具有改善的sit和熔融点之间平衡的聚丙烯共混物的制作方法
【专利摘要】一种包含丙烯共聚物组合物和低结晶聚合物的聚合物复合材料，其中，所述丙烯共聚物组合物具有2.5重量%到10重量%的共聚单体含量，所述共聚单体为C5到C12的α-烯烃，所述低结晶聚合物具有低于120℃的熔融温度，其中进一步地地，所述聚合物复合材料具有(i)至少140℃的熔融温度，和(ii)不大于110℃的热封起始温度(SIT)。
【专利说明】具有改善的SIT和熔融点之间平衡的聚丙烯共混物
[0001]本发明涉及一种新的聚合物复合材料、其制造以及用途。
[0002]聚丙烯适合于许多应用。例如，聚丙烯适合于密封性能起重要作用的领域，如食品包装工业。与聚合物类型无关，聚合物最好必须满足所有期望的最终性能，另外必须可以容易地加工，即必须耐受压力。然而，最终性能和加工性能通常以冲突的方式起作用。
[0003]在许多情况下，在待密封的表面之间形成的密封在其仍然是温热时置于荷载下。这意味着聚丙烯的热黏性能对于确保甚至在冷却之前形成牢固的密封是重要的。但是不仅热黏强度应该相当高，而且热封起始温度应该相当低。通过在较低的温度下操作，有待密封的物品不暴露于高温的好处。因为产生和维持较低的温度当然更便宜，所以还有经济的优点。
[0004]在包装工业中的另一问题是光学性能，即包装材料应该具有良好的光学性能。
[0005]因此，本发明的一个目的是提供一种具有高的热黏强度和低的热封起始温度(SIT)的聚合物复合材料。另外，期望聚合物复合材料具有相当高的熔融点以避免黏性问题，并具有良好的光学性能。
[0006]本发明的一个发现是提供一种聚合物复合材料，其包含三种不同的聚合物，具有相当低共聚单体含量的聚丙烯(A)、具有比聚丙烯(A)高的共聚单体含量的丙烯共聚物(B)和具有比聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)低的结晶度的低结晶聚合物(C)。
[0007]因此，在第一实施方案中，本发明涉及一种聚合物复合材料，其包含
[0008](a)具有低于4.0重量％的共聚单体含量的聚丙烯(A)，所述共聚单体为C5到C12的α-烯烃，和
[0009](b)具有4.0重量％到20.0重量％的共聚单体含量的丙烯共聚物(B)，所述共聚单体为C5到C12的α -烯烃，
[0010](C)具有低于120°C的熔融温度的低结晶聚合物(C)，
[0011]其中进一步地
[0012]⑴聚丙烯(A)与丙烯共聚物(B)的重量比[(A)/(B)]在20/80到80/20的范围内，优选地在30/70到70/30的范围内，和
[0013](ii)优选地,基于聚合物复合材料的总量，聚合物复合材料包含5重量％到50重量％、更优选7重量％到40重量％的低结晶聚合物(C)。
[0014]本发明的复合材料优选地通过使包含聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)的混合物(M)与低结晶聚合物(C)混合，优选熔体混合来获得。
[0015]因此，本发明还可以被描述为一种聚合物复合材料(第二实施方案)，所述聚合物复合材料包含:
[0016](a)丙烯共聚物组合物(P)，所述丙烯共聚物组合物(P)包含
[0017](al)具有低于4.0重量％的共聚单体含量的聚丙烯(A)，所述共聚单体为C5到C12的α-烯烃，和
[0018](a2)具有4.0重量％到20.0重量％的共聚单体含量的丙烯共聚物(B)，所述共聚单体为C5到C12的α -烯烃，[0019]和
[0020](b)具有低于120°C的熔融温度的低结晶聚合物(C)，
[0021]其中进一步地
[0022]⑴聚丙烯(A)与丙烯共聚物(B)的重量比[(A)/(B)]在20/80到80/20的范围内，优选地在30/70到70/30的范围内，和
[0023](ii)优选地,基于聚合物复合材料的总量，聚合物复合材料包含5重量％到50重量％、更优选7重量％到40重量％的低结晶聚合物(C)。
