苄化多胺固化剂的制作方法
【专利摘要】包含至少一种苄化多胺化合物的固化剂组合物。所述苄化多胺化合物是苯甲醛类化合物或苄基卤化合物与下式多胺的反应产物：H2N-CH2-A-CH2-NH2其中A是亚苯基或亚环己基。还公开了制造所述固化剂组合物和胺-环氧组合物的方法。
【专利说明】苄化多胺固化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于固化环氧树脂的多胺的苄化方法和苄化组合物。
【背景技术】
[0002]在环氧加工中已经使用通过减少伯胺量的各种方法来减少氨基甲酸酯化。一种方法包括使胺与单缩水甘油醚加合。然而，这种方法具有增加产物粘度的缺点。另一种方法包括在伯胺上进行丙烯腈的迈克尔(Michael)加成。在这种情况下，粘度低，但同时存在逆反应，释放出游离丙烯腈，这使得产物高毒性并难以处理。
[0003]已经测试其它方法，成功有限，例如通过所述多胺与甲醛和酚反应制造曼尼希(Mannich)碱。在这样的情况下，留下大量的酚，使得产物有毒性。这种毒性可通过三_ 二甲氨基甲基苯酚(K-54)与胺在转胺化反应中反应而降低，在所述反应中通过所述胺置换所述二甲胺(DMA)，二甲胺被蒸馏并收集以供再循环。这种反应具有不期望的高粘度的缺点。
[0004]美国专利N0.7，396，902B2 (其全部内容通过引用并入本文)，公开了从间苯二甲胺或1，3-BAC (1，3-二(氨甲基)环己烷)的苯乙烯化产生的用于环氧树脂的固化剂。所述7，396，902专利具有所述苯乙烯化工艺复杂繁琐的缺点。
[0005]苄化氨丙基化乙二胺和苄化多亚烷基多胺、及其应用总体公开在美国专利申请公布2009/0030125和2009/0029175中，所述申请的全部内容通过引用并入本文。2009/0030125和2009/0029175中的反应和形成的产物导致各种各样的产品和性能，而本领域中所希望的是所生成的苄化产物具有较高的可定制性和特定的产品规格。
[0006]美国专利N0.3，634，316 (其全部内容通过引用并入本文),公开了形成抗臭氧剂苯二甲胺衍生物的方法。所述方法包括卤代烷基用苯二甲胺脱卤化氢。示例性的相关权利要求是权利要求2，其中要求保护的抗臭`氧剂是N，N’- 二苄基-间和对-苯二甲胺。3，634，316专利的产物，例如权利要求2中的，是二苄化产物，其制备没有详细说明。3，634，316专利没有公开所形成的化合物在交联剂中交联和硬化环氧树脂的应用。另外，所述3，634，316专利没有公开或提供性质可调节或可定制的方法。
[0007]当用大多数非芳族胺固化环氧树脂时，这些胺与所述环氧树脂的混溶性并不总是好的，并可发生一些不完全的固化。为了改善固化，可使用一些稀释剂，例如苯甲醇。这在体系中引入了溶剂，并且所生成的体系被认为是排放性的，意味着一旦要固化，原材料将随时间从涂层中排出。由于更严格的法律的介入，非排放性涂层已经变得更有价值。
[0008]还已知，存在丰富的伯胺将增加通过在较低的温度和较高的相对湿度下涂层所发生的氨基甲酸酯化的量。为了克服这些问题，所述胺已经用单缩水甘油醚、特别是苯基缩水甘油醚或邻甲苯基缩水甘油醚加合。这些反应非常有利于降低蒸气压和改善胺与树脂的混溶性；不幸的是这种加合倾向于将粘度提高到可妨碍所述产物涂敷的很高的水平。这类加合还可能需要除去游离的胺。如果所述加合进行得远远足够除去所有游离胺，粘度将变得太高，并且在有些情况下产物甚至将是固体。这类加合也是受限的，因为每分子胺所用的每个分子将除去反应性部位，这会减少所述体系的交联密度，尤其是只有四个或更少的反应性部位的胺。
[0009]有许多胺基固化剂和胺-环氧组合物用于胺-环氧涂料工业中；然而，已知的产品未能彻底满足所述需要或解决上述问题。因此，本发明涉及这个目的。具体地说，制造环氧固化剂和氨基甲酸酯化减少、毒性降低并且不具有述缺点的固化环氧产物的方法，将是本领域所希望的。
【发明内容】
[0010]本公开包括固化剂组合物。所述固化剂组合物包含至少一种苄化多胺化合物。所述苄化多胺化合物是苯甲醛类化合物或苄基卤化合物和下式多胺的反应产物:
[0011] H2N-CH2-A-CH2-NH2
[0012]其中A是亚苯基或亚环己基。
[0013]在另一种示例性实施方式中，本公开包括形成固化剂组合物的方法。所述方法包括将苯甲醛类化合物或苄基卤化合物与下式的多胺化合物接触:
[0014]H2N-CH2-A-CH2-NH2
[0015]其中A是亚苯基或亚环己基。所述苯甲醛类化合物或苄基卤化合物与所述多胺化合物在足以形成苄化多胺化合物的条件下反应。
