一种改性芳胺固化的浮力材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种改性芳胺固化的浮力材料及其制备方法，改性芳胺固化的浮力材料的组分包括环氧树脂、环氧活性稀释剂、空心玻璃微珠、硅烷偶联剂、液化芳胺固化剂和助剂，按100质量份环氧树脂计为：环氧树脂100,环氧活性稀释剂20—25,空心玻璃微珠45—90,硅烷偶联剂3—5，液化芳胺固化剂30—40,助剂0—10。本发明改性芳香胺固化的固体浮力材料，克服了固体芳香胺固化环氧树脂加热融化及加温固化使用不便的问题。芳胺液化改性不仅使液体化芳香胺与环氧树脂容易混合，延长使用寿命，提高了反应活性，增加韧性并且可常温固化。
【专利说明】一种改性芳胺固化的浮力材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚合物基复合泡沫材料，具体涉及一种改性芳胺固化的浮力材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]低密度、高强度固体浮力材料是采用高性能树脂及固化剂为基体，填充轻质高强度浮力调节介质作为基质，采用特种工艺加工而成。芳香胺固化的环氧树脂，有很强的内聚力，分子结构致密，封闭性和机械强度高，是制备高强度固体浮力材料的优良材料。但芳香胺多为固体，需要加热熔融和加热固化，使用不便。将芳香胺进行液体化改性，其目的是使固体芳香胺液体化与环氧树脂容易混合，延长使用寿命，提高反应活性，达到常温固化及增韧的效果。
[0003]中国专利CN 98100541.1 —种液体芳香胺固化的环氧灌封材料及其制备方法。本发明的液体芳香胺固化的环氧树脂灌封料，包括双酚A环氧树脂，液化芳香胺固化剂和填料硅微粉。该材料低毒，无刺激气味，机械强度高，制备工艺简便，成本低，易于工业化生产。其配比为:双酚A环氧树脂100质量份，液化芳香胺固化剂40—80质量份，硅微粉20—50质量份，助剂5—10质量份。
[0004]中国专利CN200810197192.4 —种环氧树脂固化剂及其制备方法。本发明制备的液体芳胺固化剂，主要组份质量百分比为:4，4’ - 二氨基二苯基甲烷70%—76%，多氨基多苯基甲烷30%—24%。辅助组份的质量百分比为:稀释剂45%—55%，催化剂1%—5%，双环氧化合物4%—40%。常温固化，固化反应温和，放热峰低，施工工艺性良好。粘结强度高，能满足高温施工使用期要求，适用于建筑、桥梁加固、粘结密封等领域。
[0005]中国专利CN 201210004191.X公开了一种液化芳胺固化剂及其制备方法，其制备工艺为:于反应容器中加入质量百分数70%—78%的4，4’ - 二氨基二苯基甲烷(MDA)，升温到MDA熔点以上，MDA融化后，启动搅拌器，由高位槽分批加入22%—30%的低粘度脂肪族环氧化合物，搅拌反应1-2小时。降温到50°C -60°C出料过滤，制得液态芳胺固化剂，环氧固化物具有优良的耐高温力学性能。
[0006]中国专利CN201010176618.5报道了一种用于海底观测平台用固体浮力材料及其制造方法。由双酚A环氧树脂、丁氰胶乳增韧剂、改性脂肪胺固化剂、r-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂、填充空心玻璃微珠构成，可长期侵泡在海水中，使用安全可靠。
[0007]本发明所采用的二氨基二苯基甲烷与羟基苯甲酸反应，进行芳胺液化改性，并用于固体浮力材料的常温固化剂的相关资料未见报道。
[0008]
【发明内容】
本发明克服现有 技术的不足，提出一种改性芳胺固化的浮力材料及其制备方法，其特点是液化芳胺固化剂与环氧树脂混溶性好，可常温固化，使用寿命长，聚合反应缓和放热峰低。由其可制备常温固化的深海高性能固体浮力材料及浅海轻质复合泡沫浮体材料。
[0009]本发明的技术方案为，一种改性芳胺固化的浮力材料及其制备方法，改性芳胺固化的浮力材料的组分包括环氧树脂、环氧活性稀释剂、空心玻璃微珠、硅烷偶联剂、液化芳胺固化剂和助剂，按100质量份环氧树脂计为:环氧树脂100，环氧活性稀释剂20-25，空心玻璃微珠45—90，硅烷偶联剂3—5，液化芳胺固化剂30—40，助剂0—10 ；
制备工艺为:在备有搅拌器、温度计的三口反应瓶中，加入4，4’ - 二氨基二苯基甲烷加热熔融，与摩尔比1:1的水杨酸150°C反应I小时，降温到80°C -90°C加入表面活性剂聚乙二醇，催化剂壬基酚，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，制得液化改性芳香胺固化剂。
[0010]称取环氧树脂，环氧活性稀释剂，硅烷偶联剂，空心玻璃微珠等组分，用高速分散机分散。投入捏合机中，加入本发明合成的液化改性芳胺固化剂捏合，出料填入模具中，经固化制得固体浮力材料。
[0011]上述所述的环氧树脂为:双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂或其混合物；其中双酚A缩水甘油醚二官能度环氧树脂的环氧当量为I 8 4 — 2 2 5 g /m οI ;酚醛环氧树脂为线型苯酚甲醛环氧树脂，其环氧当量为180 — 250g/mol ；脂环族环氧树脂为3，4 一环氧基环己烷甲酸一 3 '，4 ' 一环氧基环己烷甲酯，其环氧当量为131 — 143g/mol ;1，2-环氧基环己烷-4，5-二甲酸二缩水甘油酯，其环氧当量为 110—125g/mol ；
