生物塑料成型体以及生物塑料成型体的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种电子设备用壳体，其具有以聚乳酸树脂为主体的基材、涂覆于上述基材上且以聚乳酸树脂为主体的粘附层、与上述粘附层的粘接性良好并且可进行金属镀的树脂层、和在上述树脂层上施加的金属镀层。根据本发明，能够提供具有充分的电磁波屏蔽性能、并且金属镀的粘接性良好的生物塑料成型体。
【专利说明】生物塑料成型体以及生物塑料成型体的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及作为要求电磁波屏蔽性能的电子设备用壳体等使用的生物塑料成型体以及生物塑料成型体的制造方法。
[0002]本申请基于2011年9月27日于日本提出申请的日本特愿2011 — 211463号主张优先权，将其内容援引于此。
【背景技术】
[0003]近年，从环境保护的观点考虑，正在研究削减来自石油的材料的使用量，使用来自植物的材料作为代替。
[0004]作为来自石油的材料，例如，可以例示聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物[PC (Polycarbonate)/ABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene)] >或芳香族尼龙等合成树脂。上述物质具有轻质、高强度、或长寿命这样的优点，用于各种领域。但是，存在这样的问题:焚烧处理时，产生高热损伤焚烧炉，或者排出大量二氧化碳等，对环境造成的负荷大。另外，填埋处理时，容积占有率高，在土壤中不分解，因此导致处理场所、填埋场地的不足。另外，散逸至自然界时，对野生动物带来不良影响等，成为环境破坏的原因。另外，由于用作原料的石油是埋藏量有限的资源，所以正在研究来自植物的塑料材料(生物塑料)作为代替材料。
[0005]生物塑料中，特别是聚乳酸树脂以玉米、或甘薯等植物的淀粉为原料，在土壤中通过水解被低分子量化，通过微生物最终被分解为二氧化碳和水。另外，焚烧处理时，也具有产生的热量小、二氧化碳排出量也少的特征。并且，由于作为原料的植物在成长过程中吸收二氧化碳，因此作为环境负荷小的材料备受瞩目。
[0006]另外，聚乳酸树脂具有刚性高、拉伸强度较强、以及透明度高等性质，其成型品正开始应用于例如食品容器、园艺片材、电子设备用壳体、或汽车部件等各种领域(例如参见专利文献I)。对于合成树脂的成型品来说，存在大量下述例子:在表面涂布丙烯酸树脂、或氨基甲酸酯树脂等合成树脂涂料，提高美观、或对损伤的保护性等表面状态。同样，对于聚乳酸树脂的成型品，用于附加功能的涂料的开发日益盛行，提出了对含有聚乳酸树脂的基材的粘附性良好的粘合剂(例如参见专利文献2)、涂层剂(例如参见专利文献3)、装饰体(例如参见专利文献4)。
[0007]另外，由于在以聚乳酸树脂为主体的树脂组合物上不能直接粘附金属镀层，所以在要求电磁波屏蔽性能的电子设备用壳体用途中，使用以聚乳酸树脂为主体的树脂组合物的情况下，必须在成型体上粘贴金属板、铝箔等。因此，存在下述课题:制品重量变重的课题，以及，在难以基本无间隙地粘贴金属板、铝箔的要求电磁波屏蔽性能那样的成型体中，应用以聚乳酸树脂为主体的树脂组合物极其困难，导致制品设计的自由度大大降低这样的课题。
[0008]因此，作为在树脂组合物上进行用于电磁波屏蔽的镀覆的方法，提出了下述方法，其特征在于，在作为低粘附性非导体材料的聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂/ABS树脂的合金树脂上需要镀覆的部分，涂布被涂料化的ABS树脂，实施蚀刻处理后，实施非电解镀覆(例如参见专利文献5)。
[0009][专利文献I]日本特开2008- 150560号公报的0029段
[0010][专利文献2]日本特开2004- 231797号公报
[0011][专利文献3]日本特开2006- 291000号公报
[0012][专利文献4]日本特开2011- 152795号公报
[0013][专利文献5]日本专利第3069809号公报
【发明内容】
[0014]但是，如上所述被涂料化的ABS树脂不直接粘附在以聚乳酸树脂为主体的树脂组合物(生物塑料)，另外由于蚀刻液的原因导致以聚乳酸树脂为主体的树脂组合物分解。因此，专利文献5的方法存在无法适用于在以聚乳酸树脂为主体的树脂组合物上进行金属镀的情况这样的问题。
