化性密封组合物；
[0037](XVI).1成分型固化性石材用的密封材料，其含有(I)~(XI)的任一项所述的固化性密封组合物；
[0038](XVII).1成分型固化性桥梁用的密封材料，其含有⑴~(XI)的任一项所述的固化性密封组合物；
[0039](XVIII).( I)~(XI)的任一项所述的I成分型固化性密封材料组合物的固化物。
[0040]发明的效果
[0041]本发明的密封材料具有如下效果:即使在复原率大、收缩大的接缝中使用的情况下，也不发生褶皱、龟裂，并且能够成为低模量。
【具体实施方式】
[0042]以下对本发明详细说明。
[0043]本发明中使用的、分子中具有乙醇脱离基的有机聚合物(A)的主链骨架并无特别限制，能够使用具有各种主链骨架的聚合物，由于得到的组合物的固化性、粘合性优异，因此优选包含从氢原子、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子中选择的I种以上。
[0044]具体地，可例示聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚四氢呋喃、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯系聚合物；乙烯-丙烯系共聚物、聚异丁烯、异丁烯和异戊二烯等的共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和苯乙烯等的共聚物、对这些聚烯烃系聚合物进行氢化而得到的氢化聚烯烃系聚合物等烃系聚合物；由己二酸等2元酸与二元醇的缩合、或、内酯类的开环聚合得到的聚酯系聚合物；使(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等单体自由基聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物；使(甲基)丙烯酸酯系单体、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等单体自由基聚合而得到的乙烯基系聚合物；在上述有机聚合物中使乙烯基单体聚合而得到的接枝聚合物；聚硫醚系聚合物；由ε -己内酰胺的开环聚合得到的尼龙6、由六亚甲基二胺和己二酸的缩聚得到的尼龙6?6、由六亚甲基二胺和癸二酸的缩聚得到的尼龙6?10、由ε-氨基^^一烷酸的缩聚得到的尼龙11、由ε-氨基十二内酰胺的开环聚合得到的尼龙12、具有上述的尼龙中2成分以上的成分的共聚尼龙等聚酰胺系聚合物；由例如双酚A和光气进行缩聚而制造的聚碳酸酯系聚合物、邻苯二甲酸二烯丙酯系聚合物等。
[0045]聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物的玻璃化转变温度比较低，得到的固化物的耐寒性优异，因此更优选。
[0046]作为(A)成分的有机聚合物的玻璃化转变温度并无特别限定，优选为20°C以下，更优选为0°C以下，特别优选为-20°C以下。如果玻璃化转变温度超过20°C，有时在冬季或寒冷地区的粘度升高，作业性变差，而且有时固化物的柔软性降低，伸长率降低。上述玻璃化转变温度表示采用DSC测定得到的值。
[0047]此外，聚氧化烯系聚合物和(甲基)丙烯酸酯系聚合物的透湿性高，成为I成分型组合物的情况下深部固化性优异，而且粘合性也优异，因此特别优选，最优选聚氧化烯系聚合物。聚氧化烯系聚合物中，特别优选聚氧丙烯系聚合物。
[0048]本发明的有机聚合物中含有的反应性硅基具有与硅原子键合的羟基或水解性基团，是能通过利用由固化催化剂加速的反应形成硅氧烷键而交联的基团。作为反应性硅基，可列举通式(I):
[0049]-SiR13-Ja (O
[0050](R1各自独立地为碳原子数1-20的烷基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数7_20的芳烷基、或、-OSi (R’)3 (R’各自独立地为碳原子数1-20的烃基)所示的三有机甲硅烷氧基。此外，X为以乙氧基为代表的水解性基团。此外，a为1-3的整数)所示的基团。
[0051]X基本上为乙氧基，a个X中几个可为其他的水解性基团。具体地，可列举例如氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基卜々 > 一卜基)、氨基、酰氨基、酸酰氨基、氨基氧基、巯基、烯氧基等。这些中，优选氢原子、甲氧基、丙氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰氨基、氨基氧基、巯基、和、烯氧基，从水解性的反应性的观点出发，特别优选甲氧基。
[0052]水解性基团、羟基能够以1-3个的范围与I个硅原子键合。水解性基团、羟基在反应性硅基中键合2个以上的情况下，它们可以相同，也可不同。
[0053]上述通式(I)中的a，从固化性的方面出发，优选为2或3，特别地，要求适当的固化性的情况下，优选为3。
[0054]此外，作为上述通式(I)中的R1的具体例，可列举例如甲基、乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基、R’为甲基、苯基等的由-OSi (R’)3表示的三有机甲硅烷氧基、氯甲基、甲氧基甲基等。这些中，特别优选甲基。
[0055]作为反应性硅基的更具体的例示，可列举三乙氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基，从获得良好的固化性出发，特别优选三乙氧基甲硅烷基。伴随着这些反应性硅基的水解反应生成的醇为乙醇，具有更高的安全性，因此特别优选。
[0056]本发明的反应性硅基存在有机聚合物的末端是必要的。这是因为，如果反应性硅基存在于有机聚合物的末端，固化物的模量变小，伸长率、强度显现高的值。本发明中反应性硅基存在于末端附近的情形也认为存在于末端。
[0057]反应性硅基的导入 可采用公知的方法进行。即，可列举例如以下的方法。
[0058](I)使分子中具有羟基等官能团的有机聚合物与具有对于该官能团显示反应性的活性基团和不饱和基团的有机化合物反应，得到含有不饱和基团的有机聚合物。或者，通过与含有不饱和基团的环氧化合物的共聚，得到含有不饱和基团的有机聚合物。接下来，使具有反应性硅基的氢硅烷作用于得到的反应生成物而氢化硅烷化。[0059](II)使具有巯基和反应性硅基的化合物和与(I)法同样得到的含有不饱和基团的有机聚合物反应。
[0060](III)使分子中具有羟基、环氧基、异氰酸酯基等官能团的有机聚合物与具有对于该官能团显示反应性的官能团和反应性硅基的化合物反应。
[0061]以上的方法中，(I)的方法、或(III)中使末端具有羟基的聚合物与具有异氰酸酯基和反应性硅基的化合物反应的方法，由于用比较短的反应时间就获得高转化率，因此优选。此外，采用(I)的方法得到的具有反应性硅基的有机聚合物与采用(III)的方法得到的有机聚合物相比，成为低粘度、作业性良好的固化性密封组合物，而且，采用(II)的方法得到的有机聚合物基于巯基硅烷的气味强，因此特别优选(I)的方法。
[0062]作为(I)的方法中使用的氢硅烷化合物的具体例，可列举例如三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、1-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]-1，I，3，3-四甲基二硅氧烷这样的烷氧基硅烷类等，但并不限定于这些。这些中，特别优选三乙氧基硅烷，原因在于容易获得，含有得到的有机聚合物的固化性密封组合物的固化性、贮存稳定性、伸长特性、拉伸强度高。
[0063]作为(II)的合成法，可列举例如通过自由基引发剂和/或自由基发生源存在下的自由基加成反应将具有巯基和反应性硅基的化合物导入有机聚合物的不饱和键部位的方法等，并无特别限定。作为上述具有巯基和反应性硅基的化合物的具体例，可列举例如
Y~疏基丙基二乙氧基硅烷、Y ~疏基丙基甲基二乙氧基硅烷、疏基甲基二乙氧基硅烷等，但并不限定于这些。
[0064]作为(III)的合成法中使末端具有羟基的聚合物与具有异氰酸酯基和反应性硅基的化合物反应的方法，可列举例`如特开平3-47825号公报中所示的方法等，并无特别限定。作为上述具有异氰酸酯基和反应性硅基的化合物的具体例，可列举例如Y -异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、Y-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基二乙氧基甲基硅烷等，但并不限定于这些。
[0065]三乙氧基硅烷等一个硅原子上键合3个水解性基团的硅烷化合物有时进行岐化反应。如果进行岐化反应，有时生成二乙氧基硅烷这样的不稳定的化合物，处理变得困难。但是，对于Y _疏基丙基二乙氧基硅烷、Y _异氰酸酯丙基二乙氧基硅烷，不进行这样的岐化反应。因此，作为含有硅的基团使用三乙氧基甲硅烷基等3个水解性基团键合于一个硅原子的基团的情况下，优选采用(II)或(III)的合成法。
[0066]另一方面,通式(2):
[0067]H- (SiR22O)mSiR22-R3-SiX3 (2)
[0068](X与上述相同。2m+2个R2各自独立地为烃基，从获得性和成本的方面出发，优选碳原子数1-20的烃基，更优选碳原子数1-8的烃基，特别优选碳原子数1-4的烃基。R3为2价的有机基团，从获得性和成本的方面出发，优选碳原子数1-12的2价的烃基，更优选碳原子数2-8的2价的烃基，特别优选碳原子数2的2价的烃基。此外，m为0_19的整数，从获得性和成本的方面出发，优选I)所示的硅烷化合物不进行岐化反应。因此，(I)的合成法中导入3个水解性基团与I个硅原子键合的基团的情况下，优选使用通式(2)所示的硅烷化合物。作为通式(2)所示的硅烷化合物的具体例，可列举1- [2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]_1，I，3, 3_四甲基二硅氧烷、1_ [2- (二乙氧基甲娃烷基)丙基]-1，I，3, 3_四甲基_.硅氧烷、1_ [2- (二乙氧基甲娃烷基)己基]-1，I，3, 3_四甲基二硅氧烷。
[0069]具有反应性硅基的有机聚合物(A)含有10重量％以上的直链结构的聚合物是必要的。这是因为，如果主链为直链，更经常显现低模量且高伸长率的效果。可将具有分支结构的聚合物并用。这种情况下，具有反应性硅基的有机聚合物中，直链结构的有机聚合物(A)成分优选为15~100重量％，更优选50~100重量％，特别优选90~100重量％。
[0070](A)成分的数均分子量，以由羟基量换算的数均分子量表示，为11，000-30, 000。更优选为13，000-25，000，特别优选为14，000-22，000。这是因为，如果数均分子量不到11，000，在固化物的模量、伸长率特性方面，有不利的倾向，如果超过30，000，成为高粘度，因此特别是低温下的作业性极端地恶化。
[0071]本发明中，为了得到低模量并且高伸长率、显示高复原性的橡胶状固化物，有机聚合物(A)中含有的反应性硅基优选在聚合物I分子中平均存在1.0~2.0个，优选1.1~1.8个，最优选1.2~1.6个。如果分子中所含的反应性硅基的数平均不到1.0，则固化性变得不足，难以显现良好的橡胶弹性行为。另一方面，是因为反应性硅基的数平均比2个多的情况下，固化物变硬，难以显现高伸长率。
[0072]上述聚氧化烯系聚合物，本质上是具有通式(3 ):
[0073]-R4-O- (3)
[0074](R4为碳原子数1-14的直链状或分支亚烷基)所示的重复单元的聚合物，通式(3)中的R4优选碳原子数1-14的、进而2-4的、直链状或分支亚烷基。作为通式(3)所示的重复单元的具体例，可列举-CH20-、-CH2CH20-、-CH2CH (CH3) O-、-CH2CH (C2H5) O-、-CH2C (CH3)20_、-CH2CH2CH2CH2O-等。聚氧化烯系聚合物的主链骨架可由只I种的重复单元组成，也可由2种以上的重复单元组成。特别地，在密封材料等中使用的情况下，包含以氧化丙烯聚合物作为主成分的聚合物，为非晶质，粘度比较低，由这点出发优选。
[0075]作为聚氧化烯系聚合物的合成法，可列举例如采用KOH这样的碱催化剂的聚合法、特开昭61-215623号中所示的采用使有机铝化合物与卟啉反应得到的络合物这样的过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂的聚合法、特公昭46-27250号、特公昭59-15336号、美国专利3278457号、美国专利3278458号、美国专利3278459号、美国专利3427256号、美国专利3427334号、美国专利3427335号等中所示的采用复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法、特开平10-273512号中例示的使用包含聚磷腈盐的催化剂的聚合法、特开平