上述所述的环氧活性稀释剂为:正丁基缩水甘油醚(BGE)、苯基缩水甘油醚(PGE)、二缩水甘油醚(DGE)、二缩水甘油基苯胺(DGA)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)，甲酚缩水甘油醚(CGE)，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPGE)其环氧当量范围98— 200 ；
上述所述的硅烷偶联剂为:r-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、r-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、r -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，r_氨丙基三甲氧基硅烷(KBM-903)或β- (3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(Α-186);
上述所述的空心玻璃微珠密度范围为0.125—0.60g/cm\0.22—0.51g/cm3或0.15—
0.60g/cm3。
[0012]上述所述的芳香胺为:二氨基二苯基甲烷，二氨基二苯基砜，间苯二胺，间苯二甲胺，二氨基吡啶；
上述所述的助剂为表面活性剂、发泡剂、催化剂、触变剂或消泡剂，其中表面活性剂可选择聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯，烷基酚聚氧乙烯醚，二甲基硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物及其混合物。
[0013]本发明具有如下有益效果:，
本发明克服了固体芳香胺固化环氧树脂加热融化及加温固化使用不便的问题。芳胺液化改性不仅使液体化芳香胺与环氧树脂容易混合，延长使用寿命，提高了反应活性，增加韧性并且可常温固化，由其可制备高性能的纯微珠固体浮力材料及微珠/气泡复合泡沫材料，达到本发明的目的。
[0014]【具体实施方式】:
下面结合实施例进一步详细描述本发明:
实施例1
在备有搅拌器、温度计、电加热套的500ML三口反应瓶中，加入100克4，4’ 二氨基二苯基甲烷(MDA)，加热到90°C，待MDA全部熔化呈红棕色透明液体时，开启搅拌加入70克水杨酸(与MDA摩尔比为1:1)，升温到150°C反应I小时。降温到80°C —90°C，在搅拌下加Λ 15克分子量为200—600的聚乙二醇，20克壬基酚，30克邻苯二甲酸二丁酯，搅拌均匀制得液化芳胺固化剂。测其粘度22.5Pa.S。
[0015]实施例2
在备有搅拌器、温度计、电加热套的500ML三口反应瓶中，加入100克4，4’ 二氨基二苯基甲烷(MDA)，加热到90°C，待MDA全部熔化呈红棕色透明液体时，开启搅拌加入70克水杨酸(与MDA摩尔比为1:1)，升温到150°C反应I小时。降温到80°C —90°C，在搅拌下加入110克异佛尔酮二胺，15克壬基酚反 应I小时，制得液化芳胺固化剂。测其粘度18.5Pa.So
[0016]实施例3
称取100克环氧树脂，25克苯甲醇缩水甘油醚稀释剂，5克聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯表面活性剂(吐温-80)，3克硅烷偶联剂，1.5克无水乙醇发泡剂，1.5克气相二氧化硅，40克密度为0.25g/cm3和密度为0.38g/cm3经级配的空心玻璃微珠置于聚乙烯塑料桶中，用高速分散机分散均匀。加入40克实施例1制备的液化芳胺固化剂及1.5克2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚催化剂，快速搅拌，室温自由发泡，制得空心微珠/空气泡复合环氧泡沫体。一周后测其性能，材料密度0.53g/cm3，抗压强度19.2Mpa。泡孔致密均匀，空心玻璃微珠无上浮分层现象。
[0017]实施例4
称取100克环氧树脂，20克正丁醇缩水甘油醚活性稀释剂，5克聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯表面活性剂(吐温-20)，3克硅烷偶联剂，3.5克无水乙醇发泡剂，1.5克气相二氧化硅，40克密度为0.32g/cm3经级配的空心玻璃微珠置于聚乙烯塑料桶中，用高速分散机分散均匀。加入40克实施例2制备的液化芳胺固化剂及1.5克2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚催化剂，快速搅拌，室温自由发泡，制得空心微珠/空气泡复合环氧泡沫体。一周后测其性能，材料密度0.46g/cm3，抗压强度12.9Mpa。泡孔致密均匀，空心玻璃微珠无上浮分层现象。
