丙烯酸系聚合物的制造方法及其用途

丙烯酸系聚合物的制造方法及其用途
【专利摘要】本发明涉及一种用于不使用大量的链转移剂而有效地得到分子量分布窄的低分子量的丙烯酸系聚合物的制造方法。一种丙烯酸系聚合物的连续制造方法，其是使以丙烯酸为必需构成成分的单体连续地聚合而得到的丙烯酸系聚合物的连续制造方法，其特征在于，通过送液泵对反应器的出口液赋予0.5～2.5kJ/L的机械负荷。由此，可得到高分子量成分降低、分散性等优异的低分子量的丙烯酸系聚合物。
【专利说明】丙烯酸系聚合物的制造方法及其用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及丙烯酸系聚合物的制造方法及其用途。更详细而言，涉及对分散剂、洗涤剂及无机物析出抑制剂等有用的丙烯酸系聚合物及其连续制造方法。
【背景技术】
[0002]聚丙烯酸钠等丙烯酸系聚合物，为颜料分散剂、洗涤剂增洁剂或无机物析出抑制剂等宽广的用途中所使用的工业上重要的化合物。在这些用途中，优选重均分子量1000~30000左右的低分子量的丙烯酸系聚合物，另外，用重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)所得的商(Mw/Mn)即分散度等表示的分子量分布优选尽可能窄。
[0003]而且，在其制造时，理所当然优选反应时间的缩短化、生产率的提高等有效的制造方法，作为与其相称的制造方法，除利用现有的间歇式的制造方法之外，对连续的制造方法也进行了开发。
[0004]在这样的背景下，关于低分子量的丙烯酸系聚合物的制造方法，提出了几种方法。
[0005]在专利文献I中，公开有对抑制金属的腐蚀和/或来自水性体系的污垢沉积和/或促进水性体系中的粒子的分散有效的、新型的共调聚物化合物及其制造方法。
[0006]另外，在专利文献2及3中， 申请人:提出了使用由多个反应器构成、至少第I反应器为槽型反应器的连续反应装置、分子量分布窄的低分子量的丙烯酸系聚合物的制造方法。
[0007]在专利文献4及5中，记载有:通过将反应液用0.5kff/m3以上的搅拌所需要动力(Pv)搅拌，有效地得到低分子量且分子量分布窄`的丙烯酸系聚合物。
[0008]而且，在专利文献6中，公开有:使用具有由罐及在其外部循环的管道构成的循环线的反应装置，以高效率得到分子量分布窄的水溶性共聚物的连续的制造方法。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开昭60-174793号公报
[0012]专利文献2:日本特开2003-2909号公报
[0013]专利文献3:日本特开2003-40912号公报
[0014]专利文献4:日本特开2003-64108号公报
[0015]专利文献5:日本特开2008-214374号公报
[0016]专利文献6:日本特开2007-217654号公报

【发明内容】

[0017]发明要解决的课题
[0018]但是，在专利文献I中记载的方法中，为了得到分子量低的聚合物，需要大量地使用次磷酸钠等链转移剂。因此，存在如下问题:在作为例如颜料分散剂使用的情况等下，颜料分散液的粘度随时间而增粘。[0019]另外，根据专利文献2及3中记载的方法，可得到分子量分布比较窄的丙烯酸系聚合物。但是，由于在该聚合物中含有少量不适于分散剂等用途的高分子量成分，因此，有时使用其的分散液的粘度高，期望分散性能的进一步提高。
[0020]在专利文献4~6中记载的方法中，通过抑制供给至反应器的单体的不均匀等，可得到分子量分布窄的丙烯酸系聚合物。但是，这些物质有时也与上述同样地含有少量的高分子量成分，残留应该得以改善的余地。
[0021]本发明的课题在于，提供用于不使用大量的链转移剂而有效地得到在用于颜料分散剂、洗涤剂及无机物析出抑制剂等用途的情况下可以显示非常优异的性能的分子量分布窄的低分子量的丙烯酸系聚合物的制造方法。
[0022]用于解决课题的手段
[0023]本发明人等鉴于上述课题进行了潜心研究，结果发现，在使以丙烯酸为必需构成成分的单体连续地聚合而得到的丙烯酸系聚合物的连续制造方法中，通过送液泵对反应器的出口液赋予0.5~2.5kJ/L的机械负荷，由此得到闻分子量成分降低、分子量分布窄分散性等也优异的低分子量的丙烯酸系聚合物，完成了本发明。
