半芳香族聚酰胺及由其形成的成型体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及半芳香族聚酰胺，其是由芳香族二羧酸成分、脂肪族二胺成分和单羧酸成分形成且熔点为300℃以上的半芳香族聚酰胺，其特征在于，上述单羧酸成分含有分子量为140以上的单羧酸，且单羧酸成分的含量为1～8质量%。
【专利说明】半芳香族聚酰胺及由其形成的成型体
【技术领域】
[0001]本发明涉及成型时的流动性优异的半芳香族聚酰胺，其是耐热性高、高分子量的半芳香族聚酰胺。
【背景技术】
[0002]半芳香族聚酰胺由于耐热性高、低吸水性优异，所以被广泛地用作电气.电子部件用成型体。近年来，伴随着这些部件的精密化，对半芳香族聚酰胺要求成型时的流动性的提闻。
[0003]为了使流动性提高，一般降低树脂的分子量或提高成型温度。然而，半芳香族聚酰胺存在降低分子量时成型体的机械特性下降的问题。此外，半芳香族聚酰胺为高熔点，因此若提高成型温度，则存在促进树脂劣化、成型体的色调下降的问题。
[0004]对于高熔点高分子量的半芳香族聚酰胺，作为使成型时的流动性提高的方法，例如，专利文献I~4中公开有在聚酰胺9T中熔融混炼聚苯醚的方法。此外，专利文献5中公开有在高熔点的半芳香族聚酰胺中熔融混炼特定结构的酰胺化合物和溴系阻燃剂的方法。此外，专利文献6中公开有在高熔点的半芳香族聚酰胺中熔融混炼特定结构的酯化合物和溴系阻燃剂的方法。
[0005]然而，专 利文献I~6所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物在半芳香族聚酰胺中添加特定化合物且进行熔融混炼，因此存在损害耐热性的问题。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2007-154127号公报
[0009]专利文献2:日本特开2007-169537号公报
[0010]专利文献3:日本特开2007-182551号公报
[0011]专利文献4:日本特开2011-46781号公报
[0012]专利文献5:日本特开2004-107576号公报
[0013]专利文献6:日本特开2008-208383号公报
【发明内容】
[0014]本发明鉴于该现有技术，其目的在于提供一种半芳香族聚酰胺，其是耐热性高、高分子量的半芳香族聚酰胺，其在不使所得成型体的色调、耐热性下降的情况下使成型时的流动性提高。
[0015]本发明的发明人等为了解决这种问题而进行了反复深入研究，其结果发现，通过将特定的单羧酸成分作为半芳香族聚酰胺的构成成分，达成上述目的，完成了本发明。
[0016]即，本发明将以下构成作为要旨。
[0017](I) 一种半芳香族聚酰胺，由芳香族二羧酸成分、脂肪族二胺成分和单羧酸成分形成且熔点为300°C以上，其特征在于，上述单羧酸成分含有分子量为140以上的单羧酸且单羧酸成分的含量为I~8质量％。
[0018](2)如(I)所述的半芳香族聚酰胺，其特征在于，单羧酸为脂肪族单羧酸。
[0019]( 3 )如(2 )所述的半芳香族聚酰胺，其特征在于，脂肪族单羧酸为硬脂酸。
[0020](4)如(I)~(3)中的任一项所述的半芳香族聚酰胺，其特征在于，芳香族二羧酸成分含有对苯二甲酸。
[0021](5)如(I)~(4)中的任一项所述的半芳香族聚酰胺，其特征在于，脂肪族二胺成分含有1，10-癸烷二胺。
[0022](6)如(I)~(5)中的任一项所述的半芳香族聚酰胺，其特征在于，与除了单羧酸为苯甲酸以外其余为相同组成的半芳香族聚酰胺相比，熔体流动速率高5g/10分钟以上。
[0023](7) 一种半芳香族聚酰胺树脂组合物，其特征在于，含有上述(I)~(6)中的任一项所述的半芳香族聚酰胺和纤维状强化材料。
[0024](8)如(7)所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，其特征在于，进一步含有抗氧化剂。
[0025](9)如(8)所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，其特征在于，抗氧化剂为磷系抗氧化剂。
[0026](10) 一种成型体，将(I)~(6)中任一项所述的半芳香族聚酰胺或(7)~(9)中任一项所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物成型而成。
[0027]根据本发明，可以提供一种半芳香族聚酰胺，其是耐热性高、高分子量的半芳香族聚酰胺，其在不使所得成型体的色调、耐热性下降的情况下使成型时的流动性提高。`【具体实施方式】
[0028]以下，详细地说明本发明。
[0029]本发明的半芳香族聚酰胺由芳香族二羧酸成分、脂肪族二胺成分和单羧酸成分构成。