11-060722号中例示的使用包含磷腈化合物的催化剂的聚合法等，并无特别限定。
[0076]具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物的制造方法，可例示特公昭45-36319号、特公昭46-12154号、特开昭50-156599号、特开昭54-6096号、特开昭55-13767号、特开昭55-13468号、特开昭57-164123号、特公平3-2450号、美国专利3632557、美国专利4345053、美国专利4366307、美国专利4960844等的各公报中提出的方法，此外，可例示特开昭61-197631号、特开昭61-215622号、特开昭61-215623号、特开昭61-218632号、特开平3-72527号、特开平3-47825号、特开平8-231707号的各公报中提出的数均分子量6，000以上、Mw/Mn为1.6以下的高分子量、分子量分布窄的聚氧化烯系聚合物，并不特别限定于这些。
[0077]上述的具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物可单独使用，也可将2种以上并用。
[0078]作为构成上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的主链的(甲基)丙烯酸酯系单体，并无特别限定，能够使用各种(甲基)丙烯酸酯系单体。如果例示，可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、Y -(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y -(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲氧基甲基硅烷、Y -(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物等(甲基)丙烯酸系单体。
[0079]上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物中，也能够与(甲基)丙烯酸酯系单体一起使以下的乙烯基系单体共聚。如果例示该乙烯基系单体，可列举苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯系单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含有硅的乙烯基系单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯基系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰氨基的乙烯基系单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戍二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇
坐寸ο
`[0080]这些可单独使用，也可将多种共聚。其中，从生成物的物性等出发，优选包含苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸系单体的聚合物。更优选地，为包含丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸系聚合物，特别优选地，为包含丙烯酸酯单体的丙烯酸系聚合物。从一般建筑用等用途中要求配合物的低粘度、固化物的低模量、高伸长率、耐候、耐热性等物性方面出发，更优选丙烯酸丁酯系单体。另一方面，汽车用途等要求耐油性等的用途中，更优选以丙烯酸乙酯为主的共聚物。该以丙烯酸乙酯为主的聚合物的耐油性优异，但具有低温特性(耐寒性)略差的倾向，因此为了提高其低温特性，也可将丙烯酸乙酯的一部分替换为丙烯酸丁酯。不过，随着使丙烯酸丁酯的比率增加，其良好的耐油性受损，因此在要求耐油性的用途中其比率优选为40%以下，进而，更优选为30%以下。此外，为了在不损害耐油性的情况下改善低温特性等，也优选使用在侧链的烷基中导入了氧的丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯等。不过，由于在侧链具有醚键的烷氧基的导入，耐热性倾向于变差，因此要求耐热性时，其比率优选为40%以下。可根据各种用途、要求的目的，考虑必要的耐油性、耐热性、低温特性等物性，使其比率变化，得到适合的聚合物。例如，虽然并无限定，但作为耐油性、耐热性、低温特性等物性平衡优异的实例，可列举丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(以重量比表示，40~50/20~30/30~20)的共聚物。本发明中，可使这些优选的单体与其他的单体共聚，还可使其嵌段共聚，此时，这些优选的单体以重量比表示，优选含有40%以上。应予说明，上述表现形式中，例如(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0081]作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物的合成法，并无特别限定，可采用公知的方法进行。不过，采用使用偶氮系化合物、过氧化物等作为聚合引发剂的通常的自由基聚合法得到的聚合物具有分子量分布的值一般大达2以上、粘度升高的问题。因此，为了得到分子量分布窄、粘度低的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，即以高比例在分子链末端具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，优选采用活性自由基聚合法。
[0082]“活性自由基聚合法”中，以有机卤化物或卤化磺酰基化合物等作为引发剂、以过渡金属络合物作为催化剂将(甲基)丙烯酸酯系单体聚合的“原子转移自由基聚合法”，除了上述的“活性自由基聚合法”的特征以外，在末端具有对官能团转换反应比较有利的卤素等，引发剂、催化剂的设计的自由度大，因此作为具有特定的官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制造方法更优选。作为该原子转移自由基聚合法，可列举例如Matyjaszewski等、夕弋一于>?才7''?了>1)力>?夕·力>乂寸工亍彳一 (J.Am.Chem.Soc.) 1995年、第117卷、第5614页等。[0083]作为具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制法，例如，在特公平3-14068号公报、特公平4-55444号公报、特开平6-211922号公报等中公开了采用使用了链转移剂的自由基聚合法的制法。此外，特开平9-272714号公报等中公开了采用原子转移自由基聚合法的制法，并不特别限定于这些。上述的具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物可单独使用，也可将2种以上并用。
[0084]这些具有反应性硅基的有机聚合物可单独使用，也可将2种以上并用。具体地，也能够使用将从具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物、具有反应性硅基的饱和烃系聚合物、具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物中选择的2种以上共混而成的有机聚合物。
[0085]将具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物和具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物共混而成的有机聚合物的制造方法，在特开昭59-122541号、特开昭63-112642号、特开平6-172631号、特开平11-116763号公报等中提出，但并不特别限定于这些。优选的具体例为使具有反应性硅基、分子链基本上由下述通式(4 ):
[0086]-CH2-C (R5) (COOR6)- (4)
[0087](R5表示氢原子或甲基，R6表示碳原子数I~8的烷基)所示的具有碳原子数I~8的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元和下述通式(5):
[0088]-CH2-C (R5) (COOR7)- (5)
[0089](R5与上述相同，R7表示碳原子数9以上的烷基)所示的具有碳原子数9以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元组成的共聚物与具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物共混来制造的方法。
[0090]作为上述通式(4)的R6，可列举例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基等碳原子数I~8、优选I~4、更优选I或2的烷基。再有，R6的烷基可为单独，也可为2种以上混合。
[0091]作为上述通式(5)的R7，可列举例如壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基等碳原子数9以上、通常10~30、优选10~20的长链的烷基。再有，R7的烷基与R6的情形同样地，可为单独，也可为2种以上混合。[0092]该(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分子链基本上由通式(4)和通式(5)的单体单元组成，这里所说的“基本上”意味着该共聚物中存在的通式(4)和通式(5)的单体单元的合计超过50重量％。通式(4)和通式(5)的单体单元的合计优选为70重量％以上。
[0093]此外，通式(4)的单体单元与通式(5)的单体单元的存在比，以重量比计，优选95:5 至 40:60，更优选 90:10 至 60:40。
[0094]作为该共聚物中可含有的通式(4)和通式(5)以外的单体单元，可列举例如起因于丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等含有酰氨基的单体，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体，丙稀酸二乙基氣基乙酷、甲基丙稀酸二乙基氣基乙酷、氣基乙基乙烯基酿等含有氨基的单体；以及丙烯腈、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等的单体单元。
[0095]具有反应性硅基的饱和烃系聚合物与具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物共混而成的有机聚合物在特开平1-168764号、特开2000-186176号公报等中提出，但并不特别限定于这些。
[0096]此外，作为将具有反应性硅官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物共混而成的有机聚合物的制造方法，此外还能利用在具有反应性硅基的有机聚合物的存在下进行(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合的方法。该制造方法已在特开昭59-78223号、特开昭59-168014号、特开昭60-228516号、特开昭60-228517号等各公报中具体地公开，但并不限定于这些。
[0097]另一方面，在有机聚合物的主链骨架中，在不大幅度损害本发明的效果的范围内可包含尿烷键成分等其他成分。
[0098]作为上述尿烷键成分，并无特别限定，可列举由异氰酸酯基与活性氢基的反应生成的基团(以下也称为酰胺链段)。
[0099]上述酰胺链段是由通式(6):
[0100]-NR8-C (= O) - (6)
[0101](R8表示有机基团或氢原子)所示的基团。
[0102]作为上述酰胺链段，具体地，可列举由异氰酸酯基与羟基的反应生成的尿烷基；由异氰酸酯基与氨基的反应生成的脲基；由异氰酸酯基与巯基的反应生成的硫尿烷基等。此外，本发明中，上述尿烷基、脲基和硫尿烷基中的活性氢进一步与异氰酸酯基反应生成的基团也包含在通式(6)的基团中。