[0015]针对上述课题，本发明中，在以聚乳酸树脂为主体的树脂组合物上形成以聚乳酸树脂为主体的粘附层，之后形成与上述粘附层的粘接性良好且可进行金属镀的树脂层，采用真空蒸镀法镀覆金属，由此能够得到具有粘附性优异的金属镀层的以聚乳酸树脂为主体的树脂组合物(生物塑料)的成型体。
[0016]本发明是考虑到上述情况完成的，目的在于提供一种具有充分的电磁波屏蔽性能、并且金属镀层的粘附性良好的生物塑料成型体。
[0017]为了实现上述目的，本发明采用以下的手段。即，本发明的生物塑料成型体的特征在于，具有以聚乳酸树脂为主体的树脂组合物、涂覆在上述树脂组合物上以聚乳酸树脂为主体的粘附层、与上述粘附层的粘接性良好并且可进行金属镀的树脂层、和在上述树脂层上施加的金属镀层。
[0018]另外，本发明涉及的生物塑料成型体的制造方法的特征在于，包括如下步骤:在以聚乳酸树脂为主体的树脂组合物上涂覆以聚乳酸树脂为主体的粘附层的工序，在上述粘附层上涂覆与上述粘附层的粘接性良好并且可进行金属镀的树脂层的工序，在上述树脂层上施加金属镀的工序。
[0019]即，本发明涉及以下内容。
[0020]( I) 一种生物塑料成型体，其具有:
[0021]以聚乳酸树脂为主体的基材，
[0022]涂覆于上述基材上且以聚乳酸树脂为主体的粘附层，
[0023]与上述粘附层的粘接性良好并且可进行金属镀的树脂层，和
[0024]在上述树脂层上施加的金属镀层，
[0025](2)如(I)所述的生物塑料成型体，其中，上述粘附层含有聚乳酸树脂、天然物类增粘树脂、水解抑制剂、和多官能异氰酸酯，
[0026](3)如(I)或(2)所述的生物塑料成型体，其中，来自植物的成分在上述基材中所占的质量比例为25质量％以上100质量％以下，
[0027](4)如(I)?(3)中任一项所述的生物塑料成型体，其中，上述树脂层含有具有可以形成氢键的官能团的化合物、或具有不饱和双键的化合物，以及[0028](5)如(I)?(4)中任一项所述的生物塑料成型体，其中，上述粘附层的厚度为5μπι以上20 μ m以下，
[0029](6) 一种生物塑料成型体的制造方法，包括如下步骤:
[0030]在以聚乳酸树脂为主体的基材上涂覆以聚乳酸树脂为主体的粘附层用涂料，形成粘附层，
[0031]在上述粘附层上涂覆与上述粘附层的粘接性良好并且可进行金属镀的树脂层用涂料，形成树脂层，以及
[0032]在上述树脂层上施加金属镀。
[0033]根据本发明涉及的生物塑料成型体，可以得到具有充分的电磁波屏蔽性能、并且金属镀的粘附性良好的生物塑料成型体。
【专利附图】
【附图说明】
[0034][图1]为表示本发明的实施方式的生物塑料成型体的截面简图。
[0035][图2]为表示实施例1中的镀层的剥离状态的照片。
[0036][图3]为表示比较例2中的镀层的剥离状态的照片。
[0037][图4]为表示比较例3中的镀层的剥离状态的照片。
[0038][图5]为表示比较例4中的镀层的剥离状态的照片。
【具体实施方式】
[0039]关于本发明，给出实施方式进行详细说明，但本发明并不限于这些记载进行限定性解释。另外，只要起到本发明的效果，则也可以对实施方式进行变形。
[0040]本实施方式所述的电子设备用壳体I (生物塑料成型体)如图1所示，具有以聚乳酸树脂为主体的基材10 (树脂组合物)、在上述基材10上涂覆的粘附层20、在上述粘附层20上粘接的树脂层30、和在上述树脂层30上实施的金属镀层40。
[0041](基材)
[0042]上述基材10含有以聚乳酸树脂为主体的树脂组合物。
[0043]上述树脂组合物中，除了用作主体的聚乳酸树脂之外，还可以含有填料、颜料、热稳定剂、抗氧化剂、耐气候剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、填充材料、晶核剂、阻燃齐U、或水解抑制剂等。
[0044]上述基材10中含有的、以聚乳酸树脂为主体的树脂组合物中，优选相对于树脂组合物全部重量含有20?100质量％的聚乳酸树脂。
[0045]基材10中含有的聚乳酸树脂是由聚乳酸形成的树脂。本发明中，聚乳酸树脂的成分没有限定，但期望使用聚一 L 一乳酸、聚一 D—乳酸或它们的混合物或者共聚物。特别是，从耐热性的观点考虑，期望光学纯度90%以上的结晶性聚乳酸与光学纯度不足90%的聚乳酸的比例以质量比计为光学纯度90%以上的结晶性聚乳酸/光学纯度不足90%的聚乳酸=100/0 ?10/90、优选 100/0 ?25/75、较优选 100/0 ?50/50、更优选 100/0 ?90/10 的聚乳酸树脂。
[0046]基材10中含有的、以聚乳酸树脂为主体的树脂组合物中，除了聚乳酸树脂之外，还可以含有聚碳酸酷树脂、ABS树脂、或PMMA树脂等以石油为原料的树脂。[0047]进而，基材10中含有的聚乳酸树脂，优选其按照聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)为 2000 ?200000。