[0030]作为构成本发明的半芳香族聚酰胺的芳香族二羧酸成分，例如，可以举出对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸，其中，优选为对苯二甲酸。通过含有对苯二甲酸作为芳香族二羧酸成分，可以使耐热性提高。芳香族二羧酸成分也可以并用2种以上芳香
族二羧酸。
[0031]在本发明中，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸以及环己烷二羧酸等脂环式二羧酸等二羧酸成分的含量优选相对于原料单体的总摩尔数为5摩尔％以下，更优选实质上不含有。
[0032]作为构成本发明的半芳香族聚酰胺的脂肪族二胺成分，例如，可以举出1，2_乙烧二胺、1，3-丙烷二胺、1，4- 丁烧二胺、1，5-戍烧二胺、1，6-己烧二胺、1，7-庚烧二胺、1，8_辛烷二胺、1,9-壬烷二胺、1，10-癸烷二胺、1，11-1^一烷二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戍烧二胺、2-甲基-1，8-辛烧二胺，其中，优选为1，10-癸烧二胺。通过含有1，10-癸烷二胺作为脂肪族二胺成分，除耐热性、成型时的流动性以外，还可以使机械强度提高。脂肪族二胺成分也可以并用2种以上脂肪族二胺。
[0033]在本发明中，环己烷二胺等脂环式二胺以及苯二甲基二胺、苯二胺等芳香族二胺等二胺成分优选相对于原料单体的总摩尔数为5摩尔％以下，更优选实质上不含有。
[0034]本发明的半芳香族聚酰胺可以根据需要共聚有己内酰胺、十二内酰胺等内酰胺类；氨基己酸、11-氨基十一烷酸等ω-氨基羧酸。
[0035]构成本发明的半芳香族聚酰胺的单羧酸成分需要含有分子量为140以上的单羧酸，优选含有分子量为170以上的单羧酸。单羧酸的分子量小于140时，缺乏流动性的提高效果。
[0036]作为单羧酸成分，可以举出脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸，其中，由于流动性的提高效果高，因而优选为脂肪族单羧酸。
[0037]作为分子量为140以上的脂肪族单羧酸，例如，可以举出辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸。其中，由于通用性高，因而优选为硬脂酸。
[0038]此外，作为分子量为140以上的脂环族单羧酸，可以举出4-乙基环己烷羧酸、4-己基环己烷羧酸、4-月桂基环己烷羧酸。
[0039]此外，作为芳香族单羧酸，可以举出4-乙基苯甲酸、4-己基苯甲酸、4-月桂基苯甲酸、烷基苯甲酸类、1-萘甲酸、2-萘甲酸以及它们的衍生物。
[0040]单羧酸成分可以并用2种以上的单羧酸，也可以并用分子量小于140的单羧酸。
[0041]在本发明的半芳香族聚酰胺中，单羧酸成分的含量需要I~8必须为％，优选为2~5质量％。单羧酸成分的含量小于I质量％时，有时成型时的流动性下降，成型周期变长，或所得的成型体的外观变差。另一方面，单羧酸成分的含量大于8质量％时，有时机械强度降低。
[0042]已知聚合物中一般存在结晶相和非晶相，且熔点等结晶特性仅由结晶相的状态决定。由于聚合物中的末端基团`存在于非晶相，因此熔点不根据末端基团的有无、种类而变化。而且，作为末端封锁剂起作用的单羧酸成分也存在于非晶相，因此与将其它成分熔融混炼的情况不同，不会由于含有单羧酸成分而降低半芳香族聚酰胺的熔点。
[0043]本发明中所使用的单羧酸成分含有分子量为140以上的单羧酸，因此可以使成型时的流动性提高。具体而言，使用分子量为140以上的单羧酸作为单羧酸成分的本发明的半芳香族聚酰胺的熔体流动速率与除了使用分子量为122的苯甲酸作为单羧酸成分以外其余为相同组成的半芳香族聚酰胺的熔体流动速率相比，可以提高5g/10分钟以上，优选可提闻7g/10分以上。
[0044]此外，单羧酸成分在半芳香族聚酰胺的聚合物链的末端进行化学键合，因此即使半芳香族聚酰胺暴露于高温，也难以产生排气。因此，对在高温下加工、使用的情况多的半芳香族聚酰胺尤其有效。
[0045]此外，本发明的半芳香族聚酰胺在成型时的脱模性也优异。因此，注射成型时，可以不使其变形地将成型体从模具中容易地取出。
[0046]本发明的半芳香族聚酰胺的熔点必须为300°C以上，优选为320°C以上。在熔点低于300°C的半芳香族聚酰胺中，可以通过色调不下降的程度的升温而容易地改善流动性，因此未必需要本发明中进行的流动性改良方法。
[0047]此外，本发明的半芳香族聚酰胺在96%硫酸中、25°C、浓度lg/dL下测定时的相对粘度优选为1.8以上，更优选为1.8~2.6，进一步优选为1.9~2.4。相对粘度小于1.8时，最初成型时的流动性优异，因此未必需要本发明中进行的流动性改良方法。另外，相对粘度也可以作为分子量的指标。