[0103]如果例示具有酰胺链段和反应性硅基的有机聚合物的工业上容易的制造方法，可列举采用使过剩的多异氰酸酯化合物与末端具有含有活性氢的基团的有机聚合物反应，制成在聚氨酯系主链的末端具有异氰酸酯基的聚合物后，或者同时使通式(7):
[0104]W-R9-SiRVaXa (7)
[0105](R1、X、a与上述相同。R9为2价的有机基团，更优选为碳原子数1_20的烃基。W为从羟基、羧基、巯基和氨基(伯氨基或仲氨基)中选择的含有活性氢的基团)所示的硅化合物的W基与该异氰酸酯基的全部或一部分反应的方法制造。如果例示与该制造方法关联的有机聚合物的公知的制造法，可列举特公昭46-12154号(美国专利3632557号)、特开昭58-109529号(美国专利4374237号)、特开昭62-13430号(美国专利4645816号)、特开平 8-53528 号(EP0676403)、特开平 10-204144 号(EP0831108)、特表 2003-508561 (美国专利6197912号)、特开平6-211879号(美国专利5364955号)、特开平10-53637号(美国专利5756751号)、特开平11-100427号、特开2000-169544号、特开2000-169545号、特开2002-212415号、专利第3313360号、美国专利4067844号、美国专利3711445号、特开2001-323040 号等。
[0106]此外,还可列举通过使通式(8):
[0107]O = C = N-R9-SiRVaXa (8)
[0108](R9、R1、X、a与上述相同)所示的含有反应性硅基的异氰酸酯化合物与末端具有含有活性氢的基团的有机聚合物反应而制造。如果例示与该制造方法关联的有机聚合物的公知的制造法，可列举特开平11-279249号(美国专利5990257号)、特开2000-119365号(美国专利6046270号)、特开昭58-29818号(美国专利4345053号)、特开平3-47825号(美国专利5068304号)、特开平11-60724号、特开2002-155145号、特开2002-249538号、W003/018658, W003/059981 等。
[0109]作为在末端具有含有活性氢的基团的有机聚合物，可列举在末端具有羟基的氧化烯聚合物(聚醚多元醇)、聚丙烯酸系多元醇、聚酯多元醇、在末端具有羟基的饱和烃系聚合物(聚烯烃多元醇)、多硫醇化合物、多胺化合物等。这些中，聚醚多元醇、聚丙烯酸系多元醇和聚烯烃多元醇，由于得到的有机聚合物的玻璃化转变温度比较低，得到的固化物的耐寒性优异，因此优选。特别地，聚醚多元醇由于得到的有机聚合物的粘度低，作业性良好，深部固化性和粘接性良好，因此特别优选。此外，聚丙烯酸系多元醇和饱和烃系聚合物由于得到的有机聚合物的固化物的耐候性、耐热性良好，因此更优选。
[0110]作为聚醚多元醇，任何制造方法中制造的聚醚多元醇都能够使用，但优选以全部分子平均计在末端具有 每分子末端至少0.7个羟基的聚醚多元醇。具体地，可列举使用现有的碱金属催化剂制造的氧化烯聚合物；在复合金属氰化物络合物、铯的存在下使氧化烯与具有至少2个羟基的多羟基化合物等引发剂反应而制造的氧化烯聚合物等。
[0111]上述的各聚合法中，使用复合金属氰化物络合物的聚合法，能够得到更低不饱和度、Mw/Mn窄、更低粘度并且高耐酸性、高耐候性的氧化烯聚合物，因此优选。
[0112]作为上述聚丙烯酸系多元醇，可列举以(甲基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物作为骨架并且在分子内具有羟基的多元醇。该聚合物的合成法，由于分子量分布窄，能够低粘度化，因此优选活性自由基聚合法，更优选原子转移自由基聚合法。此外，优选使用特开2001-207157号公报中记载的将丙烯酸烷基酯系单体在高温、高压下采用连续本体聚合得到的、采用所谓SGO工艺的聚合物。具体地，可列举东亚合成(株)制的7 > 7 > UH-2000
坐寸ο
[0113]作为上述多异氰酸酯化合物的具体例，可列举甲苯(甲苯)二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯等。
[0114]作为通式(7)的硅化合物，并无特别限定，如果具体地例示，可列举N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷等含有氨基的硅烷类；Y -羟基丙基三乙氧基硅烷等含有羟基的硅烷类；Y-巯基丙基三乙氧基硅烷等含有巯基的硅烷类；等。此外，如特开平6-211879号(美国专利5364955号)、特开平10-53637号(美国专利5756751 号)、特开平 10-204144 号(EP0831108)、特开 2000-169544 号、特开 2000-169545号中记载那样，各种的α，β -不饱和羰基化合物与含有伯氨基的硅烷的Michael加成反应物、或、各种含有(甲基)丙烯酰基的硅烷与含有伯氨基的化合物的Michael加成反应物也能够用作通式(7)的硅化合物。
[0115]作为通式(8)的含有反应性硅基的异氰酸酯化合物，并无特别限定，如果具体地例示，可列举Y-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、Y-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯等。此外，如特开2000-119365号(美国专利6046270号)中记载那样，使通式(7)的硅化合物与过量的上述多异氰酸酯化合物反应而得到的化合物也能够作为通式(8)的含有反应性硅基的异氰酸酯化合物使用。
[0116]采用上述的方法得到的有机聚合物在主链骨架中具有通式(9):
[0117]-NR10-C (= O) - (9)
[0118](Rltl表示氢原子或者取代或未取代的有机基团)所示的基团。该结构的极性比较高，因此固化物的强度、与基材的粘接性倾向于升高，优选。
[0119]本发明中，使用4价的锡化合物(B)作为固化催化剂(硅烷醇缩合催化剂)。通过使用4价的锡化合物，能够容易地得到固化速度、贮存稳定性优异的I成分型的固化性密封组合物。作为(B)成分的具体例，可列举二乙酸二甲基锡、双(乙酰丙酮)二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、双(甲基马来酸酯)二丁基锡、双(乙基马来酸酯)二丁基锡、双(丁基马来酸酯)二丁基锡、双(辛基马来酸酯)二丁基锡、双(十三烷基马来酸酯)二丁基锡、双(苄基马来酸酯)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双(乙基马来酸酯)二辛基锡、双(辛基马来酸酯)二辛基锡、二甲氧基二丁基锡、双(壬基苯酚)二丁基锡、氧化二丁基锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、双(乙酰乙酸乙酯)二丁基锡、氧化二丁基`锡和硅酸酯化合物的反应物、氧化二丁基锡与邻苯二甲酸酯的反应物、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、双(乙酰丙酮)二辛基锡、氧化二辛基锡和硅酸酯化合物的反应物等4价的有机锡化合物，但并不限定于这些。
[0120]这些中，从获得性、固化性、粘合性等方面出发，优选二丁基锡化合物或二辛基锡。其中，由于固化性快，因此优选二(乙酰丙酮)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二叔羧酸二丁基锡、氧化二丁基锡与邻苯二甲酸酯化合物的反应物、氧化二丁基锡与硅酸酯化合物的反应物等。此外，对于担心对环境的负荷的用途，二(乙酰丙酮)二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二叔羧酸二辛基锡、氧化二辛基锡与邻苯二甲酸酯化合物的反应物、氧化二辛基锡与硅酸酯化合物的反应物等二辛基锡化合物适合。
[0121]上述所示的锡系以外的固化催化剂也能够并用。作为其具体例，可列举钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、四(乙酰丙酮)钛、双(乙酰丙酮)二异丙氧基钛、二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)等钛化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、二异丙氧基铝乙酰乙酸乙酯等有机铝化合物类；四(乙酰丙酮)锆等锆化合物类。此外，也能够将羧酸和/或羧酸金属盐作为固化催化剂使用。此外，也能够使用W02008/078654号公报中记载的脒化合物。作为脒化合物的实例，可列举1-(邻-甲苯基)双胍、1-苯基胍、1，2_ 二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶、1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯等，但并不限于这些。
[0122]4价的锡化合物(B)的使用量,相对于(A)成分100重量份,为0.5-10重量份,优选为0.6-8重量份,更优选为0.8-6重量份。这是因为，如果是小于0.5重量份的少量，固化性的波动变大，如果超过10重量份，固化过快，不能形成适当的固化物，所需的性能不能充分发挥。
[0123]此外，本发明的固化性密封组合物中，根据需要，在不使发明的效果降低的程度上添加羧酸。
[0124]作为助催化剂使用的羧酸，并无特别限定，可列举例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蘧酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸、三十烷酸、三十二烷酸等直链饱和脂肪酸类^一碳烯酸、4-十二碳烯酸、粗杜酸、抹香鲸酸、肉豆蘧烯酸、2-十六碳烯酸、6-十六碳烯酸、7-十六碳烯酸、十六碳-9-烯酸、岩芹酸、油酸、反油酸、7 7>酸、异油酸、鳕油酸、巨头鲸鱼酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、鲨油酸、西门木烯酸、三十碳烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、当归酸、巴豆酸、异巴豆酸、10-1^ —碳烯酸等单烯不饱和脂肪酸类；反-9，顺(反)-12-十八碳二烯酸、亚油酸、10，12-十八碳二烯酸、6，10，14-十六碳三烯酸、α-桐酸、β-桐酸、石榴酸、亚麻酸、8，11，14-二十碳三烯酸、7，10，13-二十二碳三烯酸、4，8，11，14-十六碳四烯酸、十八碳-4，8，12，15-四烯酸、4，8，12，15-十八碳四烯酸、花生油烯酸、8，12，16，19- 二十二碳四烯酸、4，8，12，15，18-二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、尼生酸、二十二碳六烯酸等多烯不饱和脂肪酸类；1-甲基丁酸、异丁酸、2-乙基丁酸、异戊酸、结核硬脂酸、三甲基乙酸、2，2_ 二甲基丁酸、2_乙基_2_甲基丁酸、2, 2- 二乙基丁酸、2, 2_ 二甲基戍酸、2_乙基-2-甲基戍酸、2, 2-二乙基戍酸、2，2_ 二甲基己酸、2, 2_ 二乙基己酸、2, 2_ 二甲基羊酸、2_乙基-2, 5- 二甲基己酸、新癸酸、叔羧酸等分支脂肪酸类；丙炔酸、塔日酸、硬脂炔酸、还阳参油酸、西门木炔酸、7-十六碳炔酸等具有三键的脂肪酸类；环烷酸、锦葵酸、苹婆酸、副大风子酸、大枫子油、告尔酸、1-甲基环戊烧甲酸、1-甲基环己烧甲酸、2-甲基双环[2.2.1] -5-庚烯-2-甲酸、
1-金刚烷甲酸、双环[2.2.1]庚烷-1-甲酸、双环[2.2.2]辛烷-1-甲酸等脂环式羧酸类；乙酰乙酸、乙氧基乙酸、乙醛酸、乙醇酸、葡糖酸、桧酸、2-羟基十四烷酸、3，11-二羟基十四烷酸、2，2- 二甲基-3-羟基丙酸、2-羟基十六烷酸、11-羟基十六烷酸、16-羟基十六烷酸、黄葵酸、油桐酸、2-羟基十八烷酸、12-羟基十八烷酸、18-羟基十八烷酸、9，10- 二羟基十八烷酸、蓖麻油酸、力A 口 > >酸、利坎酸、7工口 >酸、脑酮酸、2-甲基-7-氧杂双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲酸等含氧脂肪酸类；氯乙酸、2-氯丙烯酸、氯苯甲酸等一元羧酸的卤素取代体等。