[0048]另外，作为基材10中含有的填料,例如，可以举出氧化镁、氧化钡、氧化钛、氧化铝、或氧化锌等金属氧化物、二氧化硅、层状硅酸盐矿物。填料的平均粒径优选为0.1?SOum0所述平均粒径是利用激光衍射散射法测定的值。另外，对于填料来说，可以采用硅烷偶联剂等进行表面处理，也可以采用环氧系、氨基甲酸酯系、或丙烯酸系等粘合剂进行制粒、制成颗粒状。
[0049]另外，作为基材10中含有的热稳定剂，例如，可以举出受阻酚类、磷化合物、受阻胺、硫化合物、铜化合物、碱金属的齒化物、或它们的混合物。
[0050]作为基材10中含有的阻燃剂,可以利用氢氧化铝、氢氧化镁等金属水合物、磷酸酯、磷腈(phosphazene)化合物等各种磷系阻燃剂、酚醛树脂等碳化促进剂、或以聚四氟乙烯为代表的抗滴落剂等公知的阻燃剂。
[0051]另外，作为基材10中含有的填充材料，例如，可以举出滑石、碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、或玻璃纤维等无机填充材料、以及淀粉、纤维素微粒、木粉、豆腐渣、水稻壳、或槿麻等天然物、或它们的改性品、使用聚酰胺、聚芳酯等合成的合成有机纤维等有机系填充材料。
[0052]另外，作为基材10中含有的晶核剂，例如，可以举出滑石、或闻岭土等无机晶核齐U、山梨糖醇化合物、苯甲酸及其化合物、由磷与氮形成的有机物等与锌等二价金属离子的金属盐、酰胺化合物或松香化合物等有机晶核剂。
[0053]构成基材10的要素以及配合比不限于本实施方式，但是优选来自植物的成分在基材10中所占的质量比例为25质量％以上100质量％以下。并且，该数值为40质量％以上90质量％以下时，为低环境负荷，同时能够满足电子设备用壳体I用的性能，故较优选。来自植物的成分的质量比例不足25质量％时，难以达成降低环境负荷这样的本发明的目的
之一 O
[0054]另外，基材10的制造方法没有特别限定，例如可以使用单螺杆挤出机、或双螺杆挤出机等熔融混炼机进行熔融混炼，之后成型，由此制造。混炼基材10的方法也没有限制，例如，可以将全部原料一并进行熔融混炼，也可以预先将一部分原料混炼，之后与剩余的原料合并进行熔融混炼。
[0055]另外，如上所述，基材10中，在不损害本发明的效果的范围内，可以添加颜料、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂、脱模剂、阻燃剂、水解抑制剂、填料、耐气候剂、抗静电齐U、填充材料、或晶核剂等。
[0056]得到的熔融混炼物的成型方法没有特别限定，例如，可以举出注射成型、挤出成型、吹塑成型、传递成型、或加压成型。采用上述成型方法将熔融混炼物成型，由此能够得到基材10。
[0057](粘附层)
[0058]构成电子设备用壳体I的上述粘附层20以聚乳酸树脂为主体。上述粘附层20中，作为涂膜成分，优选含有聚乳酸树脂、天然物类增粘树脂、水解抑制剂、和多官能异氰酸酯。
[0059]上述粘附层20中，除了上述物质之外，还可以含有选自颜料、无机填料、以及光亮材料中的至少一种物质。[0060]以聚乳酸树脂为主体的上述粘附层20中，聚乳酸树脂相对于粘附层全部重量的含量为20?100质量％，较优选20?80质量％。
[0061]作为粘附层20的涂膜成分的一部分含有的聚乳酸树脂为由聚乳酸形成的树脂。本发明中，聚乳酸树脂的成分没有限定，但是期望使用聚一 L 一乳酸、聚一 D —乳酸或它们的混合物或者共聚物。另外，聚乳酸树脂优选羟基值为I?50mgK0H/g。羟基值不足ImgKOH/g时，无法充分获得上述聚乳酸树脂的羟基与上述多官能异氰酸酯的异氰酸酯基结合的氨酯键的交联密度，导致有时粘附层20的耐水性、耐药品性降低。另外，羟基值超过50mgK0H/g时，氨酯键的交联密度变得过量，导致产生涂膜的过度的固化收缩，有时粘附层20对基材10的粘附性降低。
[0062]另外，作为粘附层20的涂膜成分的一部分含有的聚乳酸树脂优选其按照聚苯乙烯换算的质均分子量Mw为2000?70000。质均分子量Mw不足2000时，有时涂膜的强度不足。另一方面，质均分子量Mw超过70000时，涂料的粘度变得过高难以涂布得较厚，有时作业性降低并且难以获得平滑的涂膜。