[0024]本发明如以下。
[0025]1.一种丙烯酸系聚合物的制造方法，其是使以丙烯酸作为必需构成成分的单体连续地聚合而得到的丙烯酸系聚合物的连续制造方法，其特征在于，通过送液泵对反应器的出口液赋予0.5~2.5kJ/L的机械负荷。
[0026]2.如上述I所述 的丙烯酸系聚合物的制造方法，其特征在于，上述送液泵为容积型旋转泵。
[0027]3.如上述I或2所述的丙烯酸系聚合物的制造方法，其特征在于，使用I台或串联地设置的2台以上的连续槽型反应器作为反应器。
[0028]4.如上述I~3所述的丙烯酸系聚合物的制造方法，其特征在于，利用以下的式算出的平均循环数为I~10。
[0029](平均循环数)=(第I反应器的平均滞留时间)X(经过上述送液泵向第I反应器循环的流量)/(第I反应器的液体量)
[0030]5.一种丙烯酸系聚合物，其是通过上述I~4的任一项所述的制造方法而得到的。
[0031]6.如上述5所述的丙烯酸系聚合物，其特征在于，重均分子量为1500~30000。
[0032]7.如上述5或6所述的丙烯酸系聚合物，其特征在于，总聚合物中，分子量100000以上的聚合物所占的比例为0.1质量％以下。
[0033]8.一种分散剂，其含有上述5~7的任一项所述的丙烯酸系聚合物。
[0034]9.一种颜料分散液，其使用上述8所述的分散剂而将颜料进行分散。
[0035]10.一种洗涤剂，其含有上述5~7的任一项所述的丙烯酸系聚合物。
[0036]11.一种无机物析出抑制剂，其含有上述5~7的任一项所述的丙烯酸系聚合物。
[0037]发明的效果
[0038]根据本发明的丙烯酸系聚合物的制造方法，可以不使用大量的链转移剂等而有效地制造低分子量且分子量分布窄的丙烯酸系聚合物。另外，通过该方法而得到的丙烯酸系聚合物，在分散剂、洗涤剂及无机物析出抑制剂等的用途中发挥优异的性能。【专利附图】

【附图说明】
[0039]图1是本发明的实施中使用的由3台的槽型反应器构成的连续反应装置的概略构成图。
【具体实施方式】
[0040]本发明涉及分子量分布窄且分散性等也优异的低分子量的丙烯酸系聚合物的制造方法，其特征在于，在以丙烯酸作为必需构成成分的丙烯酸系聚合物的连续制造方法中，通过送液泵而对反应器的出口液赋予0.5~2.5kJ/L的机械负荷。
[0041]以下，对本发明详细地进行说明。需要说明的是，在本申请说明书中，将丙烯酸和/或甲基丙烯酸表示为(甲基)丙烯酸。[0042]在本发明的丙烯酸系聚合物的连续制造方法中，可使用I台或串联地设置了的2台以上的反应器。对于反应器的形状及种类等，没有特别限定，可以使用槽型反应器及管型反应器等的公知的反应器，但在投入反应器中的单体等原料的不均匀少方面，优选槽型反应器。
[0043]在此，将仅使用I台反应器时的该反应器、以及使用串联地设置的2台以上的反应器时的最初的反应器称为“第I反应器”。另外，在第I反应器的下游继续设置有反应器的情况下，将其称为“第2反应器”，关于以后，也为同样。考虑生产能力、设置场所及成本等而适当设定反应器的数量。
[0044]作为槽型反应器，除可以取出反应生成液之外，可以使用在间歇式的聚合中通常使用的反应器。另外，优选具有搅拌机及温度调整用的装置的反应器。作为前述温度调整用的装置，可以适用套管、内部线圈及外部热交换等公知的装置。
[0045]在本发明中，通过送液泵对反应器的出口液赋予0.5~2.5kJ/L的机械负荷。该机械负荷表示由送液泵的(轴动力/排出量)算出的“每单位体积的机械负荷”。
[0046]通常，在通过聚合反应而得到的丙烯酸系聚合物中，含有少量不适于分散剂等用途的高分子量成分。为了抑制该高分子量成分的生成，链转移剂的使用是有效的，但在使用大量的链转移剂的情况下，对分散性等性能产生不良影响，因此，使用量受限制。在本发明中，通过对丙烯酸系聚合物施加适当的机械负荷，分子量的大的高分子链被切断。其结果，得到的丙烯酸系聚合物由于高分子量成分的含有率少，因此，可以优选用于分散剂等各种用途。