[0125]作为脂肪族二羧酸，可列举己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、乙基丙二酸、戊二酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、氧联二醋酸、二甲基丙二酸、乙基甲基丙二酸、二乙基丙二酸、2，2_ 二甲基琥珀酸、2，2_ 二乙基琥珀酸、2，2_ 二甲基戊二酸、1，2，2-三甲基-1，3-环戊烷二甲酸等饱和二羧酸；马来酸、富马酸、乙炔二羧酸、衣康酸等不饱和二羧酸等。
[0126]作为脂肪族多元羧酸，可列举乌头酸、4，4_ 二甲基乌头酸、柠檬酸、异柠檬酸、3-甲基异柠檬酸等三羧酸等。作为芳香族羧酸，可列举苯甲酸、9-蒽甲酸、阿卓乳酸、茴香酸、异丙基苯甲酸、水杨酸、甲苯酸等芳香族一元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、羧基苯基醋 酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸等。通过将这些羧酸并用，固化剂的催化剂活性提高，期待固化性密封组合物的固化性、深部固化性等的改善效果。[0127]作为上述羧酸的添加量,相对于聚合物(A)IOO重量份,优选0.01~20重量,更优选0.1~10重量份。
[0128]此外，本发明的固化性密封组合物中，根据需要，在不使发明的效果降低的程度上能够添加胺化合物。
[0129]作为胺化合物的具体例，可列举甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、
2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十二胺、十五胺、十六胺、十八胺、环己胺等脂肪族伯胺类；二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二辛基胺、二(2-乙基己基)胺、二癸基胺、二 (十二烷基)胺、二 (十六烷基)胺、二 (十八烷基)胺、甲基十八烷基胺、乙基十八烷基胺、丁基十八烷基胺等脂肪族仲胺类；三戊基胺、三己基胺、三辛基胺等脂肪族叔胺类；三烯丙基胺、油胺等脂肪族不饱和胺类；月桂基苯胺、十八烷基苯胺、三苯基胺等芳香族胺类；和作为其他胺类的单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-羟基丙基胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、苄基胺、3-甲氧基丙基胺、3-十二烷氧基丙基胺、3-二甲基氨基丙基胺、3-二乙基氨基丙基胺、苯二甲胺、乙二胺、六亚甲基二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮杂双环(5，4，OH^一碳烯_7 (08们、1，5-二氮杂双环(4，3，0)壬烯-5 (DBN)等，但并不限定于这些。
[0130]这些中，从助催化剂能力的高度出发，优选辛胺、十二烷基胺等伯胺，此外，优选具有带有至少I个杂原子的烃基的胺化合物。作为这里所说的杂原子，可列举N、O、S等，并不限定于这些。作为这样的胺化合物，可列举上述的其他胺类中例示的那些等。其中，更优选具有在2位乃至4位的碳原子上具有杂原子的烃基的胺化合物。作为这样的胺化合物，可列举乙二胺、乙醇胺、二甲基氨基乙基胺、二乙基氨基乙基胺、3-羟基丙基胺、二亚乙基三胺、3-甲氧基丙 基胺、3-十二烷氧基丙基胺、N-甲基-1，3-丙二胺、3- 二甲基氨基丙基胺、
3-二乙基氨基丙基胺、3-(1-哌嗪基)丙基胺、3-吗啉代丙基胺等。其中，从助催化剂能力的高度出发，更优选3- 二乙基氨基丙基胺、3-吗啉代丙基胺。3- 二乙基氨基丙基胺由于给予粘合性、作业性、贮存稳定性也良好的涂膜防水材料，因此特别优选。此外，对于含有长链烷基的胺化合物、熔点为30°C以上的胺化合物，固化后的表面消光，不存在发粘，尘埃、污垢难以附着，能够长期保持美观。作为这样的胺化合物，十二烷基胺、十八烷基胺、六亚甲基二胺等的效果显著而适合。
[0131]胺化合物的配合量,相对于(A)成分100重量份,优选0.01~5重量份左右,进而，更优选0.1~4重量份。如果胺化合物的配合量不到0.01重量份，有时固化速度变慢，而且有时固化反应难以充分地进行。另一方面，如果胺化合物的配合量超过5重量份，适用期过度变短，存在作业性变差的倾向。此外，有时反而固化速度变慢。
[0132]本发明中，为了得到低模量的固化物，使用增塑剂(C)。增塑剂具有调整固化性密封组合物的粘度、滑塌性的功能、调整得到的固化物的拉伸强度、拉伸特性等机械的特性的功能。
[0133]作为增塑剂，并无特别限定，可列举例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类；环己烷二甲酸二异壬酯、环己烷二甲酸二(2-乙基己基)酯等环己烷二甲酸的酯类；油酸丁酯、乙酰基蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯类；磷酸三(甲苯)酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；偏苯三酸酯类；氯化石蜡类；烷基联苯、部分氢化三联苯等烃系油；操作油类；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧系增塑剂等。此外，将上述的邻苯二甲酸酯类氢化而得到的环己烷二甲酸酯能够不必担心安全性地使用。该增塑剂已从BASF社以HexamolIDINCH的商品名销售，能够容易地获得。
[0134]此外，从能够长期维持得到的固化物的初期特性，能够改进将醇酸涂料涂布于得到的固化物时的干燥性(也称为涂装性)等出发，优选添加在分子中包含聚合物成分的高分子增塑剂。作为高分子增塑剂，并无特别限定，可列举例如采用各种方法将乙烯基系单体聚合得到的乙烯基系聚合物；二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等2元酸与乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇等2元醇得到的聚酯系增塑剂；分子量500以上、进而1000以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇或将这些聚醚多元醇类中的羟基变换为酯基、醚基等的聚醚类衍生物；聚苯乙烯、聚- α -甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯等。
[0135]这些高分子增塑剂中，优选与有机聚合物(A)的相容性高的高分子增塑剂，可列举例如聚醚类、乙烯基系聚合物等。此外，由于固化性密封组合物的表面固化性和深部固化性良好，也不发生贮存后的固化延迟，因此更优选聚醚类，具体地，特别优选聚丙二醇。
[0136]此外，由于与有机聚合物(A)的相容性高，得到的固化物的耐候性、耐热性良好，因此优选乙烯基系聚合物，其中，更优选丙烯酸系聚合物和/或甲基丙烯酸系聚合物，特别优选聚丙烯酸烷基酯等丙烯酸系聚合物。
[0137]作为聚丙烯酸烷基酯的制造方法，并无特别限定，从分子量分布窄，能够低粘度化出发，优选活性自由基聚合法，更优选原子转移自由基聚合法。此外，特别优选称为SGO法的特开2001-207157号等中公开的将丙烯酸烷基酯系化合物在高温、高压下连续本体聚合的方法。`
[0138]高分子增塑剂的数均分子量，为500-15000，优选800-10000，更优选1000-8000，特别优选1000-5000，最优选1000-3000。如果高分子增塑剂的分子量过低，由于热、降雨，增塑剂经时地从得到的固化物流出，不能长期维持初期的物性，有可能成为尘埃附着等引起的污染的原因，具有醇酸涂装性差的倾向。另一方面，如果分子量过高，具有固化性密封组合物的粘度升高、作业性变差的倾向。
[0139]对高分子增塑剂的分子量分布并无特别限定，优选分子量分布窄，为小于1.80，优选1.70以下，更优选1.60以下，进一步优选1.50以下，特别优选1.40以下，最优选1.30以下。
[0140]数均分子量在聚醚系聚合物的情形下采用末端基分析法测定，其他聚合物的情形下采用GPC法测定。此外，分子量分布(Mw/Mn)用GPC法(聚苯乙烯换算)测定。
[0141]对于高分子增塑剂，与分子中有无反应性硅基无关，在添加了具有反应性硅基的高分子增塑剂的情况下，高分子增塑剂参与固化反应，能够防止增塑剂从得到的固化物迁移，因此优选。
[0142]作为具有反应性硅基的高分子增塑剂，优选具有每I分子平均I个以下的反应性硅基的化合物，更优选0.8个以下的化合物。添加具有反应性硅基的增塑剂、特别是具有反应性硅基的氧化烯聚合物的情况下，为了获得充分的可塑化效果，优选数均分子量比有机聚合物(A)低。
[0143]增塑剂可只添加I种，也可将多种组合而添加。此外，也可将低分子增塑剂和高分子增塑剂并用添加。再有，这些增塑剂可在有机聚合物(A)的制造时添加。
[0144]添加增塑剂的情况下，作为其添加量，相对于有机聚合物(A)IOO重量份，优选5~150重量份，更优选10~120重量份，特别优选20~100重量份。如果小于5重量份，具有作为增塑剂的效果没有显现的倾向，如果超过150重量份，具有固化物的机械强度不足的倾向。
[0145]本发明的固化性密封组合物，根据需要添加硅烷偶联剂。这里所谓硅烷偶联剂，是分子中具有水解性硅基和其以外的官能团的化合物，通过在固化性密封组合物中配合，显示得到的固化物对于各种被粘附体的粘合性的改善效果，或者显示将固化性密封组合物中所含的水分除去(脱水)效果。此外，硅烷偶联剂是除了上述的效果以外，还能作为物性调整剂、无机填充材料的分散性改进剂等发挥功能的化合物。
[0146]作为硅烷偶联剂中存在的水解性硅基，可列举作为水解性基团的水解性硅基，具体地，可列举作为有机聚合物(A)的水解性基团已例示的基团。其中，甲氧基、乙氧基等由于具有适度的水解速度而优选。硅烷偶联剂I分子中所含的水解性基团的个数优选2个以上，特别优选3个以上。
[0147]作为硅烷偶联剂中存在的水解性硅基以外的官能团，可例示取代或未取代的氨基、巯基、环氧基、羧基、乙烯基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯、卤素等。其中，特别是具有取代或未取代的氨基的硅烷偶联剂在提高得到的固化物与被粘附体的粘合性的方面优选。
[0148]此外，在具有反应性硅基的有机聚合物(A)中添加上述的硅烷偶联剂而得到的固化性密封组合物，经时的粘度上升等得到抑制，能够在良好的状态下长期保存。
[0149]作为硅烷偶联剂，并无特别限定，可列举例如Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基二乙氧基硅烷、Y_氛基丙基二异丙氧基硅烷、
[0150]Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氛基丙基二甲氧基硅烷、Y _ (2_氛基乙基)氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y - (2_氛基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、Y - (2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y - (2-氨基乙基)氣基丙基二异丙氧基硅烷、Y _ (2- (2-氣基乙基)氣基乙基)氣基丙基二甲氧基硅烷、Y _ (6-氣基己基)氣基丙基二甲氧基硅烷、3_ (N-乙基氣基)-2_甲基丙基二甲氧基硅烷、2-氨基乙基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氛基甲基二乙氧基甲基硅烷、Y _服基丙基二甲氧基硅烷、Y _服基丙基二乙氧基硅烷、N-苯基-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-苄基-Y -氨基丙基二甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-、-氣基丙基二乙氧基硅烷、N- (3- 二乙氧基甲娃烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N，N’ -双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等氨基硅烷类；N- (1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等酮亚胺型硅烷类；