[0063]所谓作为粘附层20的涂膜成分的一部分含有的天然物类增粘树脂，是具有羟基、羧基等极性基团的化合物。作为上述天然物类增粘树脂，例如，为萜烯系树脂、或松香系树月旨。此处，作为職烯系树脂，可以举出職烯树脂、職酹树脂(terpene phenol resin)、氢化職烯树脂、或芳香族改性萜烯树脂等。另一方面，作为松香系树脂，可以举出松香、聚合松香、氢化松香、松香酯、氢化松香酯、或松香改性酚醛树脂等。另外，所述物质中，作为萜烯系树脂较优选萜酚树脂。
[0064]另外，天然物类增粘树脂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。天然物类增粘树脂的配合量相对于聚乳酸树脂100质量份优选为I?100质量份,特别优选为20?60质量份。天然物类增粘树脂的配合量相对于聚乳酸树脂100质量份不足I质量份时，与基材10的粘附性变得不充分，超过100质量份时，涂料的粘性增强，操作性变得困难，并且涂膜的强度可能降低。
[0065]另外，作为粘附层20的涂膜成分的一部分含有的水解抑制剂防止聚乳酸树脂的水解，赋予含有聚乳酸树脂的基材10、粘附层20耐久性。作为水解抑制剂，例如，可以使用碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物等通常具有抑制聚乳酸树脂等、或酯系树脂水解的效果的物质。上述物质中，作为水解抑制剂，优选碳二亚胺化合物。
[0066]另外，对于水解抑制剂的配合量来说，相对于聚乳酸树脂100质量％，优选为0.1?5质量％,特别优选I?5质量％。水解抑制剂的配合量相对于聚乳酸树脂100质量％不足0.1质量％时，有时不能发挥充分的耐水解性，超过5质量％时，构成粘附层20的聚乳酸树脂进行高分子量化并增粘，粘附层20与基材10的润湿性可能大幅降低。
[0067]另外，作为粘附层20的涂膜成分的一部分含有的多官能异氰酸酯，通过在多官能异氰酸酯的异氰酸酯基与上述聚乳酸树脂的羟基之间形成氨酯键，作为交联剂起作用。
[0068]作为该多官能异氰酸酯，例如，可以举出戊烷一 1，5 —二异氰酸酯、1，6 —己二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4’ 一异氰酸酯、2，2，4 一三甲基己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、或降冰片烯甲烷二异氰酸酯等脂肪族系多官能异氰酸酯化合物、甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、或多亚甲基多苯基多异氰酸酯等芳香族系多官能异氰酸酯化合物。而且其中，作为多官能异氰酸酯，优选脂肪族系多官能异氰酸酯化合物，特别优选戊烷一 1，5 —二异氰酸酯、1，6 —己二异氰酸酯、或异佛尔酮二异氰酸酯。多官能异氰酸酯的配合量优选相对于聚乳酸树脂100质量％为20?80质量％。特别优选为30?50质量％。不足20质量％时，无法得到涂膜的充分的耐久性，并且疏水性低，有时聚乳酸修饰体的耐水性变得不充分，超过80质量％时，与基材10的粘附性可能降低。
[0069]另外，粘附层20中含有的颜料、无机填料、或光亮材料可以利用公知的物质。其中，作为颜料，例如，可以举出偶氮化合物、阴丹士林、硫靛、二噁嗪、喹吖啶酮、或者酞菁等有机颜料、或氧化钛、三氧化二铁(bengala)、或者炭黑等无机颜料。另外，作为无机填料，例如，可以举出氧化镁、氧化钡、氧化钛、氧化铝、或者氧化锌等金属氧化物、或二氧化硅、或者层状硅酸盐矿物。作为光亮材料，例如，可以举出铝片、珍珠云母、或玻璃片。颜料、无机填料、或光亮材料可以单独添加，也可以同时使用两种以上。
[0070]来自植物的成分在粘附层20的涂膜成分中所占的质量比例，优选相对于粘附层的涂膜成分全部重量为25质量％以上100质量％以下,若为40质量％以上75质量％以下，则为低环境负荷，同时能够满足作为粘附层20的性能，故较优选。来自植物的成分的质量比例不足25质量％时，难以达成减少环境负荷这样的本发明目的。
[0071]粘附层20通过粘附层用涂料的涂膜成分而形成。该粘附层用涂料通过将如上所述构成的涂膜成分、和少量的液态溶剂混合，进而添加液态溶剂制备成适合涂布的固态成分浓度、粘度而获得。另外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以在粘附层20中添加增塑剂、颜料分散剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、乳化剂、表面调节剂、或流动性调节剂等。
[0072]粘附层用涂料在制备后在规定的时间内涂布在基材10上。作为本实施方式所述的粘附层用涂料的涂布方法，可以选择公知的方法，例如，可以通过辊涂方式、喷雾方式、浸涂方式、或刷涂方式等进行涂布。另外，粘附层20通过将粘附层用涂料涂布在基材10上，干燥后，使其固化而形成。本发明中，涂布与涂覆同义。
