一种改性芳香胺固化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性芳香胺固化剂，其是由以下原料制成：双氰胺、六氢苯酐、间苯二胺类芳香胺、4,4'-二氨基二苯类芳香胺、促进剂。一种改性芳香胺的制备方法，包括以下步骤：1）将六氢苯酐和双氰胺加入反应器中，升温至120-125℃，反应1-3h；2）将溶解好的间苯二胺类芳香胺和4,4'-二氨基二苯类芳香胺滴入反应器中，于120-125℃下反应2-4h；3）加入促进剂，搅拌30-50min，降温出料即可。本发明的固化剂在较低温度下便与环氧树脂有更好的相容性，降低了能耗；另外，其可以提高固化物的热变形温度，可达到150℃或以上，比单一酸酐固化剂性能更好；本发明的固化剂可以促使得到性能较好的固化物，固化物具有较好的拉伸强度、断裂伸长率，本发明的固化剂的制备工艺简单易行。
【专利说明】一种改性芳香胺固化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性芳香胺固化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]环氧树脂是一类具有良好粘接性能的热固性高分子材料，由于同时具有好的介电性能、化学稳定性、加工性，使其在胶粘剂、涂料、电子、电器和航空航天等领域得到广泛的应用。环氧树脂在应用中必须加入固化剂组成配方树脂，并且在一定条件下进行固化交联反应，生成立体三维网状结构的产物，才会显现出各种优良的性能，而固化物的性能除了与基体树脂有关，固化剂性能的好坏很大程度上决定了固化物性能的优劣，芳香胺类固化剂由于本身含有的刚性苯环结构，与环氧树脂固化后形成的固化物具有很好的冲击、压缩及拉伸强度，而广泛用于层压及浇铸材料，但是单一的芳香胺固化剂也存在一些缺陷:一是芳香胺多为固体固化剂，在与环氧树脂配合时需要在熔融状态下进行，这样就会造成组成物适用期缩短，工艺性能受不良影响，而且在高温下芳香二胺会产生蒸气，对人体健康不利。所以需要对芳香胺进行改性以降低其熔点，最简单常用的方法就是芳香二胺共混以达到低共熔点化，应用低共熔点化合物固化环氧树脂，无论是对浇铸料还是对层压料，老化前和老化后，其物理力学性能均优于使用单一的芳香二胺固化剂；二是芳香胺含有刚性苯环，加上环氧树脂中也含有很多的刚性结构，二者固化后形成的固化物韧性不够，通过化学改性，在芳香胺上连接一个长的柔性链，以达到增加韧性的目的。
[0003]目前对芳香胺固化剂的改性已有报道，李固等人通过苯胺与甲醛缩合所生成的缩聚多元伯胺，获得了良好的固化性能，但是对于产物缩聚胺分子量的分布不易控制。王士巍等人将醚胺类改性剂加入2，4-二氨基二苯甲烷(DDM)中得到液态低粘度固化剂混合物，测试了混合固化剂/ E-54体系的凝胶时间、与玻璃纤维的浸润性及浇注体和复合材料的性能，该体系粘度低，适用期可长达5h，固化物拉伸强度为85.78 MPa，断裂延伸率为4.26%,热变形温度为109°C，但其所用的醚胺类改性剂为其自制，未产业化不易得到。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种改性芳香胺固化剂及其制备方法。
[0005]本发明所采取的技术方案是:
一种改性芳香胺固化剂，其是由以下原料制成:10-15wt%的双氰胺、20-30wt%的六氢苯酐、20-30wt%的间苯二胺 类芳香胺、40-55wt%的4，4’ - 二氨基二苯类芳香胺、3_5wt%的促进剂。
[0006]所述的间苯二胺类芳香胺具有如下的结构式:NHj
其中，R1 SCH3或H。
[0007]所述的4，4’ - 二氨基二苯类芳香胺具有如下的结构式:
酬2 ；
其中，R2 SCH2或者SO20
[0008]所述的促进剂为DMP-30或2，4，6_三(二甲氨基甲基)苯酚的三-(_2_乙基己酸)盐。
[0009]一种改性芳香胺的制备方法，包括以下步骤:
1)将六氢苯酐和双氰胺加入反应器中，升温至120-125°c，反应l_3h；
2)将150-155°C下溶解好 的间苯二胺类芳香胺和4，4’- 二氨基二苯类芳香胺于30-40min内滴入反应器中，于120_125°C下反应2_4h ；
3)加入促进剂，搅拌30-50min，降温出料即可。
[0010]本发明的有益效果是:本发明的固化剂在较低温度下便与环氧树脂有更好的相容性，降低了能耗；另外，其可以提高固化物的热变形温度，可达到150°C或以上，比单一酸酐固化剂性能更好；本发明的固化剂可以促使得到性能较好的固化物，固化物具有较好的拉伸强度、断裂伸长率，本发明的固化剂的制备工艺简单易行。
【具体实施方式】
[0011]下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明:
实施例1:
第一步，将1.5 mol间苯二胺与1.6 mol4，4’-二氨基二苯甲烷混合于烧杯中，并置于鼓风恒温干燥箱中加热至150°C溶解；