[0016]在另一种示例性实施方式中，本公开包括胺-环氧组合物。所述胺-环氧组合物包括含有至少一种苄化多胺化合物的固化剂组合物与包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物的接触产物，所述苄化多胺化合物是苯甲醛类化合物或苄基卤化合物与下式多胺的反应产物:
[0017]H2N-CH2-A-CH2-NH2
[0018]其中A是亚苯基或亚环己基。
[0019]从下面更详细描述的优选实施方式，结合以实施例方式图示说明本发明原理的附图，本发明的其它特征和优点将显而易见。
【具体实施方式】
[0020]提供了制造环氧固化剂和氨基甲酸酯化减少并且毒性降低的固化环氧产物的方法。本公开的环氧固化剂具有低粘度、与所述树脂的良好混溶性，并且当用作环氧树脂的交联剂时产生合乎需要的性质。本公开的固化剂组合物可保持长时间的单相均匀性，这可能是产物储存及其随后应用于预定应用时所需要的。另外，如果这些组合物基本上不含溶剂，它们可基本上没有V0C，其可对环境、健康和安全问题有益，这是本领域技术人员能够领会的。本公开的实施方式减少了固化体系中氨基甲酸酯化的量，尤其当所述固化体系在高湿度存在下时。另外，本公开的环氧固化剂在室温下提供等于或大约100%固化，减少或消除了使用苯甲醇或其它类似化合物来克服B阶段固化的需要。本公开的环氧固化剂提供合乎需要的缓慢固化。本公开的方法是输送环氧树脂固化剂的较简单工艺，与所述树脂具有良好的相容性。另外，本公开的实施方式产生与其它胺可混合的组分，以易于配制。本公开的实施方式包括产生一定环氧转化和交联百分率、包括转化率为95-98%或更高的环氧固化剂。
[0021]提供下列定义和缩写，以帮助本领域技术人员理解本发明的详细说明。[0022]AHEff-胺氢当量
[0023]DGEBA -双酚 A 的二缩水甘油醚，EEW182-192
[0024]DERTM331 -液体 DGEBA
[0025]EDA-乙二胺
[0026]EEff -环氧当量
[0027]EPIKOTE? 828 (EPON? 828) -EEff 大约 184-192 EPIKOTE? 和EPON? 的液体环氧树脂是 Momentive Specialty Chemicals Inc., New Jersey 的注册商标。
[0028]mXDA - Mitsubishi Gas Chemical C0.制造的间苯二甲胺
[0029]IPDA -异佛尔酮二胺，AHEW=43
[0030]PHR -每百重量份树脂中的份数
[0031]术语“接触产物”在本文中使用时描述其中组分以任何次序、任何方式在一起接触任何时间长度的组合物。例如，所述组分可通过掺合或混合接触。此外，任何组分可在本文中描述的组合物或制剂的任何其它组分存在或不存在下发生接触。还有，所述接触产物的两种或更多种组分可以反应以形成构成所述组合物的其它组分。合并其它`材料或组分可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。
[0032]本公开的实施方式包括固化剂组合物和制造这类组合物的方法。这些固化剂组合物可用于固化、硬化和/或交联环氧树脂。一种实施方式包括含有至少一种苄化多胺化合物的固化剂组合物，所述苄化多胺化合物是苯甲醛类化合物或苄基卤化合物与下式多胺的反应产物:
[0033]H2N-CH2-A-CH2-NH2 (I)
[0034]其中A是亚苯基或亚环己基。在一种实施方式中，所述苄化化合物包括用式(I)的二胺还原胺化苯甲醛类化合物的反应产物。在另一种实施方式中，所述苄化多胺化合物包括苄基齒与式(I)多胺的反应产物。在又一种实施方式中，所述至少一种式(I)多胺已被节化。通常，根据本公开的实施方式的固化剂组合物，基于100%固体，具有约40至约200或约75至约150的胺氢当量(AHEW)。苄化程度取决于苯甲醛类化合物与式(I)多胺中反应性胺氢的当量比，例如在还原胺化反应中。因此，在本公开的示例性实施方式中，所述固化剂组合物包含苄化的式(I)的多胺组分，所述组分包含具有一个、或两个、或三个、或四个苄基基团的多胺分子、或其任何组合。在另一方面，本发明的这类苄化的式(I)的多胺组分包含至少20wt%的具有至少两个苄基基团、即具有两个或更多个苄基基团的苄化的式(I)的多胺。在本发明的其它方面中，苄化的式(I)的多胺组分包含20至90wt%、尤其是30至80wt%的具有至少两个苄基基团的苄化的式(I)的多胺。通常，基于100%固体，这种固化剂组合物具有约50至约160的胺氢当量(AHEW)。在不同的方面中，基于100%固体，所述固化剂组合物具有约80至约120的AHEW。此外，基于100%固体，所述固化剂组合物可具有从约30至约100的AHEW。在这些方面中，所述优选实施方式包含苄化的式(I)的多胺。