[0048]本发明的半芳香族聚酰胺可以使用以往已知的加热聚合法、溶液聚合法方法来制造。其中，从在工业上有利的观点出发，优选使用加热聚合法。作为加热聚合法，可以举出包含以下工序的方法:由芳香族二羧酸成分、脂肪族二胺成分和单羧酸成分得到反应物的工序(i)，以及将所得的反应物进行聚合的工序(ii)。
[0049]作为工序(i)，例如，可以举出将芳香族二羧酸粉末与单羧酸混合，预先加热至脂肪族二胺的熔点以上且芳香族二羧酸的熔点以下的温度，在该温度的芳香族二羧酸粉末和单羧酸中，以保持芳香族二羧酸的粉末状态的方式，实质上不含水地添加脂肪族二胺的方法。
[0050]或者，作为别的方法，可以举出将由熔融状态的脂肪族二胺、固体的芳香族二羧酸和单羧酸形成的悬浮液进行搅拌混合，得到混合液后，在小于最终生成的半芳香族聚酰胺的熔点的温度下，通过芳香族二羧酸、脂肪族二胺和单羧酸的反应进行盐的生成反应，以及通过生成的盐的聚合进行低聚合物的生成反应，得到盐及低聚合物的混合物的方法。在这种情况下，可以一边反应一边进行破碎，也可以在反应后暂时取出而进行破碎。作为工序(i )，优选容易控制反应物的形状的前者。
[0051]作为工序(ii)，例如，可以举出将工序(i)中所得的反应物在小于最终生成的半芳香族聚酰胺的熔点的温度下进行固相聚合，使其高分子量化至规定分子量，得到半芳香族聚酰胺的方法。固相聚合优选在聚合温度180~270°C、反应时间0.5~10小时的条件下，在氮等惰性气体气流中进行。
[0052]作为工序(i)和工序(ii)的反应装置，没有特别的限定，可以使用公知的装置。工序(i)和工序(ii)可以在相同装置中实施，也可以在不同装置中实施。
[0053]此外，作为加热聚合法中的加热方法，没有特别的限定，可以举出用水、蒸汽、载热油等介质加热反应容器的方法、用电加热器加热反应容器的方法、利用通过搅拌所产生的搅拌热等伴随着内容物运动的摩擦热的方法。此外，也可以组合这些方法。
[0054]在半芳香族聚酰胺的制造中，`为了提高聚合的效率，也可以使用聚合催化剂。作为聚合催化剂，可以举出磷酸、亚磷酸、次亚磷酸或它们的盐，聚合催化剂的添加量通常优选相对于芳香族二羧酸和脂肪族二胺的总摩尔使用2摩尔％以下。
[0055]本发明的半芳香族聚酰胺中可以根据需要而加入各种添加剂，制成半芳香族聚酰胺树脂组合物。作为添加剂，例如，可以举出纤维状强化材料、板状强化材料、耐冲击改良材料、防静电剂、导电赋予剂、热传导性填充材料、脂肪族聚酰胺、非晶性聚酰胺、热稳定剂、光稳定剂、滑动性改良材料、阻燃剂、阻燃助剂、颜料。添加剂可以单独使用，也可以并用。
[0056]一般而言，在半芳香族聚酰胺中添加各种添加剂时，存在成型时的流动性下降的趋势。尤其是添加纤维状强化材料时，流动性显著下降。本发明的半芳香族聚酰胺如上述那样流动性优异，因此对使用容易使流动性下降的添加剂的情况有利。
[0057]作为纤维状强化材料，例如，可以举出碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、石棉纤维、聚乙
烯醇纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、全芳香族聚酰胺纤维、聚苯并《恶唑纤维、聚四氟乙烯纤
维、洋麻纤维、竹纤维、麻纤维、蔗渣纤维、高强度聚乙烯纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、海泡石、坡缕石。通过添加纤维状强化材料，可以使机械强度提高。其中，从耐热性高、易于获得方面出发，优选为玻璃纤维、碳纤维、金属纤维。纤维状强化材料也可以2种以上并用。纤维状强化材料也可以用硅烷偶联剂进行表面处理。作为硅烷偶联剂，例如，可以举出乙烯基硅烷系、丙烯酸硅烷系、环氧硅烷系、氨基硅烷系，由于与半芳香族聚酰胺的密合性高，因而优选为氨基硅烷系偶联剂。
[0058]纤维状强化材料的平均纤维长优选为0.1~7mm，更优选为0.5~6mm。通过使纤维状强化材料的平均纤维长为0.1~7mm，可以在不对成型性产生不良影响的情况下使半芳香族聚酰胺的机械特性提高。此外，平均纤维径优选为3~20 μ m，更优选为5~13 μ m。通过使平均纤维径为3~20 μ m，可以在熔融混炼时减少折损，同时使半芳香族聚酰胺的机械特性提高。截面形状优选为圆形截面，但根据需要也可以是长方形、椭圆(扁平)、除它们以外的异形截面。
[0059]使用纤维状强化材料时，其含量相对于半芳香族聚酰胺100质量份优选为5~200质量份，更优选为10~180质量份，进一步优选为20~150质量份，最优选为30~130质量份。
[0060]作为板状强化材料，例如，可以举出滑石、云母、絹云母、玻璃鳞片、板状碳酸钙、板状氢氧化铝、石墨、高岭土、膨润性层状硅酸盐。通过添加板状强化材料，可以使尺寸稳定性提闻。
[0061]使用板状强化材料时，其含量相对于半芳香族聚酰胺100质量份优选为40质量份以下，更优选为20质量份以下。