[0024]优选地，聚合物复合材料的第二实施方案的丙烯共聚物组合物(P)与低结晶聚合物(C)的重量比[(P)/(C)]为95/5到50/50，更优选93/7到60/40。
[0025]已经出人意料地发现，这种聚合物复合材料一方面具有低的热封起始温度(SIT)，而且另一方面具有相当高的熔融温度和高的热黏力。另外，光学性能增强到本【技术领域】中所使用聚丙烯的现有技术水平。
[0026]因此，本发明还包括一种聚合物复合材料(第三实施方案)，其包含:
[0027](a)具有在2.5重量％到10重量％范围内的共聚单体含量的丙烯共聚物组合物(P)，所述共聚单体为C5到C12的α -烯烃，和
[0028](b)具有低于120°C的熔融温度的低结晶聚合物(C)，
[0029]其中进一步地，所述聚合物复合材料具有
[0030]⑴至少140°C的熔融温度，和
`[0031](ii)不大于110°C的热封起始温度(SIT)。
[0032]优选地，第三实施方案的聚合物复合材料的丙烯共聚物组合物(P)具有
[0033](al)具有低于4.0重量％的共聚单体含量的聚丙烯(A)，所述共聚单体为C5到C12的α-烯烃，和
[0034](a2)具有4.0重量％到20.0重量％的共聚单体含量的丙烯共聚物(B)，所述共聚单体为C5到C12的α -烯烃，
[0035]其中进一步地，聚丙烯㈧与丙烯共聚物⑶的重量比[(A)/(B)]在20/80到80/20的范围内，优选地在30/70到70/30的范围内。
[0036]优选地，聚合物复合材料的第三实施方案的丙烯共聚物组合物(P)与低结晶聚合物(C)的重量比[(P)/(C)]为95/5到50/50，更优选93/7到60/40。
[0037]因此应了解，基于聚合物复合材料的总量，第三实施方案的聚合物复合材料包含5重量％到50重量％、更优选7重量％到40重量％的低结晶聚合物(C)。
[0038]以下一起更详细地限定本发明(第一、第二和第三实施方案)。
[0039]如以上所提及的，术语“混合物(M) ”和“丙烯共聚物组合物⑵”是同义词。混合物(M)和丙烯共聚物组合物(P)各自优选地包含聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)。在一个优选的实施方案中，聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)为混合物(M)和丙烯共聚物组合物(P)各自仅有的聚合物组分。尤其优选地，聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)形成一个单一的相。
[0040]术语“聚合物复合材料”应该表示复合材料包含不同的聚合物，即丙烯共聚物组合物(P)也就是聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)，以及低结晶聚合物(C)。在一个优选的实施方案中，丙烯共聚物组合物(P)和低结晶聚合物(C)为聚合物复合材料仅有的聚合物组分。使不同的聚合物，即丙烯共聚物组合物(P)和低结晶聚合物(C)混合，优选熔体混合，从而获得本发明的聚合物复合材料。
[0041]优选地，低结晶聚合物(C)不与丙烯共聚物组合物(P)，即聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)混溶，从而形成分散在丙烯共聚物组合物(P)中的单独的相。不同的相例如通过高分辨显微镜，如电子显微镜或原子力显微镜，或者通过动态机械热分析(DMTA)是可看到的。
[0042]本发明的聚合物复合材料的特征在于相当高的熔融温度。因此应了解，本发明的聚合物复合材料具有大于130.(TC、更优选至少135°C、仍更优选至少140°C、还更优选至少145°C的熔融温度。因此特别应了解，聚合物复合材料的熔融温度在大于130°C到165°C的范围内，更优选在135°C到163°C的范围内，仍更优选在140°C到163°C的范围内，如在145°C到163°C的范围内。