[0151]Y-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、Y-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、Y-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)三甲氧基硅烷、(异氛酸酷甲基)二甲氧基甲基硅烷等异氛酸酷硅烷类；Y -疏基丙基二甲氧基硅烷、
Y_疏基丙基二乙氧基硅烷、Y-疏基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-疏基丙基甲基二乙氧基硅烷、疏基甲基二甲氧基硅烷、疏基甲基二乙氧基硅烷等疏基硅烷类；Y "缩水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷、Y _缩水甘油氧基丙基二乙氧基硅烷、Y _缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β_ (3，4_环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β- (3，4_环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类；β -羧基乙基三乙氧基硅烷、β -羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N- β -(竣基甲基)氛基乙基-X -氛基丙基二甲氧基硅烷等竣基硅烷类；乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷、甲基丙稀酸氧基甲基二甲氧基硅烷等乙烯基型不饱和基含有硅烷类；Y-氯丙基三甲氧基硅烷等含有卤素的硅烷类；三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类；等。此外，上述氨基硅烷类与环氧硅烷类的反应物、氨基硅烷类与异氰酸酯硅烷类的反应物等也能够使用。将上述硅烷类部分缩合的缩合体也能够使用。此外，将这些改性的衍生物，即氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷络合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化有机硅、甲硅烷基化聚酯等也能作为硅烷偶联剂使用。
[0152]上述硅烷偶联剂中，从相容性、获得性的方面出发，特别优选Y-氨基丙基三甲氧基硅烷和Y - (2_氛基乙基)氛基丙基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷。本发明中，由于作为(A)成分，使用具有乙醇脱离型反应性甲硅烷基的有机聚合物，因此如果与具有甲氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂并用，则在I液型的固化性密封组合物的情况下，与固化催化剂共存下保管的情况下，有时发生乙氧基与甲氧基的酯交换反应，反应性变化，有时特别是在贮存后的固化性加快。特别地，对于乙烯基硅烷和氨基硅烷，都使用了三甲氧基甲硅烷基的相应物的情况下，存在贮存后的起皮时间与初期相比加快的倾向。为了对其进行改善，可在至少I种硅烷偶联剂中选择含有二乙氧基甲娃烷基的硅烷偶联剂。特别地，二乙氧基乙稀基硅烷与三甲氧基型氨基硅烷的组合，由于贮存后的增粘率低，贮存前后的表面固化性的变化小，因此优选。
[0153]硅烷偶联剂在固化性密封组合物中可只添加I种，也可将多种组合添加。选择硅烷偶联剂时，为了防止贮存中固化性密封组合物的表面固化性变化，优选使用具有与有机聚合物(A)具有的水解性基团相同结构的水解性基团的硅烷偶联剂。即，有机聚合物(A)的水解性甲硅烷基为甲氧基甲硅烷基的情况下，硅烷偶联剂也选择甲氧基甲硅烷基结构，有机聚合物(A)的水解性甲硅烷基为乙氧基甲硅烷基的情况下，硅烷偶联剂也选择乙氧基甲娃烷基结构。
[0154]添加硅烷偶联剂的情况下，作为其添加量，相对于有机聚合物(A) 100重量份，优选0.01~20重量份，更优选0.1~10重量份，特别优选I~7重量份。如果硅烷偶联剂的配合量低于0.01重量份，存在固化性密封组合物的贮存稳定性变差的倾向，存在得到的固化物的粘合性变差的倾向。另一方面，如果配合量高于20重量份，具有无法获得实用的深部固化性的倾向。
[0155]本发明的固化性密封组合物中，根据需要，为了使其具有粘合性赋予效果，添加例如环氧树脂、酚醛树脂、硫、烷基钛酸酯类、芳香族多异氰酸酯等。这些可只添加I种，也可将多种组合添加。不过，环氧树脂随着添加量的增加，具有降低胍化合物的催化剂活性的倾向，因此优选环氧树脂的添加量少。添加环氧树脂的情况下，作为其添加量，相对于有机聚合物(A) 100重量份，优选5重量份以下，更优选0.5重量份以下，特别优选基本上不含有。
[0156]此外，本发明的组合物中，能够使用硅酸酯。该硅酸酯作为交联剂发挥作用，具有改善作为本发明的(A)成分的有机聚合物的复原性、耐久性和耐蠕变性的功能。此外，还具有改善粘接性和耐水粘接性、高温高湿条件下的粘接耐久性的效果。作为硅酸酯，能够使用四烷氧基硅烷或其部分水解缩合物。使用硅酸酯的情况下，其使用量相对于(A)成分的有机聚合物的总量100重量份,为0.1~8重量份,优选为0.5~3重量份。娃酸酯由于倾向于提高固化物的模量、降低伸长率，因此优选以少的使用量使用，最优选不使用。
[0157]作为硅酸酯的具体例，可列举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基二乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷(四烷基娃酸酷)、和、它们的部分水解缩合物。
[0158]四烷氧基硅烷的部分水解缩合物，由于本发明的复原性、耐久性和耐蠕变性的改善效果比四烷氧基硅烷大，因此更优选。
[0159]作为上述四烷氧基硅烷的部分水解缩合物，可列举例如采用通常的方法在四烷氧基硅烷中添加水，使其部分水解缩合而成的产物。此外，有机硅酸酯化合物的部分水解缩合物能够使用市售的产品。作为这样的缩合物，可列举例如甲基硅酸酯51、乙基硅酸酯40(均为ZT > ZT —卜(株)制)等。
[0160]本发明的固化性密封组合物中，根据需要可添加调整生成的固化物的拉伸特性的物性调整剂。作为物性调整剂，并无特别限定，可列举例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、正丙基二甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙稀氧基硅烷、甲基二异丙稀氧基硅烷、Y _缩水甘油氧基丙基甲基二异丙稀氧基硅烷等烷基异丙烯氧基硅烷、Y-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷`、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、Y -氣基丙基二甲氧基硅烷、N- ( 氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有官能团的烷氧基硅烷类；有机硅清漆类；聚硅氧烷类等。通过使用上述物性调整剂，可提高使本发明的组合物固化时的硬度，相反可降低硬度，提高断裂伸长率。上述物性调整剂可单独使用，也可2种以上并用。
[0161]特别地，通过水解生成分子内具有I价的硅烷醇基的化合物的化合物具有不使固化物的表面的发粘恶化，降低固化物的模量的作用。特别优选生成三甲基硅烷醇的化合物。作为通过水解生成分子内具有I价的硅烷醇基的化合物的化合物，能够列举特开平
5-117521号公报中记载的化合物。此外，还可列举作为己醇、辛醇、癸醇等烷基醇的衍生物的通过水解生成三甲基硅烷醇等R3SiOH的生成硅化合物的化合物，特开平11-241029号公报中记载的作为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或三梨醇等羟基数为3以上的多元醇的衍生物的通过水解生成三甲基硅烷醇等R3SiOH的生成硅化合物的化合物。
[0162]此外，还可列举作为特开平7-258534号公报中记载的氧化丙烯聚合物的衍生物的通过水解生成三甲基硅烷醇等R3SiOH的生成硅化合物的化合物。还能够使用特开平
6-279693号公报中记载的具有可交联的反应性含硅基团和通过水解能成为含有单硅烷醇的化合物的含硅基团的聚合物。[0163]物性调整剂，相对于(A)成分100重量份，以0.1-20重量份、优选地0.5-10重量
份的范围使用。
[0164]本发明中，可添加分子中具有α，β 二醇结构或α，y 二醇结构的化合物。α，β 二醇结构表示在邻接的碳原子具有2个羟基的结构，上述α，y 二醇结构表示在与一个相邻的碳原子具有2个羟基的结构，此外，也包含如甘油等所代表那样，包含α，β 二醇结构和a，y 二醇结构的两者乃至任一种结构的三醇、四醇等多元醇。该化合物由于使固化性密封组合物的模量降低，使伸长率提高，因此优选。此外，有时表面的固化性在贮存后变化，通过添加其而得到改善，因此在这种意义上也优选并用。
[0165]作为上述分子中具有α，β 二醇结构或α，y 二醇结构的化合物，并无特别限定，可列举例如乙二醇、丙二醇、I，3-丙二醇、I，2- 丁二醇、I，3- 丁二醇、2，3- 丁二醇、频哪醇、2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-羟甲基-1，3-丙二醇等二醇类；甘油、1，2，6_己三醇、1，1，1_三(羟甲基)丙烷、2，2_双(羟甲基)丁醇等三醇类；季戊四醇、D-山梨醇、D-甘露醇、二甘油、聚甘油等4元以上的多元醇类；甘油单硬脂酸酯、甘油单异硬脂酸酯、甘油单油酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单辛酸酯、甘油单醋酸酯、甘油单山茶酸酯等甘油单羧酸酯类；二甘油单硬脂酸酯、二甘油单油酸酯、二甘油单月桂酸酯、四甘油单硬脂酸酯、四甘油单油酸酯、四甘油单月桂酸酯、四甘油二硬脂酸酯、四甘油二油酸酯、四甘油二月桂酸酯、十甘油单硬脂酸酯、十甘油单油酸酯、十甘油单月桂酸酯、十甘油二硬脂酸酯、十甘油二油酸酯、十甘油二月桂酸酯等聚甘油羧酸酯类；季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇单异硬脂酸酯、季戊四醇单油酸酯、季戊四醇单月桂酸酯等季戊四醇单羧酸酯类；季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇二油酸酯、季戊四醇二月桂酸酯等季戊四醇二羧酸酯类；山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单山茶酸酯等山梨糖醇酐单羧酸酯类；山梨糖醇酐二硬脂酸酯、山梨糖醇酐二油酸酯、山梨糖醇酐二月桂酸酯、山梨糖醇酐二棕榈酸酯、山梨糖醇酐二山茶酸酯等山梨糖醇酐二羧酸酯类；甘油单十八烷基醚、甘油单油基醚、甘油单十二烷基醚、甘油单-2-乙基己基醚等甘油单烷基醚类；`二甘油单十八烷基醚、二甘油单油基醚、二甘油单十二烷基醚、四甘油单十八烷基醚、四甘油单油基醚、四甘油单十二烷基醚、四甘油二 (十八烷基)醚、四甘油二油基醚、四甘油二(十二烷基)醚、十甘油单十八烷基醚、十甘油单油基醚、十甘油单十二烷基醚、十甘油二 (十八烷基)醚、十甘油二油基醚、十甘油二 (十二烷基)醚等聚甘油烷基醚类；季戊四醇单十八烷基醚、季戊四醇单油基醚、季戊四醇单十二烷基醚等季戊四醇单烷基醚类；季戊四醇二(十八烷基)醚、季戊四醇二油基醚、季戊四醇二(十二烷基)醚等季戊四醇二烷基醚类；山梨糖醇酐单十八烷基醚、山梨糖醇酐单油基醚、山梨糖醇酐单十二烷基醚等山梨糖醇酐单烷基醚类；山梨糖醇酐二 (十八烷基)醚、山梨糖醇酐二油基醚、山梨糖醇酐二(十二烷基)醚等山梨糖醇酐二烷基醚类等。
[0166]上述化合物的多数多作为乳化剂、表面活性剂、分散剂、消泡剂、防雾剂、可溶化剂、增粘剂、润滑剂通用，能够容易地获得。
[0167]上述列举的实例中，三醇类、甘油单羧酸酯类、季戊四醇单羧酸酯类、甘油单烷基醚类容易获得并安全性高，本发明中的效果高，因此优选。特别地，优选三醇类、甘油单羧酸酯类，更优选甘油单羧酸酯类。特别地，可优选使用甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、甘油单月桂酸酯。
[0168]上述的具有二醇结构的化合物可单独使用，可将2种以上并用。具有二醇结构的化合物的使用量，相对于有机聚合物(A) 100重量份，优选0.2~20重量份，更优选0.5~10重量份，特别优选1~5重量份。如果不到0.2重量份，无法获得目标的效果，如果超过20重量份，固化物的粘合性倾向于降低，因此不优选。