[0062]作为耐冲击改良材料，例如，可以举出(乙烯和/或丙烯).α -烯烃系共聚物、(乙烯和/或丙烯).(α，β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)系共聚物等烯烃系聚合物；苯乙烯系弹性体等弹性体。通过添加耐冲击改良材料,可以使耐冲击性、焊接强度提高。
[0063]作为防静电剂，`例如，可以举出阴离子性防静电剂、阳离子性防静电材料、非离子系防静电剂，作为导电赋予剂，可以举出炭黑、碳纤维、金属纤维。通过添加防静电剂、导电赋予剂，可以降低表面固有电阻值、体积固有电阻值。
[0064]作为热传导性填充材料，例如，可以举出滑石、氧化铝、氧化镁、氧化锌、碳酸镁、碳化硅、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳、石墨。通过添加热传导性填充材料，可以使热传导性提闻。
[0065]作为脂肪族聚酰胺，例如，可以举出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺11、聚酰胺12。通过添加脂肪族聚酰胺，可以使振动疲劳强度提高。
[0066]作为非晶性聚酰胺，例如，可以举出间苯二甲酸/对苯二甲酸/1,6-己烷二胺/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷的缩聚物、对苯二甲酸/2，2，4-三甲基-1，6-己烷二胺/2，4，4-三甲基-1，6-己烷二胺的缩聚物、间苯二甲酸/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷/ω-十二内酰胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/1，6_己烷二胺的缩聚物、间苯二甲酸/2，2，4-三甲基-1，6-己烷二胺/2，4，4-三甲基-1，6-己烷二胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/2，2，4-三甲基-1，6-己烷二胺/2，4，4-三甲基-1，6-己烷二胺的缩聚物、间苯二甲酸/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷/ω-十二内酰胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/其它二胺成分的缩聚物。应予说明，非晶性聚酰胺是指使用差示扫描量热计(DSC)在氮气氛下通过16°C /分钟的升温速度测得的熔化热为lcal/g以下的聚酰胺。通过添加非晶性聚酰胺，可以使表面光泽性等提高。
[0067]使用非晶性聚酰胺时，其含量相对于半芳香族聚酰胺100质量份优选为10~100质量份，更优选为10~30质量份。
[0068]作为热稳定剂，例如，可以举出受阻酚系化合物、亚磷酸盐系化合物、受阻胺系化合物、三嗪系化合物、硫系化合物。通过添加热稳定剂，可以抑制半芳香族聚酰胺的分子量下降、颜色的褪化。
[0069]使用热稳定剂时，其含量相对于半芳香族聚酰胺100质量份优选为6质量份以下，更优选为3质量份以下。
[0070]作为光稳定剂，例如，可以举出二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、受阻胺系化合物、受阻酚系化合物。通过添加光稳定剂，可以抑制紫外线所致的半芳香族聚酰胺的分子量下降。
[0071]使用光稳定剂时，其含量相对于半芳香族聚酰胺100质量份优选为6质量份以下，更优选为3质量份以下。
[0072]作为滑动性改良材料，例如，可以举出聚四氟乙烯等氟树脂；聚二甲基硅氧烷、氟改性聚二甲基硅氧烷等有机硅。
[0073]作为阻燃剂，例如，可以举出含溴阻燃剂、含氮阻燃剂、含磷阻燃剂和含氮-磷阻燃剂、水合金属系阻燃剂。
[0074]作为含溴阻燃剂，例如，可以举出溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚苯醚。其中，从提高阻燃性的效果高的观点考虑，优选含有40~80质量％的溴，更优选含有50~70质量％的溴。这些含溴阻燃剂优选并用三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、氧化锡(IV)、氧化铁(III)、氧化锌、硼酸锌等阻燃助剂。
[0075]作为含氮阻燃剂， 例如，可以举出三聚氰胺系化合物、三聚氰酸或三聚异氰酸与三聚氰胺化合物的盐、磷酸或聚磷酸类与氨或三聚氰胺系化合物的盐。
[0076]作为含磷阻燃剂，例如，可以举出磷酸酯化合物、次膦酸盐和二次膦酸盐。
[0077]作为含氮-磷阻燃剂，例如，可以举出由三聚氰胺或它的缩合产物和磷酸形成的加成物(三聚氰胺加成物)。作为构成该三聚氰胺加成物的磷酸，可以举出正磷酸、膦酸、次膦酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸。