[0047]如上所述，需要通过送液泵对反应器的出口液赋予0.5~2.5kJ/L的机械负荷，优选0.7~2.0kJ/L的范围，特别优选0.9~1.8kJ/L的范围。如果低于0.5kJ/L，则有时高分子量成分的切断效果不充分，分散性等性能不足。另外，当其超过2.5kJ/L时，由于机械负荷过强，因此，高分子链过量地被切断，难以得到适合的分子量的目的物。
[0048]送液泵只要可赋予上述的机械负荷，就没有特别限制，可以使用非容积型的涡轮泵、容积型泵及其它特殊泵等，从容易施加适当的负荷方面及送液稳定性等方面考虑，优选容积型泵。作为容积型泵，可列举:活塞泵、柱塞泵及隔膜泵等往返泵、以及齿轮泵、叶轮泵及螺旋泵等旋转式泵等，其中，在容易施加适当的负荷方面，优选旋转式泵。
[0049]在作为送液泵使用上述容积型旋转式泵的情况下，也因泵的容量及型号等而不同，但优选以100~450rpm的范围的转速来使用，进一步优选130~400rpm的范围，特别优选160~350rpm的范围。在低于IOOrpm的情况下,有时高分子量成分的切断效果变得不充分、分散性等的性能不足。另外，如果超过450rpm，则由于机械负荷过强，因此，高分子链过量地被切断，难以得到适合的分子量体的目的物。
[0050]在本发明中，从第I反应器排出的出口液，通过上述送液泵而被移液至第2反应器或制品贮槽等的下一工序，但也可以将其一部分作为循环液而返送至第I反应器。该情况下，通过以下的式所算出的平均循环数优选为I~10，更优选为1.5~6。
[0051](平均循环数)=(第I反应器的平均滞留时间)X(经过上述送液泵向第I反应器循环的流量)/ (第I反应器的液体量)
[0052]如由上述的式而得知的那样:平均循环数相当于反应液在第I反应器中滞留期间利用上述送液泵受到机械负荷的平均次数。如果平均循环数低于1，则有时高分子量成分的切断效果变得不充分，分散性等的性能不足。另一方面，当其超过10时，高分子链过量地被切断，难以得到适合的分子量的目的物。
[0053]上述送液泵只要设置在从第I反应器至贮槽罐等最终制品的填充或保管工序的I处或2处以上即可。从在第I反应器中可以一边使反应液循环、一边有效地赋予机械负荷方面考虑，优选设置在第I反应器的出口。
[0054]作为构成丙烯酸系聚合物的单体，只要是至少含有丙烯酸的单体即可。因此，上述单体可以将总量设为丙烯酸，也可以在单体的一部分中含有丙烯酸。
[0055]作为丙烯酸以外的单体(以下，也称为“其它单体”)，只要是可以与丙烯酸共聚的单体，就没有特别 限定。具体而言，可列举具有自由基聚合性的乙烯基系单体(聚合性不饱和化合物)。作为上述乙烯基系单体，可列举例如:丙烯酸以外的烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸的中和盐、(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物、酸酐、含氨基的乙烯基化合物、含酰胺基的乙烯基化合物、含磺酸基的乙烯基化合物、含聚氧化烯基的乙烯基化合物、含烷氧基的乙烯基化合物、含氰基乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基酯化合物、共轭二烯等。这些物质可以单独使用I种，或组合使用2种以上。
[0056]其中，从得到的分散剂的物性(分散稳定性、着色抑制等)的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸烷基酯化合物及含聚氧化烯基的乙烯基化合物。
[0057]作为上述丙烯酸以外的烯属不饱和羧酸，可列举将甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丁烯酸、邻苯二甲酸酐用烷基醇半酯化成的物质、及将衣康酸酐用烷基醇半酯化成的物质等。
[0058]作为上述烯属不饱和羧酸的中和盐，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸及丁烯酸等的羧基被中和成的烯属不饱和羧酸盐。另外，作为该烯属不饱和羧酸盐，可列举:碱金属盐、碱土金属盐、铵盐及有机胺盐等。