[0169]本发明中得到的组合物中能够使用抗氧化剂(防老化剂)。如果使用抗氧化剂，能够提高固化物的耐热性。作为抗氧化剂，可例示受阻酚系、单酚系、双酚系、多酚系，特别优选受阻酚系。同样地，也能够使用子3匕' > 622LD、?' > 144、CHIMASS0RB944LD、CHIMASS0RB119FL (以上均为 BASF '1 ^ ” >株式会社制)；MARK LA-57, MARK LA-62, MARKLA-67、MARK LA-63, MARK LA-68 (以上均为株式会社 ADEKA 制)；寸 ^ 一斤 LS-770、寸 7 —卟 LS-765、寸 ^ 一卟 LS-292、寸 ^ 一卟 LS—2626、寸 ^ 一卟 LS—1114、寸 ^ 一卟 LS_744(以上均为三共9 r ^々株式会社制)所示的受阻胺系光稳定剂。抗氧化剂的具体例也记载于特开平4-283259号公报、特开平9-194731号公报中。抗氧化剂的使用量，相对于(A)成分100重量份,优选以0.1~10重量份的范围使用，更优选为0.2~5重量份。
[0170]在本发明中得到的组合物中能够使用光稳定剂。如果使用光稳定剂，能够防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可例示苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等，特别优选受阻胺系。光稳定剂的使用量，相对于(A)成分100重量份，可在0.1~10重量份的范围使用，更优选为0.2~5重量份。光稳定剂的具体例也记载于特开平9-194731号公报中。
[0171]在本发明中得到的组合物中并用光固化性物质的情况下，特别是使用不饱和丙烯酸系化合物的情况下，如特开平5-70531号公报中记载那样，作为受阻胺系光稳定剂使用含有叔胺的受阻胺系光稳定剂对于组合物的保存稳定性改善是优选的。作为含有叔胺的受阻胺系光稳定剂，可例示子3匕' ^ 622LD, t ^ ?' > 144、CHIMASS0RB119FL (以上均为BASF5 ^ >株式会社制);MARK LA-57、LA-62、LA-67、LA-63 (以上均为株式会社ADEKA制)；寸7 —斤 LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744 (以上均为 BASF 夕 ^ >株式会社制)等光稳定剂。
[0172]在本发明中得到的组合物中能够使用紫外线吸收剂。如果使用紫外线吸收剂，能够提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可例示二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系、取代甲苯基系和金属螯合物系化合物等，特别优选苯并三唑系。紫外线吸收剂的使用量，相对于(A)成分100重量份,可以以0.1~10重量份的范围使用，更优选为0.2~5重量份。优选将酚系、受阻酚系抗氧化剂与受阻胺系光稳定剂和苯并三唑系紫外线吸收剂并用使用。
[0173]本发明的组合物中能够使用光固化性物质。如果使用光固化性物质，在固化物表面形成光固化性物质的被膜，能够改善固化物的发粘、耐候性。所谓光固化性物质，是利用光的作用在相当短的时间内分子结构发生化学变化，产生固化等物性的变化。在该种化合物中，已知有机单体、低聚物、树脂或包含它们的组合物等大量物质，可采用市售的任意的物质。作为代表性的物质，能够使用不饱和丙烯酸系化合物、聚肉桂酸乙烯酯类或叠氮化树脂等。作为不饱和丙烯酸系化合物，是具有I个乃至数个丙烯酸系或甲基丙烯酸系不饱和基的单体、低聚物或它们等的混合物，可例示亚丙基(或亚丁基、亚乙基)二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等单体或分子量10，000以下的低聚酯。具体地，可例示例如特殊丙烯酸酯(2官能)的7* 口二 7夕；^ M-210, 7 m % M-215，7 口二 '乂夕7M-220, 了口二 7 夕 7 M-233, 了口二夕 7 M—240，了口二夕 7 M-245 ；(3 官能)的了口二M-305, τ η 二” ％ Μ-309, T η 二” ％ Μ—310, T η 二” ％ Μ—315, 了口二 '乂夕^ Μ-320，7 u 二'Μ-325，和(多官能)的7 口二 ^ 7 Μ-400等，特别优选含有丙烯酸系官能团的化合物，而且优选I分子中含有平均3个以上的该官能团的化合物。(以上7 口二 7均为东亚合成株式会社的制品。)。
[0174]作为聚肉桂酸乙烯酯类，除了作为使肉桂酰基作为感光基的感光性树脂的将聚乙烯醇用肉桂酸进行酯化的产物以外，可例示大量的聚肉桂酸乙烯酯衍生物。叠氮化树脂作为以叠氮基作为感光基的感光性树脂而已知，除了通常加入二叠氮化合物作为感光剂的橡胶感光液以外，在《感光性树脂》(昭和47年3月17日出版、印刷学会出版部发行、从第93页、从第106页、从第117页)有详细的例示，可将这些单独使用或混合，根据需要加入增感剂而使用。再有，如果添加酮类、硝基化合物等增感剂、胺类等促进剂，有时提高效果。光固化性物质，相对于(A)成分100重量份,可在0.1~20重量份、优选0.5~10重量份的范围使用，如果为0.1重量份以下，无提高耐候性的效果，如果为20重量份以上，固化物过度变硬，存在产生裂纹的倾向。
[0175]在本发明的组合物中能够使用氧固化性物质。氧固化性物质中，可例示能与空气中的氧反应的不饱和化合物，与空气中的氧反应而在固化物的表面附近形成固化被膜，具有防止表面的发粘、垃圾和灰尘在固化物表面上附着等作用。在氧固化性物质的具体例中，可列举桐油、亚麻子油等为代表的干性油，将该化合物改性而得到的各种醇酸树脂；用干性油改性的丙烯酸系聚合物、环氧系树脂、硅树脂；使丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、I，3-戊二烯等二烯系化合物聚合或共聚而得到的1，2_聚丁二烯、I，4-聚丁二烯、C5~C8 二烯的聚合物等液体聚合物，使与这些二烯系化合物具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等单体共聚以使二烯系化合物成为主体而得到的NBR、SBR等液体共聚物，以及这些的各种改性物(马来酸化改性物、熟炼油改性物等)等。这些可单独使用，也可将2种以上并用。这些中，特别优选桐油、液体二烯系聚合物`。此外，如果与促进氧化固化反应的催化剂、金属干燥剂并用，有时可提高效果。作为这些催化剂、金属干燥剂，可例示环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐，胺化合物等。氧固化性物质的使用量，相对于(A)成分100重量份，可在0.1~20重量份的范围使用，更优选为0.5~10重量份。如果上述使用量小于0.1重量份，污染性的改善并不充分，如果超过20重量份，产生固化物的拉伸特性等受损的倾向。如特开平3-160053号公报中记载那样，氧固化性物质可与光固化性物质并用而使用。
[0176]本发明的组合物包含密封材料固化物粒子的情况下，固化物也能在表面形成凹凸，提高设计性。密封材料固化物粒子的优选的直径、配合量、材料等如特开2001-115142号公报中记载那样，如下所述。直径优选0.1mm~Imm,更优选0.2~0.5mm左右。配合量在固化性密封组合物中优选5~100重量％，更优选20~50重量％。材料可列举聚氨酯树月旨、有机硅、改性有机硅、多硫化橡胶等，只要可用于密封材料，则并无限定，优选改性有机硅系的密封材料。
[0177]在本发明的固化性密封组合物中，根据需要，为了防止垂挂，改善作业性，可添加触变性赋予剂(防垂挂剂)。作为防垂挂剂，并无特别限定，可列举例如聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。此外，如果使用特开平11-349916号公报中记载的粒径10~500 μ m的橡胶粉末、特开2003-155389号公报中记载的有机质纤维，可得到触变性高、作业性良好的组合物。这些触变性赋予剂(防垂挂剂)可单独使用，也可将2种以上并用。触变性赋予剂相对于(A)成分100重量份，在0.1~20重量份的范围使用。
[0178]本发明的组合物中，能够使用I分子中含有环氧基的化合物。如果使用具有环氧基的化合物，能够提高固化物的复原性。作为具有环氧基的化合物，可例示环氧化不饱和油脂类、环氧化不饱和脂肪酸酯类、脂环式环氧化合物类、表氯醇衍生物中所示的化合物和这些的混合物等。具体地，可列举环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、双(2-乙基己基)-4，5_环氧环己烷-1，2-二羧酸酯(E-PS)、环氧辛基硬脂酸酯、环氧丁基硬脂酸酯等。这些中，特别优选E-PS。环氧化合物,相对于(A)成分100重量份,可以以0.5-50重量份的范围使用。
[0179]本发明的组合物中能够添加填充剂。作为填充剂，可列举气相法二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸和炭黑这样的补强性填充剂；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧成粘土、粘土、滑石、氧化钛、硼润土、有机硼润土、氧化铁、铝微粉末、燧石粉末、氧化锌、活性氧化锌、7 ^ 〃>一 >、玻璃中空微球、酚醛树脂、偏氯乙烯树脂的有机中空微球、PVC粉末、PMMA粉末等树脂粉末这样的填充剂；玻璃纤维和长丝这样的纤维状填充剂等。使用填充剂的情形下，其使用量相对于(A)成分100重量份，为1-250重量份、优选地10-200重量份。
[0180]通过这些填充剂的使用要得到强度高的固化物的情形下，优选主要从气相法二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸和炭黑、表面处理微细碳酸钙、烧成粘土、粘土和活性氧化锌等中选择的填充剂，如果相对于(A)成分100重量份，以1-200重量份的范围使用，可获得优选的结果。此外，要得到低强度、断裂伸长率大的固化物的情况下，如果将主要从氧化钛、重质碳酸钙等碳酸钙、碳酸镁、滑石、氧化铁、氧化锌和^ 7 >一 >等中选择的填充剂以相对于(A)成分100重量份为5-200重量份的范围使用，可获得优选的结果。再有，一般地，碳酸钙的比表面积的值越大，固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘合性的改善效果越大。当然，这些填充剂可只使用I种，也可将2种以上混合使用。使用碳酸钙的情况下，希望将表面处理微细碳酸钙和重质碳酸钙等粒径大的碳酸钙并用。表面处理微细碳酸钙的粒径优选0.5 μ m以下，表面处理优选用脂肪酸、脂肪酸盐处理。此外，粒径大的碳酸钙的粒径优选Iym以上，能够使用未进行表面处理的碳酸钙。
[0181]此外，本发明中可使用中空球(优选地平均粒径为0.1mm以上)。如果使用中空球，能够成为具有撒砂样或砂岩样的粗糙感的表面，并且能够实现轻质化。中空球的优选的直径、配合量、材料等如特开平10-251618号公报中记载那样如下所述。
[0182]中空球为球状体填充剂，内部为中空。作为该中空球的材料,可列举玻璃、
二氧化硅等无机系的材料、和、酚醛树脂、脲醛树脂、聚苯乙烯、萨纶等有机系的材料，并不只限定于这些，也可将无机系的材料与有机系的材料复合，或者层叠而形成多层。能够使用无机系的、或者有机系的、或者将它们复合等的中空球。此外，使用的中空球可使用同一中空球，或者也可将异种材料的中空球多种混合而使用。此外，中空球也能够使用对其表面进行加工乃至涂布而成的产物，此外，还能够使用对其表面用各种表面处理剂处理过的产物。可列举例如将有机系的中空球用碳酸钙、滑石、氧化钛等涂布，或者将无机系的中空球用粘合性赋予剂进行表面处理等。
[0183]为了得到具有撒砂样或砂岩样的粗糙感的表面，中空球优选粒径为0.1mm以上。也能够使用0.2mm~5.0mm左右、0.5mm~5.0mm左右的中空球。如果小于0.1mm,即使大量配合，也只使组合物的粘度上升，有时不发挥粗糙感。中空球的配合量可根据目标的撒砂样或砂岩样的粗糙感的程度容易地决定。通常希望将粒径为0.1mm以上的中空球以按组合物中的容积浓度计成为5~25体积％的范围的比例配合。如果中空球的容积浓度小于5体积％，无粗糙感，此外，如果超过25体积％，密封材料、粘合剂的粘度增高，作业性差，固化物的模量也提高，倾向于损害密封材料、粘合剂的基本性能。与密封材料的基本性能的平衡特别优选的容积浓度为8~22体积％。