[0078]作为水合金属系阻燃剂，例如，可以举出氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氢氧化钙、铝酸钙。
[0079]另外，作为阻燃剂，可以举出硼酸锌、硼酸锌与其它锌盐的混合物等无机系阻燃剂。
[0080]使用阻燃剂时，其含量相对于半芳香族聚酰胺100质量份优选为5~100质量份，更优选为7.5~40质量份，进一步优选为10~30质量份。
[0081 ] 作为颜料，例如，可以举出氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化招。
[0082]使用颜料时，其含量相对于半芳香族聚酰胺100质量份优选为10~60质量份，更优选为15~50质量份,进一步优选为20~40质量份。
[0083]另外，氧化钛有时会促进光分解，因此，例如在LED反射镜等用途中，作为半芳香族聚酰胺的颜料含有氧化钛时，优选也一并含有光稳定剂、热稳定剂。
[0084]另外，使用纤维状强化材料时，特别优选含有抗氧化剂。
[0085]含有纤维状强化材料的半芳香族聚酰胺在高温的筒内长时间滞留时，有时纤维状强化材料的表面处理剂发生热裂解，引起机械强度的下降。然而，在本发明中，即使使半芳香族聚酰胺滞留于筒内时，即，注射成型时成型周期长时、注射量少而树脂长时间滞留于筒内时，也可以通过含有抗氧化剂来抑制拉伸强度的下降。另外，通常为了半芳香族聚酰胺的分子量下降、颜色的褪化而含有抗氧化剂。在本发明中，除这些效果以外，可以使半芳香族聚酰胺的滞留稳定性提高。其中，通过使用磷系抗氧化剂，可以使半芳香族聚酰胺的滞留稳定性飞跃性地提高。
[0086]磷系抗氧化剂可以是无机化合物也可以是有机化合物，没有特别的限制，例如，可以举出磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸三钠、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锰等无机磷酸盐；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、双(2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADEKA公司制，ADK STAB PEP-36)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯(ADEKA公司制，ADK STAB PEP-8)、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADEKA公司制，ADK STAB PEP-4C)、四^，合二叔丁基苯基 -毛合联苯基二亚磷酸酯^^^从见' Japan公司制，H0STAN0X P-EPQ)。其中，优选双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和四(2，4- 二叔丁基苯基)-4，4-联苯基二亚磷酸酯。它们可以单独使用，也可以并用。
[0087]相对于半芳香族聚酰胺100质量份,磷系抗氧化剂的含量优选为0.01~5质量份，进一步优选为0.1~1.0质量份。
[0088]上述添加剂的添加方法没有特别的限定，优选采用使用了双轴混炼机的熔融混炼法。混炼温度需要设为半芳香族聚酰胺的熔点以上，优选设为小于(熔点+ IOO0O0通过将混炼温度设为半芳香族聚酰胺的熔点以上且小于(熔点+ 100°C )，可以抑制混炼机变得过负荷而排出，同时抑制半芳香族聚酰胺的分解、黄变。
[0089]优选将混炼得到的混炼物制成线条，并进行颗粒化。另外，作为添加剂使用纤维状强化材料时，也可以预先使纤维状强化材料的纤维束开纤，使该纤维束通过处于熔融状态的半芳香族聚酰胺，从而使半芳香族聚酰胺浸渗于纤维状强化材料的纤维束，制成线条，并进行颗粒化。
[0090]本发明的半芳香族聚酰胺及其树脂组合物可以通过注射成型而制成成型体。作为注射成型所使用的注射成型机，没有特别的限定，例如，可以举出螺杆同轴式(screwin-line type)注射成型机、柱塞式注射成型机。
[0091]在注射成型机的筒内，加热熔融的半芳香族聚酰胺及其树脂组合物以每次注射计量，以熔融状态注射于模具内，以规定形状冷却，固化后，作为成型体从模具取出。
[0092]注射成型时的树脂温度需要设为半芳香族聚酰胺的熔点以上，优选设为小于(熔点+ 100°C)。
[0093]另外，注射成型所使用的半芳香族聚酰胺优选充分地干燥。水分率高的半芳香族聚酰胺在注射成型机的筒内发泡，难以得到最佳的成型体。注射成型所使用的半芳香族聚酰胺的水分率优选小于0.3质量％,更优选小于0.1质量％。