[0059]作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。[0060]作为上述芳香族乙烯基化合物，可列举:苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、2，4- 二异丙基苯乙烯、4_叔丁基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、劍七苯乙烯、苯乙烯磺酸、α -甲基苯乙烯磺酸
坐寸O
[0061]作为上述酸酐单体，可列举:马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
[0062]作为上述含氨基的乙烯基化合物，可列举:(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-( 二-正丙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-( 二-正丙基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3_( 二-正丙基氨基)丙酯等。
[0063]作为上述含酰胺基的乙烯基化合物，可列举:(甲基)丙烯酰胺、Ν，Ν_ 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。
[0064]作为上述含磺酸基的乙烯基化合物，可列举:甲基烯丙基磺酸、丙烯酰胺-2-甲基-2-丙横酸等。
[0065]作为上述含聚氧化烯基的乙烯基化合物，可列举:聚氧乙烯基、和/或、具有聚氧丙烯基的醇的(甲基)丙烯酸酯等。
[0066]作为上述含烷氧基的乙烯基化合物，可列举:(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲`基)丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁氧基)丙酯等。
[0067]作为上述具有氰基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举:(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸1-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸4-氰基丁酯、(甲基)丙烯酸6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸8-氰
基辛酯等。
[0068]作为上述氰化乙烯基化合物，可列举:丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。
[0069]作为上述乙烯基醚化合物，可列举:乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基环己基醚等。这些物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0070]作为乙烯基酯单体，可列举:甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
[0071]作为上述共轭二烯，可列举:1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二稀、1，3-戍二稀、2-甲基-1，3-戍二稀、1，3-己二稀、4，5- 二乙基-1，3-羊二稀、3-丁基_1，3-羊二稀、氣丁二稀等。
[0072]此外，可列举:马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N- 丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物；马来酸酯化合物；衣康酸酯化合物；乙烯基吡啶等N-乙烯基杂环化合物等。
[0073]这些其它的单体中，优选为马来酸酐、丙烯酰胺-2-甲基-2-丙磺酸等。通过将这些单体与丙烯酸并用，在用于例如颜料分散剂时，对颜料的吸附和对溶剂的亲和性优异，可以使分散性提高。[0074]在上述丙烯酸系聚合物的聚合中，单体含有丙烯酸以外的其它单体时，丙烯酸的含量相对于上述单体总量100质量％优选为80质量％以上,更优选为90质量％以上,进一步优选为95质量％。在本发明中，特别优选为将作为100质量％的单体总量设为丙烯酸的情况。丙烯酸的含量为80质量％以上时，可以使得到的分散剂对水的溶解度为充分的溶解度。