[0018]实施例5
称取150克环氧树脂，37克环氧活性稀释剂，6克硅烷偶联剂，3克硅氧烷消泡剂，投入FS-D2.2型转速0-1000r/min的高速分散机机混料缸中，室温慢速将物料搅拌均匀，分批投入130克经级配的空心玻璃微珠，慢速搅拌，润湿空心玻璃微珠粉料。将物料投入10升捏合机中，捏合15分钟。加入60克实施例1制备的液化芳胺固化剂，继续捏合30分钟至物料无树脂及粉料集结团。出料填入模具中压实，紧固模具盖，经室温固化制得预制型固体浮力材料方坯。
[0019]材料密度0.527g/cm3，单轴抗压强度37.15Mpa，空心玻璃微珠体积分数64.0%。
[0020]实施例6
称取150克环氧树脂，37克环氧活性稀释剂，6克硅烷偶联剂，3克硅氧烷消泡剂，投入FS-D2.2型转速0-1000r/min的高速分散机机混料缸中，室温慢速将物料搅拌均匀，分批投入130克经级配的空心玻璃微珠，慢速搅拌，润湿空心玻璃微珠粉料。将物料投入10升捏合机中，捏合15分钟。加入60克实施例2合成的液化芳胺固化剂，继续捏合30分钟至物料无树脂及粉料集结团。出料填入模具中压实，紧固模具盖，经室温固化制得预制型固体浮力材料方坯。
[0021]材料密度0.552g/ c m3，单轴抗压强度43.6Mpa，空心玻璃微珠体积分数64.0%。
【权利要求】
1.一种改性芳胺固化的浮力材料，其特征是:改性芳胺固化的浮力材料的组分包括环氧树脂、环氧活性稀释剂、空心玻璃微珠、硅烷偶联剂、液化芳胺固化剂和助剂，按100质量份环氧树脂计为:环氧树脂100，环氧活性稀释剂20-25，空心玻璃微珠45-90，硅烷偶联剂3—5，液化芳胺固化剂30—40，助剂0—10 ； 制备工艺为:在备有搅拌器、温度计的三口反应瓶中，加入4，4’ - 二氨基二苯基甲烷加热熔融，与摩尔比1:1的水杨酸150°C反应I小时，降温到80°C -90°C加入表面活性剂聚乙二醇，催化剂壬基酚，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，制得液化改性芳香胺固化剂； 称取环氧树脂，环氧活性稀释剂，硅烷偶联剂，空心玻璃微珠等组分，用高速分散机分散，投入捏合机中，加入本发明合成的液化改性芳胺固化剂捏合，出料填入模具中，经固化制得固体浮力材料。
2.根据权利要求1所述的改性芳胺固化的浮力材料，其特征是:上述所述的环氧树脂为:双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂或其混合物；其中双酚A缩水甘油醚二官能度环氧树脂的环氧当量为184 — 225g/mol ;酚醛环氧树脂为线型苯酚甲醛环氧树脂，其环氧当量为180 — 250g/mol ;脂环族环氧树脂为3，4 一环氧基环己烷甲酸一 3 '，4 ' 一环氧基环己烷甲酯，其环氧当量为I 3 I — I 4 3 g / m οI ;1，2_环氧基环己烷-4，5-二甲酸二缩水甘油酯，其环氧当量为110--125g/mol ； 上述所述的环氧活性稀释剂为:正丁基缩水甘油醚(BGE)、苯基缩水甘油醚(PGE)、二缩水甘油醚(DGE)、二缩水甘油基苯胺(DGA)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)，甲酚缩水甘油醚(CGE)，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPGE)或环氧当量范围98— 200 ； 上述所述的硅烷偶联剂为:r_缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、r-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、r -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，r_氨丙基三甲氧基硅烷(KBM-903)或β - (3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(Α-186)； 上述所述的空心玻璃微珠密度范围为0.125—0.60g/cm\0.22—0.51g/cm3或0.15—`0.60g/cm3 ； 上述所述的芳香胺为:二氨基二苯基甲烷，二氨基二苯基砜，间苯二胺，间苯二甲胺，二氨基吡啶； 上述所述的助剂为表面活性剂、发泡剂、催化剂、触变剂或消泡剂，其中表面活性剂可选择聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯，烷基酚聚氧乙烯醚，二甲基硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物及其混合物。
【文档编号】C08L63/04GK103694641SQ201310730138
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月26日 优先权日:2013年12月26日
【发明者】孙谦, 张树华, 魏浩, 张森森, 张茂伟 申请人:青岛海洋新材料科技有限公司