[0094]本发明的半芳香族聚酰胺及其树脂组合物在成型时的流动性优异，因此可以广泛地用于汽车部件、电气?电子部件、杂货部件、土木建筑用品等的成型体。其中，由于本发明的半芳香族聚酰胺的耐热性高，所以可以很好地用于汽车部件、电气.电子部件用成型体。
[0095]作为汽车部件用途，例如，可以很好地用于引擎盖、进气歧管、节流阀体、进气管、散热器水箱、散热器支架、散热器软管、散热器护栅、正时皮带罩、水泵入口、水泵出口、冷却风扇、风扇护罩、发动机支架等发动机周边部件；螺旋桨轴、稳定杆连接杆、加速踏板、踏板组件、密封环、轴承护圈、齿轮、从动齿轮、电动动力传向齿轮等机构部件；油盘、滤油器外壳、滤油器盖、油位表、燃料桶、燃料管、燃油截止阀、过滤罐、燃油输送管、燃油加油管口、送油器组件、燃料配管用接头等燃料.配管系部件；线束、继电器盒、传感器外壳、封装、点火线圈、分电器、恒温器外壳、快速连接器、灯光反射镜、灯壳、灯延长器、灯座、喇叭用绕线管等电装系部件；消声器罩、吸气管、后扰流板、轮罩、轮盖、通风口格栅、排气放热孔、进气口、引擎罩凸起、挡泥板、背门、变速杆外壳、车窗玻璃开闭调节器、门锁、门把手、外后视镜支架等各种内外装部件。
[0096]作为电气.电子部件用途，可以举出连接器、LED反射镜、开关、传感器、插座、电容器、插口、保险丝盒、继电器、线圈绕线管、电阻器、1C、LED的外壳、各种筐体等。
[0097]在杂货部件用途方面，可以举出树脂螺丝、钟表框、接合件。
[0098]此外，本发明的半芳香族聚酰胺及其树脂组合物可以通过T模挤出、充气成型等公知的制膜方法而成型为膜、片。
[0099]将本发明的半芳香族聚酰胺及其树脂组合物成型而成的膜、片可以用于例如扬声器振动板、膜电容器的用途。
[0100]此外，本发明的半芳香族聚酰胺及其树脂组合物可以通过熔融纺丝法、闪式纺丝法、静电纺丝法等公知的纺丝方法而成型为各种纤维。
[0101]将本发明的半芳香族聚酰胺及其树脂组合物成型而成的纤维可以用于例如气囊底布、耐热过滤器、散热器软管用增强用纤维、刷子用刷毛、钓线、轮胎帘子线、人造草皮、地毯、渔网、绳、过滤器用纤维、坐垫用纤维的用途。
[0102]实施例
[0103]以下，通过实施例更加具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[0104]1.分析方法
[0105]半芳香族聚酰胺的物性测定以以下方法进行。
[0106](I)熔点
[0107]使用PERKIN ELMER公司制差示扫描量热计DSC-7，以升温速度20°C /分钟升温至350°C后，在350°C保持5分钟，以降温速度20°C /分钟降温至25°C。在25°C保持5分钟后，将再次以升温速度20°C /分钟进行升温时测定得到的吸热峰的顶点作为熔点。
[0108](2)相对粘度
[0109]以96%硫酸为溶剂，在浓度lg/dL、25°C下，测定相对粘度。
[0110](3)熔体流动速率(MFR)
[0111]按照JIS标准K-7210，在负荷1.2kgf/cm2下，温度如表1~4的温度条件栏中所记载，实施例2为330°C，比较例2为370°C,比较例8、14、20为390°C，其它为350°C，分别测定熔体流动速率(MFR)。
[0112](4)棒流动长
[0113]使用FANUC公司制注射成型机S2000i_100B，筒温度如表1~4的温度条件栏中所记载，实施例2设定为330°C，比较例2设定为370°C，比较例8、14、20设定为390°C，其它设定为350°C，将模具温度设定为130°C，在合模力100吨、注射压力lOOMPa、注射速度50mm/秒、注射时间5秒的条件下，在筒前端安装单侧I点浇口的专用模具而进行成型，测定棒流动长。专用模具是可获取厚度0.4_、宽度20_的L字形成型体的形状，在螺旋的中心具有浇口，流动长最大为150mm。
[0114]流动长越长,意味着流动性越优异。
[0115](5)弯曲强度、弯曲模量
[0116]将半芳香族聚酰胺充分地干燥后，使用注射成型机(东芝机械公司制EC100)进行注射成型，制作127mmX 12.7mmX 3.2mm的成型体。筒如表1~4的温度条件栏所记载，实施例2为330°C，比较例2为370°C，比较例8、14、20为390°C，其它为350。。。此外，注射压力为lOOMPa，注射时间为10秒，取出时间为5秒。
[0117]使用所得的成型体，按照ASTM D790，测定弯曲强度、弯曲模量。
[0118](6) L值、白色度
[0119]与上述(5)同样地制作IOOmmX40mmX 2mm的成型体。使用所得的成型体,按照JISZ8730，根据亨特色差公式求出亮度(L值)，红色度(a值)和黄色度(b值)，根据下述式，算出白色度W。
[0120]W = 100-〔(100-L) 2 + a2 + b2〕1/2
[0121](7)脱模性
[0122]与上述(5) 同样地制作直径4cm、高度2.5cm、厚度Imm的杯状成型体。目视观察10个所得的杯状成型体，破裂、表面有脱落和/或伤痕的杯状成型体的个数为O个时评价为〇，I个以上时评价为X。