[0184]使用中空球时，能够添加特开2000-154368号公报中记载的防滑剂、特开2001-164237号公报中记载的用于使固化物的表面除了成为凹凸状态以外还成为消光状态的胺化合物、特别是熔点35°C以上的伯和/或仲胺。
[0185]中空球的具体例记载于特开平2-129262号、特开平4_8788号、特开平4-173867号、特开平5-1225号、特开平7-113073号、特开平9-53063号、特开平10-251618号、特开2000-154368 号、特开 2001-164237 号、W097/05201 号等各公报中。
[0186]本发明的组合物，出于固化物的耐化学品性良好等理由，为外墙板、特别地陶瓷工业系外墙板等住宅的外壁的接缝、外壁瓷砖的粘合剂、外壁瓷砖的粘合剂，适合用于粘合剂原样残留于接缝的用途等，希望外壁的设计和密封材料的设计协调。特别地，作为外壁，采用通过溅射涂装、着色骨材等的混入而具有高级感的外壁。如果本发明的组合物中配合直径为0.1mm以上、优选0.1~5.0mm左右的鳞片状或粒状的物质，则固化物与这样的具有高级感的外壁协调，由于耐化学品性优异，因此成为该固化物的外观长期持续的优异的组合物。如果使用粒状的物质，成为具有撒砂样或砂岩样的粗糙感的表面，如果使用鳞片状物质，成为起因于鳞片状的凹`凸状的表面。
[0187]鳞片状或粒状的物质的优选的直径、配合量、材料等如特开平9-53063号公报中记载那样如下所述。
[0188]直径为0.1mm以上、优选0.1~5.0mm左右,根据外壁的材质、模样等使用适当大小的鳞片状或粒状的物质。也可使用0.2mm~5.0mm左右、0.5mm~5.0mm左右的鳞片状或粒状的物质。鳞片状的物质的情形下，厚度为直径的1/10~1/5左右的薄厚(0.01~
1.0Omm左右)。鳞片状或粒状的物质预先在密封主材内混合，作为密封材料搬运到施工现场，或者使用时在施工现场混合到密封主材内。
[0189]鳞片状或粒状的物质，相对于密封材料组合物、粘合剂组合物等组合物100重量份，配合1-200重量份左右。配合量根据各个鳞片状或粒状的物质的大小、外壁的材质、模样等适当地选定。作为鳞片状或粒状的物质，使用硅砂、云母等天然物、合成橡胶、合成树月旨、氧化铝等无机物。为了提高填充于接缝部时的设计性，根据外壁的材质、模样等着色为适当的颜色。
[0190]本发明的固化性密封组合物中，能够添加多聚磷酸铵、磷酸三(甲苯)酯等磷系增塑剂、氢氧化铝、氢氧化镁、和热膨胀性石墨等阻燃剂。上述阻燃剂可单独使用，也可将2种以上并用。[0191]阻燃剂相对于(A)成分100重量份，以5-200重量份、优选地10-100重量份的范
围使用。
[0192]本发明的固化性密封组合物中，根据需要添加粘着性赋予剂。作为粘着性赋予树月旨，无论常温下为固体还是液体，只要是通常使用的，并无特别限定，可列举例如苯乙烯系嵌段共聚物、其氢化物、酚系树脂、改性酚系树脂(例如腰果油改性酚系树脂、妥尔油改性酚系树脂等)、萜烯酚系树脂、二甲苯-酚系树脂、环戊二烯-酚系树脂、香豆酮茚系树脂、松香系树脂、松香酯系树脂、氢化松香酯系树脂、二甲苯系树脂、低分子量聚苯乙烯系树脂、苯乙烯共聚物树脂、石油树脂(例如C5烃系树脂、C9烃系树脂、C5C9烃共聚树脂等)、氢化石油树月旨、萜烯系树脂、DCPD树脂石油树脂等。这些可只添加I种，也可将多种组合添加。
[0193]作为上述苯乙烯系嵌段共聚物及其氢化物，并无特别限定，可列举例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。
[0194]添加粘着性赋予剂的情况下，作为其添加量，相对于有机聚合物(A) 100重量份，优选5~1，000重量份，更优选10~100重量份。
[0195]本发明的组合物中，为了使组合物的粘度减小，提高触变性，改善作业性，能够使用溶剂。作为溶剂，并无特别限定，能够使用各种的化合物。作为具体例，可例示甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、石油系溶剂等烃系溶剂、三氯乙烯等卤素系溶剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲 基异丁基酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等有机硅系溶剂。这些溶剂可单独使用，也可将2种以上并用。
[0196]不过，溶剂的配合量多的情形下，有时对人体的毒性提高，此外，有时看到固化物的体积收缩等。因此，溶剂的配合量，相对于(A)成分100重量份，优选为3重量份以下，更优选为I重量份以下，最优选基本上不含溶剂。
[0197]本发明的固化性密封组合物中，以固化性密封组合物或固化物的各物性的调整为目的，可根据需要添加各种添加剂。作为这样的添加物的实例，可列举例如固化性调整剂、自由基阻止剂、金属钝化剂、臭氧劣化防止剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、防蚁剂、防霉剂等。这些的各种添加剂可单独使用，也可将2种以上并用。本说明书中列举的添加物的具体例以外的具体例记载于例如特公平4-69659号、特公平7-108928号、特开昭63-254149号、特开昭64-22904号、特开2001-72854号的各公报等中。
[0198]本发明的固化性密封组合物，能够调制为预先将全部的配合成分配合密封保存，施工后利用空气中的湿气在室温下固化的I成分型。
[0199]上述固化性密封组合物为I成分型的情形下，由于预先将全部的配合成分配合，因此优选将含有水分的配合成分预先脱水干燥后使用，或者在配合混炼中通过减压等脱水。上述固化性密封组合物为2成分型的情形下，由于不必在含有具有反应性硅基的聚合物的主剂中配合固化催化剂，因此即使在配合剂中含有若干的水分，凝胶化的担心也小，需要长期的贮存稳定性的情形下，优选进行脱水干燥。作为脱水、干燥方法，在粉状等固状物的情形下，加热干燥法或减压脱水法适合，在液状物的情形下，减压脱水法或使用了合成沸石、活性氧化铝、硅胶、生石灰、氧化镁等的脱水法适合。除了该脱水干燥法以外，可添加正丙基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、娃酸甲酯、娃酸乙酷、Y-疏基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-疏基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物，与水反应而脱水。此外，也可配合3-乙基-2-甲基-2- (3-甲基丁基)-1，3-魂唑烷等魂唑烷化合物，与水反应而脱水。此外，可少量配合异氰酸酯化合物，使异氰酸酯基与水反应而脱水。通过烷氧基硅烷化合物、潘唑烷化合物和异氰酸酯化合物的添加，贮存稳定性提高。
[0200]对本发明的固化性密封组合物的调制法并无特别限定，可采用例如将上述的成分配合，使用混合机、辊、捏合机等，在常温或加热下混炼，或者使用少量的适合的溶剂而使成分溶解，进行混合等通常的方法。
[0201]本发明的固化性密封组合物，如果暴露于大气中，则通过水分的作用，三维地形成网状组织，固化为具有橡胶状弹性的固体。
[0202]本发明的固化性密封组合物能够用于压敏粘合剂、建造物.船舶.汽车.道路等的密封材料、粘合剂、仿型剂、防振材料、减振材料、防音材料、发泡材料、涂料、喷涂材料等。将本发明的固化性密封组合物固化而得到的固化物，由于低模量高伸长率、复原性高，因此这些中，能够适合作为建筑用密封材料、特别是施工接缝用密封材料使用。作为建筑用密封材料的标准，IS08339已在世界上使用。本发明的固化性密封组合物用该IS08339中规定的方法测定的100%模量为0.4MPa以下。此外，在该IS08339中规定的复原性评价中，在A养生下的复原性显现70%以上。此外，固化物的断裂伸长率为400%以上。
[0203]本发明的固化性密封组合物，由于甲醇发生量少，因此也适合室内的使用。
[0204]此外，本发明的I成分型固化性密封材料组合物也适合幕墙用的密封材料、阳台窗框用密封材料、石材用的密封材料、桥梁用的密封材料。此外，也适合在建筑用中已广泛使用的外墙板等外装材料的接缝用密封材料。
`[0205]此外，除了密封材料以外，也能够在下述的用途中使用。如果举例，能够在太阳能电池背面密封材料等电气.电子部件材料；电线.电缆用绝缘被覆材料等电气绝缘材料；弹性粘合剂；接触型粘合剂；喷射型密封材料；裂纹修补材料；瓷砖粘贴用粘合剂；粉体涂料；铸塑材料；医疗用橡胶材料；医疗用压敏粘合剂；医疗设备密封材料；食品包装材料；涂布材料；底漆；电磁波遮蔽用导电性材料；导热性材料；热熔材料；电气电子用封装剂；膜；垫片；各种成形材料；和、络网玻璃、夹层玻璃端面(切断部)的防锈?防水用密封材料；汽车部件、电机部件、各种机械部件等中使用的液体密封剂等各种用途中利用。
[0206]此外，由于能单独或借助底漆与玻璃、磁器、木材、金属、树脂成型物等这样的宽范围的基质密合，因此也可作为各种类型的密封用组合物和粘接用组合物使用。
[0207]此外，本发明的固化性组合物也能作为内装面板用粘合剂、外装面板用粘合剂、瓷砖粘贴用粘合剂、石材粘贴用粘合剂、天花板整饰用粘合剂、地板整饰用粘合剂、壁整饰用粘合剂、车辆面板用粘合剂、电气.电子.精密设备组装用粘合剂使用。
[0208]实施例
[0209]接下来，通过实施例、参考例、比较例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于此。
[0210](合成例I)
[0211]以聚丙二醇作为引发剂，使用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚络合物催化剂使氧化丙烯聚合，得到了羟基末端的聚氧化丙烯。由该羟基末端聚氧化丙烯的羟基量换算的数均分子量为20，000。接着，添加相对于该羟基末端聚氧化丙烯的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，将甲醇馏去，进而添加1.3倍当量的烯丙基氯，将末端的羟基变换为烯丙基。通过减压脱挥将未反应的烯丙基氯除去。
[0212]相对于得到的未精制的烯丙基末端聚氧化丙烯100重量份，将正己烷300重量份和水300重量份混合搅拌后，通过离心分离将水除去，在得到的己烷溶液中进一步将水300重量份混合搅拌，再次通过离心分离将水除去后，通过减压脱挥将己烷除去。通过以上操作，得到了末端为烯丙基的聚氧化丙烯(a-1)。
[0213]相对于得到的烯丙基末端聚氧化丙烯(a-1) 100重量份，以钼乙烯基硅氧烷络合物的钼含量3wt%的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，与三乙氧基硅烷1.2重量份在90°C下反应2小时，得到了三乙氧基甲硅烷基末端聚氧化丙烯(聚合物(A-1))。通过1H-NMR(使用日本电子制JNM-LA400，在⑶Cl3溶剂中测定)的测定，确认聚合物(A-1)的末端的三乙氧基甲硅烷基为每I分子平均1.3个。
[0214](合成例2)
[0215]以聚丙二醇作为引发剂，使用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚络合物催化剂使氧化丙烯聚合，得到了羟基末端的聚氧化丙烯。由该羟基末端聚氧化丙烯的羟基量换算的数均分子量为17，000。接着，添加相对于该羟基末端聚氧化丙烯的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，将甲醇馏去，进而添加1.3倍当量的烯丙基氯，将末端的羟基变换为烯丙基。通过减压脱挥将未反应的烯丙基氯除去。
[0216]相对于得到的未精制的烯丙基末端聚氧化丙烯100重量份，将正己烷300重量份和水300重量份混合搅拌后，通过离心分离将水除去，在得到的己烷溶液中进一步将水300重量份混合搅拌，再次通过离心分离将水除去后，通过减压脱挥将己烷除去。通过以上操作，得到了末端为烯丙基的 聚氧化丙烯(a-2)。
[0217]相对于得到的烯丙基末端聚氧化丙烯(a-2) 100重量份，以钼乙烯基硅氧烷络合物的钼含量3wt%的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，与三乙氧基硅烷1.3重量份在90°C下反应2小时，得到了三乙氧基甲硅烷基末端聚氧化丙烯(聚合物(A-2))。通过1H-NMR(使用日本电子制JNM-LA400，⑶Cl3溶剂中测定)的测定，确认聚合物(A-2)的末端的三乙氧基甲硅烷基为每I分子平均1.4个。
[0218](合成例3)