[0073]但是，粘附层20的形成方法不限于本实施方式。例如，也可以将粘附层用涂料涂布在基材10上，在干燥后的膜上涂布后述树脂层用涂料，使其干燥后，使粘附层用涂料与树脂层用涂料同时固化，由此形成粘附层20以及树脂层30。另外，粘附层20的厚度优选为5?20 μ m。若粘附层20的厚度为5 μ m以上则能够获得充分的粘附性，若为20 μ m以下则经济方面优选。另外，可以通过涂布一次粘附层用涂料而使粘附层20为期望的厚度，也可以通过涂布两次以上粘附层用涂料而使粘附层20为期望的厚度。
[0074]另外，作为粘附层20的形成中使用的粘附层用涂料中含有的液态溶剂，可以利用公知的物质。例如，作为液态溶剂，可以使用二乙基酮(3—戊酮)、甲基丙基酮(2—戊酮)、甲基异丁基酮(4 一甲基一 2 —戍酮)、2 —己酮、5 —甲基一 2 —己酮、2 —庚酮、3 —庚酮、4 一庚酮、环戊酮、或环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸异丙基酯、乙酸正丁基酯、乙酸异丁基酯、乙酸一 3 —甲氧基丁基酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、Y-丁内酯、或异佛尔酮等酯类、庚烷、己烷、或环己烷等烃类等的有机溶剂。
[0075]进而，为了进一步减少环境负荷，也可以使用水系介质。所谓水系介质，为水以及具有亲水性的有机溶剂的混合物。作为具有亲水性的有机溶剂，例如，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、I 一乙基一 I 一丙醇、2 —甲基一 I 一丁醇、正己醇、环己醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、或乙二醇单丁醚等醇类、四氢呋喃、1，4 -二氧杂环己烷等醚类、丙酮、或甲基乙基酮等酮类、乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙基酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、或碳酸二甲酯等酯类。液态溶剂的种类不限于本实施方式，可以单独使用，也可以混合两种以上使用。其中，考虑到本发明的目的，较优选选择甲苯以及二甲苯两者均不含有的、无甲苯、二甲苯的环境负荷较小的液态溶剂。
[0076](树脂层)
[0077]构成电子设备用壳体I的上述树脂层30优选含有具有可以形成氢键的官能团的化合物、或具有不饱和双键的化合物。作为可以形成氢键的官能团，例如优选丙烯腈基、羟基、巯基、环氧基、氨基或酰胺基等，不特别限于所述基团。另外，作为具有不饱和双键的化合物，例如作为链烯，优选乙烯、丙烯、或丁二烯等，不特别限于所述化合物。
[0078]作为树脂层30，优选使用将ABS树脂、环氧树脂、酚醛树脂、苯氧基树脂、或聚酰胺树脂等热塑性树脂进行涂料化后的树脂层用涂料，不特别限于所述物质。
[0079]作为将上述热塑性树脂进行涂料化的溶剂，特别是可以利用选自酯类、酮类以及芳香族类中的至少一种溶剂，另外，可以混合使用两种以上的溶剂。作为上述酯类溶剂，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、或乙酸异丁基酯等。作为上述酮类溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、或环己酮等。作为上述芳香族类溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯等。其中，考虑到本发明的目的，较优选选择甲苯以及二甲苯两者均不含有的、无甲苯、二甲苯的环境负荷较小的溶剂。
[0080]上述树脂层用涂料通过将热塑性树脂和溶剂混合、溶解而获得。
[0081]树脂层用涂料在制备后、在规定的时间内涂布在粘附层20上。作为上述树脂层用涂料的涂布方法，例如，可以选择辊涂方式、喷雾方式、浸涂方式、或刷涂方式等公知的涂布方法。而且，树脂层30通过将树脂层用涂料涂布在粘附层20上，进行干燥而形成。
[0082]但是，树脂层30的形成方法不限于本实施方式。如上所述，也可以在基材10上涂布粘附层用涂料，在干燥后的膜上，涂布树脂层用涂料，使其干燥后，使粘附层用涂料和树脂层用涂料同时固化，由此形成粘附层20以及树脂层30。树脂层30的厚度优选为I?10 μ m。树脂层30的厚度不足I μ m时，有时无法获得树脂层与粘附层之间的充分的粘附性，若超过10 μ m,则作业性变差，经济上不理想。另外，可以通过涂布一次树脂层用涂料使树脂层30为期望的厚度，也可以通过涂布两次以上树脂层用涂料使树脂层30为期望的厚度。