[0075]丙烯酸系聚合物的聚合方法没有特别限制，优选水溶液聚合法。根据水溶液聚合，可以得到作为均匀的溶液的分散剂。
[0076]在水溶液聚合时的聚合溶剂中,可以使用水或水和有机溶剂的混合液。作为使用水和有机溶剂的混合液时的优选的有机溶剂，可列举异丙醇等的醇类、丙酮等的酮类，特别优选为异丙醇。
[0077]另外，在聚合反应中可以使用公知的聚合引发剂，特别优选使用自由基聚合引发剂。
[0078]作为自由基聚合引发剂，可列举例如:过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵等过硫酸盐类；叔丁基氢过氧化物等氢过氧化物类；过氧化氢等水溶性过氧化物；甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物类；二 -叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物等二烷基过氧化物等油溶性的过氧化物'2,2，-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物等偶氮化合物等。
[0079]上述的过氧化物系的自由基聚合引发剂可以使用仅I种，或可以并用2种以上。
[0080]在上述的过氧化物系的自由基聚合引发剂中，从容易进行聚合反应的控制方面考虑，更优选过硫酸盐类、偶氮化合物，特别优选为过硫酸盐类。
`[0081]上述自由基聚合引发剂在例如水性介质等中稀释，从与前述单体不同的供给口供给至反应器。
[0082]自由基聚合引发剂的使用比例没有特别限制，基于构成丙烯酸系聚合物的总单体的合计重量，优选以0.1~15重量％、特别优选0.5~10重量％的比例使用。可以通过使该比例为0.1重量％以上来提高(共)聚合率，通过将其设为15重量％以下，使得到的聚合物的稳定性提高，在用于分散剂等时，成为性能优异的物质。
[0083]另外，可以根据情况使用水溶性氧化还原系聚合引发剂作为聚合引发剂而制造。作为氧化还原系聚合引发剂，可以列举:氧化剂(例如上述的过氧化物)和亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸钠、氢硫化钠等还原剂、铁明矾、钾明矾等的组合。
[0084]在丙烯酸系聚合物的制造中，为了调整分子量，可以在聚合体系中适当添加链转移剂。作为链转移剂，可列举例如:亚磷酸钠、次磷酸钠、亚硫酸氢钠、巯基醋酸、巯基丙酸、2-丙烷硫醇、2-巯基乙醇、苯硫酚及异丙醇等。
[0085]上述的链转移剂可以使用仅I种，或可以并用2种以上。
[0086]在上述的链转移剂中，从容易进行分子量的控制方面考虑，优选次磷酸钠、亚硫酸氢钠及异丙醇，特别优选为次磷酸钠。
[0087]上述链转移剂，可以从与前述单体或聚合引发剂不同的供给口供给至反应器，但也可以在将要供给至反应器之前与单体混合。其优选的使用量相对于单体的量(摩尔数)为0.3~50摩尔％，进一步优选为1.0~25摩尔％。
[0088]对第I反应器中的聚合反应时的聚合温度没有特别限制，优选在60~100°C下进行。
[0089]通过使聚合温度为60°C以上，聚合反应快且生产率优异，通过设为100°C以下，可以减少制品的着色。
[0090]另外，也可以在加压或减压下进行反应，但由于需要用于采用加压或减压反应用的设备的成本，因此，优选在常压下进行。
[0091]单体优选形成水溶液而供给至反应器，作为单体的水溶液浓度，优选为30~60质量％，作为单体的供给速度，从生产效率及得到的聚合物的品质的平衡考虑，优选在第I反应器中单体滞留I~4小时左右的供给速度。