[0035]在本公开的某些实施方式中，本发明提供了固化剂组合物，所述组合物包含(i )至少一种苄化多胺化合物与(ii)至少一种具有三个或更多个活性胺氢的多官能胺的接触产物。
[0036]在本发明的另一个方面，所述至少一种苄化多胺化合物具有下式:[0037]
【权利要求】
1.包含至少一种苄化多胺化合物的固化剂组合物，所述苄化多胺化合物是苯甲醛类化合物或苄基卤化合物与下式多胺的反应产物:
H2N-CH2-A-CH2-NH2
其中A是亚苯基或亚环己基。
2.权利要求1的固化剂，其中所述苄化多胺化合物选自苄化邻苯二甲胺、苄化间苯二甲胺、苄化对苯二甲胺、1，2-二(氨甲基)环己烷、1，3-二(氨甲基)环己烷、1，4-二(氨甲基)环己烷、及其组合。
3.权利要求1的固化剂，其中所述至少一种苄化多胺化合物具有下式:
4.权利要求3的固化剂，其中RA和RC是苄基或香草基。
5.权利要求1的固化剂，其中所述苯甲醛类化合物包括式PhCHO的取代苯甲醛，其中Ph是包含芳环的部分，其中Ph是未取代的或被卤素原子、C1-C4烷基、甲氧基、乙氧基、氨基、羟基或氰基中的一种或多种取代的。
6.权利要求1的固化剂，其中所述苯甲醛类化合物是苯甲醛或香草醛。
7.权利要求1的固化剂，其中所述苄基卤化合物选自苄基氟、苄基氯、苄基溴或苄基碘。
8.权利要求1的固化剂，其中所述苄基卤化合物包含式PhCH2-的取代苄基基团，其中Ph是包含芳环的部分，其中Ph是未取代的或被卤素原子、C1-C4烷基、甲氧基、乙氧基、氨基、羟基或氰基中的一种或多种取代的。
9.形成固化剂组合物的方法，所述方法包括: 将苯甲醛类化合物或苄基卤化合物与下式的多胺化合物接触:
H2N-CH2-A-CH2-NH2 其中A是亚苯基或亚环己基； 使所述苯甲醛类化合物或苄基卤化合物与所述多胺化合物在足以形成苄化多胺化合物的条件下反应。
10.权利要求9的方法，其中所述苄化多胺化合物选自苄化邻苯二甲胺、苄化间苯二甲胺、苄化对苯二甲胺、1，2-二(氨甲基)环己烷、1，3-二(氨甲基)环己烷、1，4-二(氨甲基)环己烷、及其组合。
11.权利要求9的方法,其中所述至少一种苄化多胺化合物具有下式:
12.权利要求11的方法，其中RA和RC是苄基或香草基。
13.权利要求9的方法，其中所述苯甲醛类化合物包括式PhCHO的取代苯甲醛，其中Ph是包含芳环的部分，其中Ph是未取代的或被卤素原子、C1-C4烷基、甲氧基、乙氧基、氨基、羟基或氰基中的一种或多种取代的。
14.权利要求9的方法，其中所述苯甲醛类化合物是苯甲醛或香草醛。
15.权利要求9的方法，其中所述苄基卤化合物选自苄基氟、苄基氯、苄基溴或苄基碘。
16.权利要求9的方法，其中所述苄基卤化合物包含式PhCH2-的取代苄基，其中Ph是包含芳环的部分，其中Ph是未取代的或被卤素原子、C1-C4烷基、甲氧基、乙氧基、氨基、羟基或氰基中的一种或多种取代的。
17.权利要求9的方法，其中所述苯甲醛类化合物和所述多胺化合物以苯甲醛类化合物与多胺化合物1:1至1.6:1的反应物摩尔比进行反应。
18.权利要求9的方法，其中所述苄基卤化合物和所述多胺化合物以苄基卤化合物与多胺化合物1.2:1至约1.5:1的反应物摩尔比进行反应。
19.权利要求9的方法，其中所述固化剂组合物还包含至少一种具有三个或更多个活性胺氢的多官能胺。
20.胺-环氧组合物， 其包含下列物质的接触产物: 包含至少一种苄化多胺化合物的固化剂组合物，所述苄化多胺化合物是苯甲醛类化合物或苄基卤化合物与下式多胺的反应产物:
H2N-CH2-A-CH2-NH2 其中A是亚苯基或亚环己基；和 包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物。
21.根据权利要求20所述的胺-环氧组合物，其中所述固化剂组合物还包含至少一种具有三个或更多个活性胺氢的多官能胺。
22.包含权利要求20的胺-环氧组合物的制品。
23.权利要求22的制品，其中所述制品选自粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化化合物、建筑产品、铺地产品和复合材料产品。
【文档编号】C08G59/50GK103814057SQ201280045841
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年5月24日 优先权日:2011年9月23日
【发明者】W·R·E·莱蒙德, G·A·维达吉 申请人:气体产品与化学公司