第二步，在带有温度计、滴液漏斗和搅拌装置的四口圆底烧瓶中将1.3 mol的六氢苯酐与1.2 mol的双氰胺在搅拌的条件下，于120°C下进行反应，反应Ih后，将第一步溶解好的芳香胺混合物于30min内匀速滴加到四口烧瓶中，于120°C保温并搅拌反应2h后，降温到50°C投入促进剂DMP-30，恒温搅拌30min，然后降温放料。
[0012]将上述所制备的固化剂(取用全部用量，下同)与1513.6g环氧树脂E-51在60°C下固化lh，然后降至常温。固化物的拉伸强度为90.3MPa，断裂伸长率4.64%，热变形温度152。。。
[0013]实施例2:
第一步，将1.5mol间苯二甲胺与1.6 mol4, 4’ - 二氨基二苯砜混合于烧杯中，并置于鼓风恒温干燥箱中加热至150°C溶解；
第二步与实施例1中步骤一致。[0014]将上述制备的固化剂与1513.6g环氧树脂E-51在60°C下固化lh，然后降至常温。固化物的拉伸强度为91.7MPa，断裂伸长率4.35%，热变形温度154°C。
[0015]实施例3:
第一步，将2.0mol间苯二胺与1.6 mol4，4’-二氨基二苯甲烷混合于烧杯中，并置于鼓风恒温干燥箱中加热至150°C溶解；
第二步，在带有温度计、滴液漏斗和搅拌装置的四口圆底烧瓶中将l.0mol的六氢苯酐与1.0 mol的双氰胺在搅拌的条件下，于120°C下进行反应，反应Ih后，将第一步溶解好的芳香胺混合物于30min内匀速滴加到四口烧瓶中，于120°C保温并搅拌反应2h后，降温到50°C投入促进剂DMP-30，恒温搅拌30min，然后降温放料。
[0016]将上述所制备的固化剂与2039.2g环氧树脂E-51按比例在60°C下固化lh，然后降至常温。固化物的拉伸强度为93.3MPa，断裂伸长率4.04%,热变形温度157°C。
[0017]实施例4:
第一步，将2.0mol间苯二甲胺与1.6 mol4，4’-二氨基二苯砜混合于烧杯中，并置于鼓风恒温干燥箱中加热至150°C溶解；
第二步，与实施例3步骤一致。
[0018]将上述所制备的固化剂与2039.2g环氧树脂E-51按比例在60°C下固化lh，然后降至常温。固化物的拉伸强度为91.5MPa，断裂伸长率4.88%，热变形温度155°C。
[0019]实施例5:
第一步，将1.5mol间苯二胺与1.6 mol4, 4’ - 二氨基二苯砜混合于烧杯中，并置于鼓风恒温干燥箱中加热至150°C溶解；
第二步，在带有温度计、滴液漏斗和搅拌装置的四口圆底烧瓶中将1.0 mol的六氢苯酐与1.0 mol的双氰胺在搅拌的条件下，于120°C下进行反应，反应Ih后，将第一步溶解好的芳香胺混合物于30min内匀速滴加到四口烧瓶中，于120°C保温并搅拌反应2h后，降温到50°C投入促进剂2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三-(-2-乙基己酸)盐，恒温搅拌30min，然后降温放料。
[0020]将上述实施例1所制备的固化剂与1725.5g环氧树脂E_51按比例在60°C下固化lh，然后降至常温。固化物的拉伸强度为94.3MPa，断裂伸长率4.11%，热变形温度153°C。
【权利要求】
1.一种改性芳香胺固化剂，其特征在于:其是由以下原料制成:10-15wt%的双氰胺、20-30wt%的六氢苯酐、20-30wt%的间苯二胺类芳香胺、40_55wt%的4，4’ - 二氨基二苯类芳香胺、3_5wt%的促进剂。
2.根据权利要求1所述的一种改性芳香胺固化剂，其特征在于:所述的间苯二胺类芳香胺具有如下的结构式:
3.根据权利要求1所述的一种改性芳香胺固化剂，其特征在于:所述的4，4’- 二氨基二苯类芳香胺具有如下的结构式:
4.根据权利要求1所述的一种改性芳香胺固化剂，其特征在于:所述的促进剂为DMP-30或2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三-(_2_乙基己酸)盐。
5.权利要求1所述的一种改性芳香胺的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)将六氢苯酐和双氰胺加入反应器中，升温至120-125°C，反应l_3h； 2)将150-155°C下溶解好的间苯二胺类芳香胺和4，4’- 二氨基二苯类芳香胺于30-40min内滴入反应器中，于120_125°C下反应2_4h ； 3)加入促进剂，搅拌30-50min，降温出料即可。
【文档编号】C08G59/50GK103554440SQ201310475424
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月12日 优先权日:2013年10月12日
【发明者】陈小金 申请人:瑞奇化工（松滋）有限公司