[0083]本发明的树脂层为与上述粘附层的粘接性良好并且可进行金属镀的层。所谓与粘附层的粘接性良好，是指即使采用胶带对树脂层进行剥撕，在树脂层与粘附层的层间也不产生剥离的状态。
[0084](金属镀层)
[0085]构成电子设备用壳体I的上述金属镀层40只要是可用于蒸镀的金属则没有特别限定，例如，可以从铜、镍、锡、锡系合金、铝、铬、或金等中选择。上述物质中，作为金属镀层40，优选使用能够同时实现环境和谐性和经济性的、选自铜、镍、锡、锡系合金、以及铝中的至少一种金属。
[0086]作为蒸镀法，可以选择公知的方法，例如可通过如下方式进行:可以在真空釜等中使镀覆用金属加热蒸发，在需要镀覆的塑料等对象物的表面使镀覆用金属凝集。此处，金属镀层40的厚度优选为0.1?10 μ m。若金属镀层40的厚度不足0.1 μ m则有时无法获得充分的电磁波屏蔽性能，若超过10 μ m,则作业性变差，经济上不理想。[0087]对于本发明的其他侧面的生物塑料成型体来说，优选如下:
[0088]为具有以聚乳酸树脂为主体的基材、涂覆于上述基材上且以聚乳酸树脂为主体的粘附层、与上述粘附层的粘接性良好并且可进行金属镀的树脂层、和在上述树脂层上施加的金属镀层的生物塑料成型体，
[0089]上述基材中含有的聚乳酸树脂的按照聚苯乙烯换算的质均分子量为2000?200000，
[0090]上述粘附层中，作为涂膜成分，含有聚乳酸树脂、天然物类增粘树脂、水解抑制剂、和多官能异氰酸酯，
[0091 ] 上述粘附层的厚度为5 μ m以上20 μ m以下，
[0092]上述粘附层中含有的聚乳酸树脂的羟基值为I?50mgK0H/g，并且，上述粘附层的聚乳酸树脂的按照聚苯乙烯换算的质均分子量Mw为2000?70000，
[0093]上述天然物类增粘树脂为选自萜烯树脂、萜酚树脂、氢化萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、松香、聚合松香、氢化松香、松香酯、氢化松香酯、以及松香改性酚醛树脂中的至少一种树脂，
[0094]上述水解抑制剂为选自碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、以及环氧化合物中的至少一种化合物，
[0095]上述多官能异氰酸酯为选自戊烷一 1，5 —二异氰酸酯、1，6 —己二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4’ 一异氰酸酯、2，2，4 一三甲基己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、以及多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的至少一种化合物，上述树脂层含有可以形成氢键的官能团、或具有不饱和双键的化合物，
[0096]上述具有可以形成氢键的官能团的化合物为选自聚丙烯腈、丙烯腈一苯乙烯共聚物、环氧树脂、酚醛树脂、以及具有巯基或氨基或酰胺基的树脂中的至少一种化合物，
[0097]上述具有不饱和双键的化合物为选自乙烯、丙烯、以及丁二烯中的至少一种化合物，
[0098]上述金属镀层中含有的金属为选自铜、镍、锡、锡系合金、铝、铬、以及金中的至少
一种金属。
[0099]对于本发明的其他侧面的生物塑料成型体来说，优选如下:
[0100]为含有以聚乳酸树脂为主体的基材、涂覆于上述基材上且以聚乳酸树脂为主体的粘附层、与上述粘附层的粘接性良好并且可进行金属镀的树脂层、和在上述树脂层上施加的金属镀层的生物塑料成型体，
[0101]上述基材中含有的聚乳酸树脂的按照聚苯乙烯换算的质均分子量为2000?200000，
[0102]上述粘附层含有聚乳酸树脂、天然物类增粘树脂、水解抑制剂、和多官能异氰酸酯，
[0103]上述粘附层的厚度为5μπι以上20μπι以下，
[0104]上述粘附层中含有的聚乳酸树脂的羟基值为I?50mgK0H/g，并且，上述粘附层的聚乳酸树脂的按照聚苯乙烯换算的质均分子量Mw为2000?70000，
[0105]上述天然物类增粘树脂为萜酚树脂，[0106]上述水解抑制剂为芳香族系碳二亚胺化合物，
[0107]上述多官能异氰酸酯选自1，6 —己二异氰酸酯的三聚物、以及戊烷一 1，5 —二异氰酸酯的三聚物中的至少一种化合物，