[0092]另外，在本发明中，使用串联地设置的2台以上的反应器时，从可得到分子量分布窄的聚合物的方面考虑，优选在第I反应器中进行聚合反应的90%以上，因此，优选将使用的单体的大部分供给至第I反应器。具体而言，优选将使用的单体的90%以上供给至第I反应器，进一步优选将95%以上供给至第I反应器。在没有将总单体供给至第I反应器的情况下，理所当然残余的单体供给至第2反应器以后的反应器。予以说明，作为第2反应器以后的反应温度，优选为20~100°C，进一步优选为30~90°C。
[0093]出于调整聚合反应中的反应液、以及作为最终制品得到的丙烯酸系聚合物溶液的pH的目的,可使用碱剂(中和剂)。具体而言，可列举:氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属氢氧化物；氨、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机胺类等，可以使用其中的I种或2种以上。
[0094]本发明中的丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)优选为1500~30000的范围，更优选为2500~20000的范围。如果重均分子量低于1500，则在将丙烯酸系聚合物用于分散剂等时，有时分散稳定性不充分，当其超过30000时，有时不适于分散的分子量100000以上的聚合物的比例增加，因此分散性不`足。上述重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)、使用聚丙烯酸钠等标准物质进行测定。
[0095]丙烯酸系聚合物的利用GPC测定的分子量100000以上的聚合物所占的比例，优选为总聚合物中的0.1质量％以下。在本发明中，如上所述，通过送液泵对反应器的出口液赋予0.5~2.5kJ/L的机械负荷，由此可以将该分子量100000以上的聚合物所占的比例降低至0.1质量％以下。其推定是因为:在对含有丙烯酸系聚合物的水溶液赋予上述机械负荷的情况下，分子量高的聚合物链被切断。
[0096]如上所述，用于无机颜料等的分散剂、洗涤剂增洁剂及无机物析出抑制剂等用途的丙烯酸系聚合物优选重均分子量1000~30000左右的低分子量的丙烯酸系聚合物，另外，优选为其分子量分布尽可能窄的物质。
[0097]另一方面，分子量100000以上的分子量高的聚合物不仅提高体系的粘度，而且有时通过吸附于多个分散质表面等将分散质粒子间进行交联，因此，对分散来讲为不适当的成分。因此，如上所述的高分子量成分优选尽可能少。
[0098]上述高分子量成分也可以通过链转移剂的使用而减少，但需要使用大量的链转移剂，结果导致分散性变差及成本升高。本发明的用送液泵赋予适当的机械负荷而切断高分子量成分的聚合物链的方法由于不需要大量的链转移剂，因此是有用的方法。
[0099]本申请发明的丙烯酸系聚合物，由于分子量100000以上的分子量高的聚合物成分的含量少，因此，在颜料分散剂、洗涤剂、无机物析出抑制剂等用途中发挥优异的性能。作为颜料分散剂，可以作为用于得到对各种颜料的水系分散液的分散剂使用，其中，作为用于得到碳酸钙等无机颜料分散液的分散剂是有用的。
[0100]实施例
[0101]以下，基于实施例对本发明具体地进行说明。在以下的记载中，“份”是指质量份，
“％”是指质量％。
[0102]另外，在各例中得到的聚合物等的固体成分浓度，通过以下中记载的方法进行测定。
[0103]<固体成分>
[0104]称量测定样品约lg(a)，接着，测定在通风干燥机中在155°C干燥30分钟后的残留成分(b)，由以下的式算出。在测定中使用称量瓶。对于其它的操作，基于JISK0067-1992 (化学制品的减少分量及残留成分试验方法)。
[0105]固体成分(%)= (b/a) X 100
[0106]实施例1
[0107]如图1中所示，准备3台具备搅拌机的槽型反应器，按照第I反应器、第2反应器、第3反应器的顺序串联地配置，按该顺序进行从原料组合物向反应产物的流动。在各反应器中预先投入重均分子量6000、固体成分40%的聚丙烯酸水溶液2000L，进行搅拌，同时将液体温度保持在80°C。
[0108]向第I反应器以20kg/分钟供给60%丙烯酸水溶液，以1.2kg/分钟供给15%过硫酸钠水溶液，以3.0kg/分钟供给30%次磷酸钠水溶液。另外,在从第I反应器向第2反应器的送液中使用容积型旋转式泵。该泵的排出量为56L/分钟(由反应液的比重1.1计算为61.6kg/分钟)、轴动力为1.3kW，机械负荷为1.4kJ/L，齿轮的转速为240rpm。另外，在第I反应器上设置从向第2反应器的送液管道进行分支而返回到第I反应器的循环线。