[0043]此外应了解，本发明的聚合物复合材料具有至少88°C、更优选至少90°C的结晶温度。因此，聚合物复合材料优选地具有在88°C到110°C范围内、更优选在90°C到105°C范围内的结晶温度。
[0044]本发明的聚合物复合材料另一突出特征为其相当低的热封起始温度(SIT)。因此，优选地，本发明的聚合物复合材料具有不大于115°C、更优选不大于110°C、仍更优选不大于108°C、还更优选在90°C到115°C范围内、仍还更优选在90°C到110°C范围内、如在90°C到108°C范围内的热封起始温度(SIT)。
[0045]如以上所提及的，不仅热封起始温度(SIT)应该相当低，而且熔融温度应该相当高。因此，熔融温度和热封起始温度(SIT)的差应该相当大。因此，优选地，聚合物复合材料满足式(I)，更优选式(Ia)，仍更优选式(Ib)，
[0046]Tm-SIT ≥ 30°C (I)，
[0047]Tm-SIT≥ 35°C (Ia)，
[0048]Tm-SIT ≥ 40°C (Ib)，
[0049]其中
[0050]Tm为以摄氏度[°C ]给出的聚合物复合材料的熔融温度，
[0051]SIT为以摄氏度[°C ]给出的聚合物复合材料的热封起始温度(SIT)。
[0052]在另一个实施方案中，聚合物复合材料满足式(Ic)，更优选式(Id)，
[0053]600C ≥ Tm - SIT≥ 30°C (Ic)，
[0054]550C ≥ Tm - SIT ≥ 40°C (Id)，
[0055]其中
[0056]Tm是以摄氏度[°C ]给出的聚合物复合材料的熔融温度，
[0057]SIT是以摄氏度[°C ]给出的聚合物复合材料的热封起始温度(SIT)。
[0058]另外地或可替代地，本发明的聚合物复合材料可以通过其热黏力来限定。因此，在一个具体的实施方案中，聚合物复合材料具有至少3.0N、更优选至少3.5N、仍更优选至少
4.0N的热黏力。优选的范围为3.0N到5.5N或3.5N到5.0N,如4.0N到4.9N。
[0059]聚合物复合材料的熔体流动速率MFR2 (230°C)可以在宽的范围内。因此，在一个优选的实施方案中，聚合物复合材料具有至少1.0克/10分钟、更优选至少2克/10分钟、仍更优选在1.0克/10分钟到 50.0克/10分钟范围内、还更优选在2克/10分钟到30.0克/10分钟范围内、如在3克/10分钟到15.0克/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2 (230°C )。
[0060]本发明的聚合物复合材料的二甲苯冷可溶物部分(XCS)优选地不大于55重量％，更优选不大于45重量％。因此,优选地,聚合物复合材料具有在5重量％到55重量％范围内、更优选在7重量％到45重量％范围内的二甲苯冷可溶物部分(XCS)。
[0061]如以上所提及的，聚合物复合材料优选地包含三种不同的聚合物，即聚丙烯(A)、丙烯共聚物(B)和低结晶聚合物(C)。在一个优选的实施方案中，本发明的聚合物复合材料仅包含聚丙烯(A)、丙烯共聚物(B)和低结晶聚合物(C)作为聚合物组分。根据三种聚合物的用词，明显地它们是不同的聚合物。例如，聚丙烯(A)具有比丙烯共聚物(B)低的共聚单体含量。另外，低结晶聚合物(C)的特征在于低的结晶度，而聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)为半结晶聚合物。聚合物是结晶的还是非晶的一个指标是其熔融温度。因此，低结晶聚合物(C)具有比聚丙烯㈧和丙烯共聚物⑶的混合物(M)，即共聚物组合物⑵低的熔融温度。
[0062]如果各个组分(A)、(B)和(C)以特定的量存在，则获得极好的结果。