[0108]上述树脂层含有选自ABS树脂、环氧树脂、酚醛树脂、苯氧基树脂、以及聚酰胺树脂中的至少一种树脂，
[0109]上述金属镀层中含有的金属为选自铜以及镍中的至少一种金属。
[0110]实施例
[0111]接着，举出本发明的实施例进行说明，但本发明不限于这些例子。
[0112](实施例1)
[0113](I)基材I的制作
[0114]使用聚乳酸树脂(TERRAMAC TE 一 4000N、Unitika制、按照聚苯乙烯换算的质均分子量Mw =150000)100质量份、作为阻燃剂的氢氧化铝(HIGILITE HP 一 350、昭和电工制)115.5质量份、以及磷腈化合物(sps — 100、大塚化学制)5质量份、抗滴落剂(P0LYFL0NMPA、Daikin工业制)I质量份、水解抑制剂(Stabaxol P、Rhein Chemie制)2质量份、晶核剂(Ecopromote (日语:工- 口 ? 一卜)、日产化学制)2质量份、和增塑剂(DAIFATTY — 101、大八化学制)10质量份，使用双螺杆挤出机(S1KRC捏和机、Kurimoto制)，在180°C下进行熔融混炼挤压。而后将排出的树脂裁切为颗粒状，得到聚乳酸树脂组合物。接着，使用聚乳酸树脂组合物的颗粒，采用注射成型机(EC20P、东芝机械制)成型试验片。此时，来自植物的成分在基材I中所占的质`量比例为42.5质量％。
[0115](2)粘附层用涂料I的制备
[0116]将聚乳酸树脂(BE - 400、东洋纺织公司制、羟基值:3mgK0H/g、按照聚苯乙烯换算的质均分子量Mw:43000)100质量份、萜酚(terpene phenolXN- 125,YASUHARA CHEMICAL公司制)30质量份、和颜料黑(ANP - L MA- 100、东洋INK制造公司制)83质量份(相对于聚乳酸树脂100质量份，固态成分为24.9质量份)溶解于乙酸乙酯400质量份以及环己酮400质量份的混合溶剂中。然后在其中配合芳香族系碳二亚胺(ElastostabH01、Elastgran公司制)3质量份和作为多官能异氰酸酯的1，6 —己二异氰酸酯的三聚物(DURANATE TPA —100、旭化成公司制、植物成分率O质量％)50质量份、和双十二烷酸二丁基锡(纯正化学公司制)0.1质量份，得到粘附层用涂料I。此时，粘附层用涂料的固态成分浓度为19.5%。
[0117](3)粘附层I的形成
[0118]在基材I上涂布粘附层用涂料I使干燥后的厚度成为10 μ m，在80°C下干燥30分钟，室温下老化(ageing) 72小时形成粘附层I。实测的粘附层I的厚度为8.0 μ m。
[0119](4)树脂层I的形成
[0120]制备甲苯17.3质量％、乙酸乙酯44.9质量％、以及ABS树脂37.8质量％均匀混合以及分散而得到的树脂层用涂料I。采用喷雾法将该树脂层用涂料I涂布于在上述(3)中在基材I上形成的粘附层I上，之后在80°C下干燥30分钟，得到由基材1、粘附层1、以及树脂层I形成的镀覆用样品I。
[0121](5)镀覆层I的形成
[0122]将上述镀覆用样品I置于蒸镀釜中，首先先使Cu蒸发7.5min、接着使Ni蒸发仅18min，形成镀覆层1，制作电子设备用壳体。实测的镀覆层I的厚度，Cu为1.5 μ m，Ni为0.9 μ m,合计为 2.4 μ m。
[0123](6)电阻值的测定
[0124]在串联、4针、以及5mm间隔的条件下测定上述镀覆层I上的电阻值，如果电阻值为
0.1Ω以下，则判定电子设备用壳体具有充分的电磁波屏蔽性能。
[0125](7)粘附性的测定
[0126]上述(6)中电阻值的测定结束后，基于JIS (Japanese IndustrialStandards)K5600 — 5 — 6:1999“划格法(crosscut method)”,引入 100 个 ImmX Imm 的棋盘格状的刻痕，进行基于胶带的剥离试验。结果，通过目视，将剥离部位为20个以下的情况(无剥离的部位为80部位以上)记为80分以上,为合格,将全部未剥离的情况记为100分。将剥离部位超过20部位、未剥离的部位不足80个的情况记为完全不合格，将未剥离的部位的个数以分数形式记载。即，该分数不足80分的情况判定为不合格。并且，在涂膜的界面剥离的情况、棋盘格以外的位置剥离的情况也为不合格。
[0127](实施例2)