[0109]排出液中，向第2反应器仅供给24.2kg/分钟，剩余的37.4kg/分钟的液体从送液泵经过循环线而供给至第I反应器，由此将第I反应器的液体量保持在2000L。由上述条件而计算的第I反应器中的平均滞留时间为91分钟，平均循环数为1.5。
[0110]在第2反应器中维持与第I反应器相同温度，继续聚合反应。另外，通过将与供给至第2反应器的液体等量的24.2kg/分钟向第3反应器进行送液，将反应器内的液体量保持在2000L。
[0111]通过在第3反应器中供给48%氢氧化钠水溶液及水，以将反应液的pH调整为7~
8、将固体成分调整为40%、将反应器的液体量保持在2000L地进行向体系外的排出。
[0112]需要说明的是，来自第2及第3反应器的反应液的排出，不使用送液泵，通过自身重量来进行。
[0113]在继续了 20小时该运转的时刻，提取从第3反应器排出的液体，得到固体成分40%、pH7.5的丙烯酸系聚合物水溶液El。
[0114]用凝胶渗透色谱法(GPC)测定El的重均分子量(Mw)。对于GPC的测定条件而言，使用HLC8020系统(东曹社制)，检测用RI进行，柱连接G4000PWX1、G3000PWX1、G2500PWX1而使用。洗提液设为0.1MNaCl +磷酸缓冲液(pH7)，使用聚丙烯酸钠(创和科学社制)制作标准曲线。测定的结果，El的Mw为6000，通过分子量分级计算而求出的分子量100000以上的含量为0.004%。[0115]<重质碳酸钙的湿式粉碎试验>
[0116]将7g的E1、离子交换水340g及重质碳酸钙(丸尾钙社制、商品名“N0.A重炭”)1000g投入圆筒型容器中，轻轻地搅拌并均匀地溶合。接着，将介质(ΙπιπιΦ陶瓷珠粒)2700g投入上述圆筒型容器中，以1000rpm搅拌50分钟，由此进行湿式粉碎。通过150目的滤布回收浆液，添加离子交换水，将固体成分调整为75%。使用B型粘度计，在25°C、60rpm的条件下测定该浆液的湿式粉碎当天的粘度及在25°C下静置7天后的粘度。湿式粉碎当天的浆液粘度为160mPa.s，7天后的粘度为HOOmPa.S。另外，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置LA-910 (堀场制作所社制)测定该浆液的低于1.32 μ m的累计值，结果得到90%的值。
[0117]<轻质碳酸钙的分散试验>
[0118]将IOg的E1、离子交换水230g、轻质碳酸钙的粉末770g投入圆筒型容器中，以4000rpm搅拌10分钟，由此得到分散衆液。使用B型粘度计,在25°C、60rpm的条件下测定该浆液的刚分散后的粘度及在25°C下静置7天后的粘度。刚分散后的浆液粘度为300mPa*s，7天后的粘度为1200mPa.S。
[0119]〈泥土的分散-1>
[0120]向由在大阪市内采取的冲积粘土构成的比重1.16、粘度940mPa.S、调整为pH7.0的泥水200g添加1.5g E1，搅拌5分钟。使用B型粘度计，在25°C、60rpm的条件下测定刚搅拌后的粘度，结果为30mPa.S。
[0121]<泥土的分散-2 >
[0122]向100ml量筒中加入粘土(三菱商事社、商品名‘h '/ > 88 ^ > 7° r ^八一 7 ”)lg、离子交换水100g及13mg的El,用磁力搅拌器搅拌10分钟。在25°C下静置18小时之后，提取上清液，测定380nm的吸光度。使用了 El的上清液的吸光度为1.2。
[0123]<钙离子补充能力试验>
[0124]对于200mgCa/L的氯化钙溶液IOOmL及4M氯化钾溶液lmL，添加El以使得达到200mg-solid,用氢氧化钠调整为pH5。在30°C下放置10分钟后,用|丐离子计(株式会社堀场制作所制、D-53及钙离子电极6583-10C)测定残存于溶液中的钙离子浓度，算出所补充的钙离子。被El捕捉的钙离子为420mgCaC03/g。
[0125]<碳酸钙污垢抑制试验>