[0063]因此，优选地，
[0064](ii)聚丙烯(A)与丙烯共聚物(B)的重量比在20/80到80/20的范围内，优选在30/70到70/30的范围内，更优选30/70到50/50，且
[0065](iii)丙烯共聚物组合物(P)与低结晶聚合物(C)的重量比[(P)/(C)]为95/5到50/50，更优选 93/7 到 60/40。
[0066]在一个优选的实施方案中，基于聚合物复合材料，优选地基于聚丙烯(A)、丙烯共聚物(B)和低结晶聚合物(C)的总量，聚合物复合材料包含 [0067](a) 15重量％到40重量％、优选20重量％到40重量％、更优选地25重量％到35重量％的聚丙烯(A)
[0068](b) 35重量％到70重量％、优选50重量％到70重量％、更优选地55重量％到65
重量％的丙烯共聚物(B)
[0069](c) 5重量％到50重量％,优选7重量％到40重量％的低结晶聚合物(C)。
[0070]根据本发明的聚合物复合材料优选地通过使丙烯共聚物组合物(P)、即聚丙烯
(A)和丙烯共聚物(B)与低结晶聚合物(C)(熔体)混合来获得。在混合期间，还可以添加合适的添加剂。对于混合，可以使用常规混配或共混装置，例如Banbury混合器、双辊橡胶磨机、Buss共捏合机或双螺杆挤出机。从挤出机回收的聚合物复合材料通常是丸粒形式的。[0071 ] 以下会更详细地描述各个聚合物。
[0072]丙烯共聚物组合物(P)
[0073]如以上所提及的，聚合物复合材料优选地通过使包含聚丙烯(A)和丙烯共聚物
(B)的混合物(M)，即丙烯共聚物组合物(P)与低结晶聚合物(C)混合，例如熔体混合来获得。因此，以下提供关于包含聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)的混合物(M)，即丙烯共聚物组合物(P)更详细的信息。
[0074]优选地，丙烯共聚物组合物⑵包含两个部分，即聚丙烯㈧和丙烯共聚物⑶，优选地由这两个部分构成。另外，聚丙烯(A)优选为贫共聚单体部分，而丙烯共聚物(B)为富共聚单体部分。
[0075]根据本发明的“共聚单体”是不同于丙烯的可聚合单元，优选α -烯烃。
[0076]因此应了解，聚丙烯(A)具有低于4.0重量％、更优选不大于2.5重量％、还更优选不大于1.0重量％的共聚单体含量。因此，聚丙烯(A)可以是丙烯共聚物(C-A)或丙烯均聚物(H-A)，优选丙烯均聚物(H-A)。
[0077]本发明中所使用的表述均聚物涉及由至少99.5重量％、更优选至少99.8重量％的丙烯单元构成的聚丙烯。在一个优选的实施方案中，丙烯均聚物中仅可检测到丙烯单元。
[0078]如果聚丙烯(A)为丙烯共聚物(C-A)，则共聚单体含量在0.2重量％到4.0重量％的范围内，优选在0.2重量％到2.5重量％的范围内，更优选在0.5重量％到1.0重量％的范围内。更优选地，丙烯共聚物(C-A)为无规丙烯共聚物。丙烯共聚物(C-A)的共聚单体为C5到C12的α -烯烃，更优选地，丙烯共聚物(C-A)的共聚单体选自线性C5到C12的α -烯烃，仍更优选地，丙烯共聚物(C-A)的共聚单体为1-己烯和/或1-辛烯。丙烯共聚物(C-A)可以含有多于一种类型的共聚单体。因此，本发明的丙烯共聚物(C-A)可以含有一种、两种或三种不同的共聚单体。然而，优选地，丙烯共聚物(C-A)仅含有一种类型的共聚单体。优选地，丙烯共聚物(C-A)除了丙烯之外仅包含1-己烯和/或1-辛烯。在一个尤其优选的实施方案中，丙烯共聚物(C-A)的共聚单体仅为1-己烯。
[0079]因此，在一个优选的实施方案中，丙烯共聚物(C-A)为仅丙烯和1-己烯的丙烯共聚物，其中1-己烯含量在0.2重量％到4.0重量％的范围内，优选在0.2重量％到2.5重量％的范围内，更优选在0.5重量％到1.0重量％的范围内。
[0080]丙烯共聚物(B)优选地具有比聚丙烯(A)高的共聚单体含量。因此，丙烯共聚物