[0128]除了使基材I为基材2之外，按照实施例1制作电子设备用壳体，评价电阻值和粘附性。基材2如下所述制作。使用聚乳酸树脂(TERRAMAC TE — 4000N、Unitika制、按照聚苯乙烯换算的质均分子量:150000) 100质量份、水解抑制剂(Stabaxol P>Rhein Chemie制)2质量份、晶核剂(ecopromote、日产化学制)2质量份、增塑剂(DAIFATTY — 101、大八化学制)10质量份、和玻璃纤维(CS03JAFT592、ASAHI FIBER GLASS制、纤维长度3mm) 10质量份，使用双螺杆挤出机(S1KRC捏和机、Kurimoto制)，在180°C下进行熔融混炼挤压。将排出的树脂裁切为颗粒状，得到聚乳酸树脂组合物。接着，使用聚乳酸树脂组合物的颗粒，采用注射成型机(EC20P、东芝机械制)成型试验片。此时，来自植物的成分在基材2中所占的质量比例为80.6质量％。
[0129](实施例3)
[0130]除了使粘附层I为粘附层2以外，按照实施例1制作电子设备用壳体，评价电阻值和粘附性。粘附层2使用按照下述方法制成的粘附层用涂料2而形成。即，对于粘附层用涂料2来说，将聚乳酸树脂(BE - 400、东洋纺织公司制、羟基值:3mgK0H/g、按照聚苯乙烯换算的质均分子量Mw:43000) 100质量份、萜酚(N — 125、YASUHARACHEMICAL公司制)30质量份、和颜料黑(ANP -L MA- 100、东洋INK制造公司制)83质量份(相对于聚乳酸树脂100质量份，固态成分为24.9质量份)溶解在乙酸乙酯400质量份以及环己酮400质量份的混合溶剂中。然后在其中配合芳香族系碳二亚胺(ElastostabHO1、Elastgran公司制)3质量份、作为多官能异氰酸酯的戊烷一 1，5 —二异氰酸酯(植物成分率71质量％)的三聚物50质量份、和双十二烷酸二丁基锡(纯正化学公司制)0.1质量份，得到粘附层用涂料2。此时，粘附层用涂料2的固态成分浓度为19.5%。
[0131](比较例I)
[0132]按照实施例1的方法，在基材I上施以镀覆层1，评价电阻值和粘附性。
[0133](比较例2)
[0134]按照实施例1的方法，在基材I上形成粘附层1，在上述粘附层I上施以镀覆层I后，评价电阻值和粘附性。
[0135](比较例3)[0136]按照实施例1的方法，在基材I上形成树脂层1，在上述树脂层I上施以镀覆层I后，评价电阻值和粘附性。
[0137](比较例4)
[0138]按照实施例1的方法，在基材I上形成粘附层1，在该粘附层I上，作为树脂层用涂料I的比较，涂布树脂层用涂料2，形成树脂层2，在上述树脂层2上施以镀覆层1，评价电阻值以及粘附性。作为该树脂层用涂料2,使用2液型丙烯酸聚氨酯(acrylic urethane)系涂料(ECONET FXSILVER、Origin 电气公司制)。该 ECONET FX SILVER 为无 TX (无甲苯、二甲苯)的涂料，制备方法如下所述。即，将主剂(作为主要的固态成分，含有丙烯酸系树脂以及颜料)100质量份溶解于乙酸乙酯200质量份以及乙酸丁酯200质量份以及二异丁基酮500质量份中。然后在其中配合固化剂(作为主要的成分含有多官能异氰酸酯化合物)22.2质量份。此时，功能层用涂料的丙烯酸系树脂含有的OH基、与多官能异氰酸酯化合物含有的NCO基的mol比为1:4。
[0139]以上说明的实施例1~3以及比较例I~4的评价结果分别如以下表1所示。
[0140][表 I]
[0141]
【权利要求】
1.一种生物塑料成型体，其具有: 以聚乳酸树脂为主体的基材， 涂覆于所述基材上且以聚乳酸树脂为主体的粘附层， 与所述粘附层的粘接性良好并且可进行金属镀的树脂层，和 在所述树脂层上施加的金属镀层。
2.如权利要求1所述的生物塑料成型体，其中，所述粘附层含有聚乳酸树脂、天然物类增粘树脂、水解抑制剂、和多官能异氰酸酯。
3.如权利要求1或2所述的生物塑料成型体，其中，来自植物的成分在所述基材中所占的质量比例为25质量％以上100质量％以下。
4.如权利要求1?3中任一项所述的生物塑料成型体，其中，所述树脂层含有具有可以形成氢键的官能团的化合物、或具有不饱和双键的化合物。
5.如权利要求1?4中任一项所述的生物塑料成型体，其中，所述粘附层的厚度为5 μ m以上20 μ m以下。
6.一种生物塑料成型体的制造方法，包括如下步骤: 在以聚乳酸树脂为主体的基材上涂覆以聚乳酸树脂为主体的粘附层用涂料，形成粘附层， 在所述粘附层上涂覆与所述粘附层的粘接性良好并且可进行金属镀的树脂层用涂料，形成树脂层，以及 在所述树脂层上施加金属镀。
【文档编号】C08J7/06GK103826844SQ201280045856
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年9月19日 优先权日:2011年9月27日
【发明者】木内幸浩 申请人:日本电气株式会社