[0126]对于50mgCa/L的氯化钙溶液IOOmL,添加El以使得达到200mg_solid,用氢氧化钠调整为pH8.5。加入3%碳酸氢钠溶液IOg,在70°C下放置3小时。将析出成分进行过滤分离，通过EDTA滴定求出滤液中的钙浓度，算出污垢抑制率。El的碳酸钙污垢抑制率为75%。
[0127]<清洗力试验>
[0128]调整由十二烷基苯磺酸20%、硅酸钠10%、无水碳酸钠10%、无水硫酸钠40%及20%E1构成的洗涤剂组合物。向搅拌式洗涤试验机中添加名古屋市水IL及洗涤剂组合物lg，投入IOcmX IOcm的人口污染布(洗涤科学协会制)5张。在25°C下清洗5分钟后，进行5分钟洗涮。使布干燥之后，利用表面反射率计测定布的表面反射率，由以下的式算出清洗率，结果得到清洗率55%的值。
[0129]清洗率(%)= (Rw-Rs) / (Rtl-Rs) X 100
[0130]其中，[0131]Rw:清洗后的人口污染布的表面反射率
[0132]Rs:人口污染布的表面反射率
[0133]Rtl:污染前的白布的表面反射率
[0134]实施例2~8
[0135]将以原料供给量、泵送液条件为代表的运转条件设为如表1所述，除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到丙烯酸系聚合物水溶液E2~E8。对于得到的各聚合物的物性值及评价结果，也记载于表1。
[0136]实施例9~16
[0137]将以原料供给量、泵送液条件为代表的运转条件设为如表2所述，除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到丙烯酸系聚合物水溶液E9~E16。对于得到的各聚合物的物性值及评价结果，也记载于表2。
[0138]实施例17~19
[0139]将以原料供给量、泵送液条件为代表的运转条件设为如表3所述，除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到丙烯酸系聚合物水溶液E17~E19。对于得到的各聚合物的物性值及评价结果，也记载于表3。
[0140]比较例I 及2
[0141]将以原料供给量、泵送液条件为代表的运转条件设为如表4所述，除此之外，通过与实施例1同样的操作，得到丙烯酸系聚合物水溶液Cl及C2。对于得到的各聚合物的物性值及评价结果，也记载于表4。
[0142][表1]
[0143]
【权利要求】
1.一种丙烯酸系聚合物的制造方法，其是使以丙烯酸作为必需构成成分的单体连续地聚合而得到的丙烯酸系聚合物的连续制造方法，其特征在于，通过送液泵对反应器的出口液赋予0.5~2.5kJ/L的机械负荷。
2.如权利要求1所述的丙烯酸系聚合物的制造方法，其特征在于，所述送液泵为容积型旋转泵。
3.如权利要求1或2所述的丙烯酸系聚合物的制造方法，其特征在于，使用I台或串联地设置了的2台以上的连续槽型反应器作为反应器。
4.如权利要求1~3所述的丙烯酸系聚合物的制造方法，其特征在于，通过以下的式而算出的平均循环数为I~10， (平均循环数)=(第I反应器的平均滞留时间)X (经过所述送液泵而向第I反应器进行循环的流量)/ (第I反应器的液体量)。
5.一种丙烯酸系聚合物，其通过权利要求1~4的任一项所述的制造方法而得到。
6.如权利要求5所述的丙烯酸系聚合物，其特征在于，重均分子量为1500~30000。
7.如权利要求5或6所述的丙烯酸系聚合物，其特征在于，总聚合物中，分子量100000以上的聚合物所占的比例为0.1质量％以下。
8.一种分散剂，其含有权利要求5~7的任一项所述的丙烯酸系聚合物。
9.一种颜料分散液，其使用权利要求8所述的分散剂而将颜料分散。
10.一种洗涤剂 ，其含有权利要求5~7的任一项所述的丙烯酸系聚合物。
11.一种无机物析出抑制剂，其含有权利要求5~7的任一项所述的丙烯酸系聚合物。
【文档编号】C08F6/06GK103827147SQ201280045963
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年10月29日 优先权日:2011年10月31日
【发明者】藤原正裕 申请人:东亚合成株式会社