(B)具有4.0重量％到20.0重量％、优选4.0重量％到10.0重量％的共聚单体含量。
[0081]更优选地，丙烯共聚物(B)为无规丙烯共聚物。
[0082]丙烯共聚物⑶的共聚单体为C5到C12的α -烯烃，更优选地，丙烯共聚物⑶的共聚单体选自线性C5到C12的α -烯烃，仍更优选地，丙烯共聚物⑶的共聚单体为1-己烯和/或1-辛烯。丙烯共聚物(B)可以含有多于一种类型的共聚单体。因此，本发明的丙烯共聚物(B)可以含有一种、两种或三种不同的共聚单体。然而，优选地，丙烯共聚物(B)仅含有一种类型的共聚单体。优选地，丙烯共聚物(B)除了丙烯之外仅包含1-己烯和/或1-辛烯。在一个尤其优选的实施方案中，丙烯共聚物(B)的共聚单体仅为1-己烯。
[0083]因此，在一个优选的实施方案中，丙烯共聚物⑶为仅丙烯和1-己烯的丙烯共聚物，其中1-己烯含量在4.0重量％到10.0重量％的范围内。
[0084]特别优选地，丙烯共聚物(C-A)和丙烯共聚物⑶的共聚单体是相同的。因此，在一个优选的实施方案中，本发明的丙烯共聚物组合物(P)包含，优选地仅包含丙烯共聚物(C-A)和丙烯共聚物(B)，在两种聚合物中共聚单体都仅为1-己烯。
[0085]在一个尤其优选的实施方案中，本发明的丙烯共聚物组合物(P)包含，优选地仅包含丙烯均聚物(H-A)和丙烯共聚物(B)，其中丙烯共聚物(B)的共聚单体选自(:5的α-烯经、C6的ct_火布经、C7的ct_火布经、C8的ct_火布经、C9的ct_火布经、C10的ct _火布经、C11的α -烯烃、C12的α -烯烃，优选地丙烯共聚物(B)的共聚单体为1-己烯和/或1_辛烯，更优选地丙烯共聚物(B)的共聚单体仅为1-己烯。
[0086] 考虑到关于聚丙烯㈧和丙烯共聚物⑶所提供的信息，优选地，根据本发明的丙烯共聚物组合物(P)应该具有至少2.5重量％、更优选至少2.8重量％、仍更优选至少3.0重量％的共聚单体含量。然而，根据本发明的丙烯共聚物组合物(P)应该不包含弹性体组分。因此，优选地，根据本发明的丙烯共聚物组合物(P)具有2.5重量％到10重量％、更优选在2.5重量％到7重量％范围内、仍更优选在2.8重量％到6重量％范围内、如在3.0重量％到6重量％范围内的共聚单体含量。
[0087]丙烯共聚物组合物⑵的共聚单体分别与用于聚丙烯㈧和丙烯共聚物⑶的相同。因此，优选地，丙烯共聚物组合物(P)的共聚单体为C5到C12的α -烯烃，例如1-己烯和/或1-辛烯。本发明的丙烯共聚物组合物(P)可以含有多于一种类型的共聚单体。因此，本发明的丙烯共聚物组合物(P)可以含有一种、两种或三种不同的共聚单体，共聚单体选自线性C5到C12的α-烯烃。然而，优选地，丙烯共聚物组合物(P)仅含有一种类型的共聚单体。优选地，丙烯共聚物组合物(P)除了丙烯之外仅包含1-己烯和/或1-辛烯。在一个尤其优选的实施方案中，丙烯共聚物组合物(P)的共聚单体仅为1-己烯。
[0088]根据本发明的丙烯共聚物组合物⑵以及丙烯共聚物(C-A)和丙烯共聚物⑶优选为无规丙烯共聚物。术语“无规共聚物”应该优选地根据IUPAC(Pure Appl.Chem.,卷号68，8，第1591到1595页，1996)进行理解。
[0089]优选地，共聚单体二单元组，如1-己烯二单元组的摩尔浓度符合以下关系式
[0090][HH] < [H]2
[0091]其中
[0092][HH]为聚合物中相邻共聚单体单元，如相邻1-己烯单元的摩尔分数，和
[0093][H]为聚合物中总的共聚单体单元，如总的1-己烯单元的摩尔分数。
[0094]优选地，如下文详细限定的丙烯共聚物组合物(P)以及聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)是全同立构的。因此应了解，丙烯共聚物组合物(P)、聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)具有相当高的全同立构三单元组浓度，即高于90%，更优选高于92%，仍更优选高于93%，还更优选高于95%，如高于99%。