[0123](8)负荷弯曲温度
[0124]使用上述(5)中制作的成型体，按照ASTM D648，以负荷1.8MPa测定负荷弯曲温度。
[0125](9)滞留稳定性
[0126]使用FANUC公司制注射成型机S20001-100B型，将筒温度设定为340°C，模具温度设定为130°C后，在合模力100吨、注射压力lOOMPa、注射速度50mm/秒、成型周期20秒的条件下将试验片(127mmX12.7mmX3.2mm)成型。对所得的试验片按照ASTM D790测定拉伸强度。将该拉伸强度作为“通常拉伸强度”。
[0127]此外，在注射成型机的筒内使树脂滞留10分钟后，同样地进行注射成型,将试验片成型。将该试验片的拉伸强度作为“滞留后拉伸强度”。使用下述式，求出拉伸强度保持率，作为滞留稳定性的指标。拉伸强度保持率优选为80%以上，更优选为90%以上。
[0128]拉伸强度保持率(％)=滞留后拉伸强度/通常拉伸强度X 100
[0129](10)反射率
[0130]使用上述(6 )中制作的成型体，利用日本电色制分光光度计SE6000，测定470nm波长的光线反射率。
[0131](11)反射率保持率
[0132]将上述(10)中测定了光线反射率的成型体以180°C的热风干燥机加热14小时，算出在加热前后的光线反射率的保持率。
[0133](12)焊料耐热性
[0134]将上述(5)中制作的成型体在40°C、95%RH (相对湿度)的环境中放置100小时后，在红外线加热炉中以150°C加热I分钟。接下来，以100°C /分钟的速度升温至265°C，保持10秒。成型体未发生变形、膨胀时评价为〇，发生时评价为X。
[0135](13)表面粗糙度(表面光泽的指标)
[0136]与上述(5)同样地制作50mmX90mmX2mm的成型体。使用所得的成型体，以小坂研究所公司制的表面粗糙度测定器(SURFCORDER SE-3400型)测定任意10部分的表面平均粗糙度(μ m)。实际应用上，将平均粗糙度为20 μ m以下的成型体评价为表面粗糙度小且表面光泽优异。
[0137](14)起泡性
[0138]将上述(5)中制作的成型体在50°C、95%RH的恒温恒湿机(ETAC公司制H114C型)中放置96小时，放入回流焊试验机(日本I3ULSE公司制RF-330型)，确认外观变化。回流焊试验机控制在预热(150°C，70秒)、回流焊(220°C以上，50秒)、回流焊时的最大温度(260°C，10秒种以内)的条件下。外观无变化时评价为〇，外观产生气泡时评价为X。
[0139](15)阻燃性
[0140]使用FANUC公司制注射成型机(a -1OOiA型)，筒温度如表4的温度条件栏所记载，比较例20设定为390°C，其它设定为350°C，将模具温度设定为100°C将试验片成型，按照UL94 (美国Under Writers Laboratories Inc.规定的标准)的评价基准测定阻燃性。另外，试验片的厚度设为1/32英寸(约0.8mm)，在评价基准中，未达到V-2等级的试验片为“V_not”。在本评价中，以V-1以上为合格。
[0141]2.原材料
`[0142]所使用的原材料如下所示。
[0143](I)芳香族二羧酸成分
[0144].TPA:对苯二甲酸
[0145].IPA:间苯二甲酸
[0146](2)脂肪族二胺成分
[0147].DDA:1，10-癸烷二胺
[0148].HMDA:1，6-己烷二胺
[0149].NDA: 1，9_ 壬烷二胺
[0150](3)单羧酸成分
[0151].STA:硬脂酸(分子量:284)
[0152].CP:辛酸(分子量:144)
[0153].LA:月桂酸(分子量:200)
[0154].LBA:4_月桂基苯甲酸(分子量:290)
[0155].BHA:二十二烷酸(分子量:341)
[0156].BA:苯甲酸(分子量:122)
[0157].CA:己酸(分子量:116)
[0158](4)纤维状强化材料
[0159].GF-1:玻璃纤维(旭纤维玻璃公司制，03JAFT692，平均纤维径:10μπι，平均纤维长:3mm)
[0160].GF-2:玻璃纤维(日东纺公司制，CS3G225S，平均纤维径:9.5 μ m，平均纤维长:3mm)
[0161]?扁平GF:扁平玻璃纤维(日东纺公司制，CSG3PA820S，长径:28μπι，短径:7μπι，平均纤维长:3mm)
[0162](5)磷系抗氧化剂
[0163].PA-1:四(2，4- 二叔丁基苯基)_4，4_联苯基二亚磷酸酯(CLARIANT Japan公司制，H0STAN0X P-EPQ)
[0164]-PA-2:双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADEKA公司制，ADKSTAB PEP-36)