[0219]以聚丙二醇作为引发剂，用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚络合物催化剂使氧化丙烯聚合，得到了羟基末端的聚氧化丙烯。由该羟基末端聚氧化丙烯的羟基量换算的数均分子量为14，000。接着，添加相对于该羟基末端聚氧化丙烯的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，将甲醇馏去，进而添加1.3倍当量的烯丙基氯，将末端的羟基变换为烯丙基。通过减压脱挥将未反应的烯丙基氯除去。
[0220]相对于得到的未精制的烯丙基末端聚氧化丙烯100重量份，将正己烷300重量份和水300重量份混合搅拌后，通过离心分离将水除去，在得到的己烷溶液中进一步将水300重量份混合搅拌，再次通过离心分离将水除去后，通过减压脱挥将己烷除去。通过以上操作，得到了末端为烯丙基的聚氧化丙烯(a-3)。
[0221]相对于得到的烯丙基末端聚氧化丙烯(a-3) 100重量份，以钼乙烯基硅氧烷络合物的钼含量3wt%的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，与三乙氧基硅烷1.7重量份在90°C下反应2小时，得到了三乙氧基甲硅烷基末端聚氧化丙烯(聚合物(A-3))。通过1H-NMR(使用日本电子制JNM-LA400，在⑶Cl3溶剂中测定)的测定，确认聚合物(A-3)的末端的三乙氧基甲硅烷基为每I分子平均1.5个。
[0222](合成例4)
[0223]以聚丙二醇作为引发剂，用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚络合物催化剂使氧化丙烯聚合，得到了羟基末端的聚氧化丙烯。由该羟基末端聚氧化丙烯的羟基量换算的数均分子量为10，000。接着，添加相对于该羟基末端聚氧化丙烯的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，将甲醇馏去，进而添加1.3倍当量的烯丙基氯，将末端的羟基变换为烯丙基。通过减压脱挥将未反应的烯丙基氯除去。
[0224]相对于得到的未精制的烯丙基末端聚氧化丙烯100重量份，将正己烷300重量份和水300重量份混合搅拌后，通过离心分离将水除去，在得到的己烷溶液中进一步将水300重量份混合搅拌，再次通过离心分离将水除去后，通过减压脱挥将己烷除去。通过以上操作得到末端为烯丙基的聚氧化丙烯(a-4)。
[0225]相对于得到的烯丙基末端聚氧化丙烯(a-4) 100重量份，以钼乙烯基硅氧烷络合物的钼含量3wt%的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，与三乙氧基硅烷4.2重量份在90°C下反应2小时，得到了三乙氧基甲硅烷基末端聚氧化丙烯(聚合物(A-4))。通过1H-NMR(使用日本电子制JNM-LA400，在⑶Cl3溶剂中测定)的测定，确认聚合物(A-4)的末端的三乙氧基甲硅烷基为每I分子平均1.5个。
[0226](合成例5)
[0227]以聚丙三醇作为引发剂，用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚络合物催化剂使氧化丙烯聚合，得到了羟基末端的聚氧化丙烯。由该羟基末端聚氧化丙烯的羟基量换算的数均分子量为19，000。接着，添加相对于该羟基末端聚氧化丙烯的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，将甲醇馏去，进而添加1.3倍当量的烯丙基氯，将末端的羟基变换为烯丙基。通过减压脱挥将未反应的烯丙基氯除去。
[0228]相对于得到的未精制的烯丙基末端聚氧化丙烯100重量份，将正己烷300重量份和水300重量份混合搅拌后，通过离心分离将水除去，在得到的己烷溶液中进而将水300重量份混合搅拌，再次通过离心分离将水除去后，通过减压脱挥将己烷除去。通过以上操作得到了末端为烯丙基的聚氧化丙烯(a-5)。
[0229]相对于得到的烯丙基末端聚氧化丙烯(a_5) 100重量份，以钼乙烯基硅氧烷络合物的钼含量3wt%的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，与三乙氧基硅烷2.5重量份在90°C下反应2小时，得到了三乙氧基甲硅烷基末端聚氧化丙烯(聚合物(A-5))。通过1H-NMR(使用日本电子制JNM-LA400，在⑶Cl3溶剂中测定)的测定，确认聚合物(A-5)的末端的三乙氧基甲硅烷基为每I分子平均1.8个。
[0230](合成例6)
[0231]以聚丙二醇作为引发剂，用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚络合物催化剂使氧化丙烯聚合，得到了羟基末端的聚氧化丙烯。由该羟基末端聚氧化丙烯的羟基量换算的数均分子量为11，000。接着，添加相对于该羟基末端聚氧化丙烯的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，将甲醇馏去，进而添加1.3倍当量的烯丙基氯，将末端的羟基变换为烯丙基。通过减压脱挥将未反应的烯丙基氯除去。
[0232]相对于得到的未精制的烯丙基末端聚氧化丙烯100重量份，将正己烷300重量份和水300重量份混合搅拌后，通过离心分离将水除去，在得到的己烷溶液中进而将水300重量份混合搅拌，再次通过离心分离将水除去后，通过减压脱挥将己烷除去。通过以上操作，得到了末端为烯丙基的聚氧化丙烯(b-1)。
[0233]相对于得到的烯丙基末端聚氧化丙烯(b-1) 100重量份，以钼乙烯基硅氧烷络合物的钼含量3wt%的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，与二甲氧基甲基硅烷1.3重量份在90°C下反应2小时，得到了二甲氧基甲基甲硅烷基末端聚氧化丙烯(聚合物(B-1))。通过1H-NMR (使用日本电子制JNM-LA400，在⑶Cl3溶剂中测定)的测定，确认聚合物(B-1)的末端的二甲氧基甲基甲硅烷基为每I分子平均1.2个。
[0234](合成例7)
[0235]相对于合成例2中得到的烯丙基末端聚氧化丙烯(a_2)100重量份，以钼乙烯基硅氧烷络合物的钼含量3wt%的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，与二甲氧基甲基硅烷0.9重量份在90°C下反应2小时，得到了二甲氧基甲基甲硅烷基末端聚氧化丙烯(聚合物(B-2))。通过1H-NMR (使用日本电子制JNM-LA400，在⑶Cl3溶剂中测定)的测定，确认聚合物(B-2)的末端的二甲氧基甲基甲硅烷基为每I分子平均1.4个。
[0236](合成例8)
[0237]相对于合成例I中得到的三乙氧基甲硅烷基末端聚氧化丙烯(A-1)IOO重量份，使用0.5wt%的盐酸的甲醇溶液0.24重量％作为催化剂，添加20重量份的甲醇，在70°C下混合揽祥2小时，将末端的二乙氧基甲娃烷基变换为二甲氧基甲娃烷基。最后，将甲醇通过减压脱挥而除去。通过以上操作，得到了三甲氧基甲硅烷基末端聚氧化丙烯(聚合物(B-3))。通过1H-NMR (使用日本电`子制JNM-LA400，在⑶Cl3溶剂中测定)的测定，确认聚合物(B-3)的末端的三甲氧基甲硅烷基为每I分子平均1.3个。
[0238](实施例1)
[0239]计量合成例I中得到的三乙氧基甲硅烷基末端聚氧化丙烯(A-1) 100重量份、表面处理胶质碳酸钙(白石工业(株)制、商品名:白艷華CCR) 160重量份、重质碳酸钙(白石钙(株)制、商品名7 4卜> SB) 64重量份、邻苯二甲酸二异壬酯系增塑剂(夕二 ^ ? 7° 7^ (株)制、商品名:DINP) 90重量份、氧化钛(石原产业(株)制、商品名?R-820)10重量份、触变性赋予剂(楠本化成(株)制、商品名:7^广口 > 6500) 2重量份、紫外线吸收剂(予八?夕^ a ^ (株)制、商品名^ ^ 326) I重量份、光稳定剂(三共9 4 7^ ^ (株)制、商品名?.寸7 —化LS770) I重量份，用抹刀粗混合后，施加于3个油漆辊3次，充分分散。然后，在120°C下进行2小时减压脱水，冷却到50°C以下后，添加作为脱水剂的乙烯基三乙氧基硅烷(? ^ 'yr λ V (株)制、商品名:Α-151) 3.9重量份和粘合性赋予剂的Y-氨基丙基三乙氧基硅烷(? J > r 4 (株)制、商品名:A-1100)3.7重量份，混合。然后，添加作为固化催化剂的二丁基乙酰丙酮锡(日东化成(株)制、商品名:才、才7夕> U-220H) I重量份，在基本上不存在水分的状态下混炼后，将组合物密闭于作为防湿性的容器的盒子中，得到了 I成分型固化性密封组合物。
[0240](实施例2~7)和(比较例I~5 )
[0241]采用与实施例1相同的方法，按照表1中记载的配合剂和使用量调整，得到了 I成分型固化性密封组合物。对于其中使用的配合剂，以下示出。
[0242].作为具有二醇结构的化合物，甘油单油酸酯(花王(株)制、商品名:二 #0-95R)
[0243].含有三甲氧基甲硅烷基的乙烯基硅烷(? r (株)制、商品名:A-171)
[0244].含有三甲氧基甲硅烷基的氨基硅烷:Y-氨基丙基三甲氧基硅烷(* r λ -7'(株)制、商品名:Α-1110)。
[0245](实施例8)
[0246]除了将直链的聚合物与具有分支的聚合物以2重量份对8重量份的比例混合使用以外，与实施例1~7同样地得到了 I成分型固化性密封组合物。将结果示于表1。实施例8的固化物的哑铃拉伸物性中，断裂时的伸长率尽管具有分支的聚合物多，但与比较例2的聚合物相比，可知显示优异 的值。
【权利要求】
1.1成分型固化性密封材料组合物，其特征在于，该I成分型固化性密封材料组合物含有:数均分子量在11，000-30，000的范围、在分子链末端具有乙醇脱离型反应性甲硅烷基的有机聚合物(A)IOO重量份，4价的锡化合物(B)0.5~10重量份，和增塑剂(C)70~200重量份，有机聚合物(A)的10重量％以上为具有直链结构的有机聚合物。
2.权利要求1所述的I成分型固化性密封材料组合物，其特征在于，乙醇脱离型反应性甲娃烷基是二乙氧基甲娃烷基。
3.权利要求1或2所述的I成分型固化性密封材料组合物，其特征在于，4价的锡化合物(B)为二丁基锡化合物和/或二辛基锡化合物。
4.权利要求1~3的任一项所述的I成分型固化性密封材料组合物，其特征在于，(A)成分的主链是聚氧化烯系聚合物和/或聚丙烯酸酯系聚合物。
5.权利要求1~4的任一项所述的I成分型固化性密封材料组合物，其特征在于，(A)成分的数均分子量为13，000-25, 000。
6.权利要求1~5的任一项所述的I成分型固化性密封材料组合物，其特征在于，有机聚合物(A)由在复合金属氰化合物络合物催化剂的存在下使氧化烯开环加成聚合而得到的聚氧化烯系聚合物衍生。
7.权利要求1~6的任一项所述的I成分型固化性密封材料组合物，其特征在于，有机聚合物(A)为聚氧丙烯系聚合物。
8.权利要求1~7的任 一项所述的I成分型固化性密封材料组合物，其特征在于，有机聚合物(A)中所含的乙醇脱离型反应性甲硅烷基的量为I分子中平均1.0~2.0个。
9.权利要求1~8的任一项所述的I成分型固化性密封材料组合物，其特征在于，对固化物采用IS08339中规定的方法测定的100%伸长时的模量为0.4MPa以下。
10.权利要求1~9的任一项所述的I成分型固化性密封材料组合物，其特征在于，还含有具有乙醇脱离型反应性甲硅烷基的硅烷偶联剂。
11.权利要求10所述的I成分型固化性密封材料组合物，其特征在于，具有乙醇脱离型反应性甲娃烷基的硅烷偶联剂是具有二乙氧基甲娃烷基的硅烷偶联剂。
12.1成分型建筑用固化性密封材料，其含有权利要求1~11的任一项所述的固化性密封组合物。
13.施工接缝用的I成分型固化性密封材料，其含有权利要求1~11的任一项所述的固化性密封组合物。
14.幕墙用的I成分型固化性密封材料，其含有权利要求1~11的任一项所述的固化性密封组合物。
15.1成分型固化性阳台窗框用的密封材料，其含有权利要求1~11的任一项所述的固化性密封组合物。
16.1成分型固化性石材用的密封材料，其含有权利要求1~11的任一项所述的固化性密封组合物。
17.1成分型固化性桥梁用的密封材料，其含有权利要求1~11的任一项所述的固化性密封组合物。
18.权利要求1~11的任一项所述的I成分型固化性密封材料组合物的固化物。
【文档编号】C08L71/02GK103814101SQ201280045994
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年9月20日 优先权日:2011年9月22日
【发明者】矢野理子, 福永淳, 川上敦史, 小川彰 申请人:株式会社钟化