[0165](6)板状强化材料
[0166].K-1:滑石(日本滑石公司制，MICROACE K-1，平均粒子径:8 μ m)
[0167](7)白色颜料
[0168].CR-63:石原产业公司制，TIPAQUE CR-63，平均粒径:0.21 μ m
[0169].CR-61:石原产业公司制，TIPAQUE CR-61，平均粒径0.21 μ m
[0170].PF-740:石原产业公司制，TIPAQUE PF-740，平均粒径 0.25 μ m
[0171](8)热稳定剂
[0172].Irganox:受阻酹系化合物(BASF` 公司制，Irganoxl098)
[0173](9)光稳定剂
[0174].Chimassorb:受:阻胺系化合物(BASF 公司制，Chimassorbl 19FL)
[0175](10)非晶性聚酰胺
[0176]-X21:间苯二甲酸/对苯二甲酸/1,6-己烷二胺的缩聚物(DSM公司制，X21，玻璃化转变温度:138°C，相对粘度:2.0，熔化热:0.lcal/g)
[0177].CX-3000:间苯二甲酸/对苯二甲酸/1,6-己烷二胺/双(3-甲基_4_氨基环己基)甲烷的缩聚物(UNITIKA公司制，CX-3000，玻璃化转变温度:125°C，相对粘度:1.9，熔化热:0.lcal/g)
[0178](11)阻燃剂
[0179].Exolit:次膦酸盐与二次膦酸盐的混合物(CLARIANT公司制，Exolit 0P1230)
[0180].Melapur:聚磷酸三聚氰胺(BASF 公司制，Melapur200/70)
[0181].AD-220T:勃姆石(富田制药公司制，TOMITA AD-220T)
[0182]实施例1、2
[0183]将4.70kg的作为芳香族二羧酸成分的粉末状对苯二甲酸(TPA)、0.32kg的作为单羧酸成分的分子量284的硬脂酸(STA)、以及9.3g的作为聚合催化剂的次亚磷酸钠一水合物放入带混合式的反应装置，在氮密封下，一边以转速30rpm搅拌一边加热至170°C。其后，在将温度保持于170°C且保持转速为30rpm的状态下，使用注液装置，将4.98kg的加温至100°C的作为脂肪族二胺成分的1，10-癸烷二胺(DDA)用2.5小时连续(连续注液方式)地添加，得到反应物。应予说明，原料单体的摩尔比为对苯二甲酸:1，10-癸烷二胺:硬脂酸=49:50:1。
[0184]其后，将所得的反应物以相同反应装置在氮气流、250°C、转速30rpm下加热8小时进行聚合，拉成线条状后，通过水槽而冷却固化，将它用造粒机进行切割而得到半芳香族聚酰胺(P-1)颗粒。[0185]实施例3?12、比较例1?6
[0186]除了将各成分的种类、含量变更为如表1所示以外，与实施例1同样地得到半芳香 族聚酰胺颗粒（P-2?P-16)。
[0187]实施例1?12、比较例1?6中得到的半芳香族聚酰胺的组成、其特性、以及测定 时和成型时的温度条件示于表1。
【权利要求】
1.一种半芳香族聚酰胺，由芳香族二羧酸成分、脂肪族二胺成分和单羧酸成分形成且熔点为300°c以上，其特征在于，所述单羧酸成分含有分子量为140以上的单羧酸，且单羧酸成分的含量为I~8质量％。
2.如权利要求1所述的半芳香族聚酰胺，其特征在于，单羧酸为脂肪族单羧酸。
3.如权利要求2所述的半芳香族聚酰胺，其特征在于，脂肪族单羧酸为硬脂酸。
4.如权利要求1~3中任一项所述的半芳香族聚酰胺，其特征在于，芳香族二羧酸成分含有对苯二甲酸。
5.如权利要求1~4中任一项所述的半芳香族聚酰胺，其特征在于，脂肪族二胺成分含有1，10-癸烷二胺。
6.如权利要求1~5中任一项所述的半芳香族聚酰胺，其特征在于，与除了单羧酸为苯甲酸以外其余为相同组成的半芳香族聚酰胺相比，熔体流动速率高5g/10分钟以上。
7.一种半芳香族聚酰胺树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1~6中任一项所述的半芳香族聚酰胺和纤维状强化材料。
8.如权利要求7所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，其特征在于，进一步含有抗氧化剂。
9.如权利要求8所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，其特征在于，抗氧化剂为磷系抗氧化剂。
10.一种成型体,将权利要求1~6中任一项所述的半芳香族聚酰胺或权利要求7~9中任一项所述的半芳香族聚酰胺树脂组`合物成型而成。
【文档编号】C08G69/26GK103827172SQ201280045906
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年9月6日 优先权日:2011年9月22日
【发明者】中井诚, 森本真梨子, 小林亮介, 记虎佑次 申请人:尤尼吉可株式会社