[0095]聚丙烯(A)优选为高分子量部分`，而丙烯共聚物(B)为低分子量部分。
[0096]因此应了解，聚丙烯(A)具有不大于15克/10分钟、更优选不大于10克/10分钟、仍更优选不大于8克/10分钟、还更优选在I克/10分钟到15克/10分钟范围内、如2克/10分钟到10克/10分钟的熔体流动速率MFR2 (2300C )。
[0097]由于低的熔体流动速率指示高的分子量，因此优选地，聚丙烯(A)具有至少150千克/摩尔、更优选至少180千克/摩尔、仍更优选至少200千克/摩尔、还更优选在150千克/摩尔到400千克/摩尔范围内、如在200千克/摩尔到300千克/摩尔范围内的重均分子量(Mw)。
[0098]在另一方面，丙烯共聚物(B)优选地具有比聚丙烯(A)高的熔体流动速率。因此，优选地，丙烯共聚物(B)具有根据IS01133所测量的大于4克/10分钟、更优选大于8克/10分钟、仍更优选大于12.0克/10分钟、还更优选在大于4克/10分钟到200克/10分钟范围内、如8克/10分钟到 100.0克/10分钟的熔体流动速率MFR2 (230°C )。
[0099]因此应了解，丙烯共聚物(B)具有低于250千克/摩尔、仍更优选低于220千克/摩尔、还更优选低于200千克/摩尔、如在100千克/摩尔到200千克/摩尔范围内的重均分子量(Mw)。
[0100]丙烯共聚物组合物(P)的总的熔体流动速率，即根据IS01133所测量的熔体流动速率MFR2 (2300C )优选为至少I克/10分钟，更优选至少2克/10分钟、仍更优选在1.0克/10分钟到 50.0克/10分钟的范围内，还更优选在2克/10分钟到 30.0克/10分钟的范围内，如在3.0克/10分钟到25.0克/10分钟的范围内。[0101]优选地，丙烯共聚物组合物(P)具有100千克/摩尔到700千克/摩尔、更优选150千克/摩尔到500千克/摩尔的重均分子量(Mw)。
[0102]丙烯共聚物组合物(P)的数均分子量(Mn)优选地在20千克/摩尔到200千克/摩尔的范围内，更优选30千克/摩尔到150千克/摩尔。
[0103]在一个具体的实施方案中，聚丙烯(A)优选地具有低于2.0重量％、更优选低于
1.5重量％、仍更优选在O重量％到2.0重量％范围内、还更优选在O重量％到1.5重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。特别优选地，聚丙烯㈧具有比丙烯共聚物组合物(P)低的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
[0104]丙烯共聚物组合物(P)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量优选为低于15重量％，更优选低于10重量％,还更优选等于或低于5重量％,仍更优选低于3重量％,如低于2重量％。因此，特别应了解，本发明的丙烯共聚物组合物(P)具有在0.5重量％到15重量％范围内、更优选在0.5重量％到10重量％范围内、还更优选在0.5重量％到5重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
[0105]丙烯共聚物组合物(P)的另一特征为其相当高的熔融点。因此应了解，丙烯共聚物组合物(P)具有大于130.(TC、更优选至少135°c、仍更优选至少140°C、还更优选至少145°C的熔融温度。因此特别应了解，丙烯共聚物组合物(P)的熔融温度在大于130°C到1650C的范围内，更优选在135°C到163°C的范围内，仍更优选在140°C到163°C的范围内，如在145°C到163°C的范围内。
[0106]此外应了解，丙烯共聚物组合物(P)具有至少90°C、更优选至少95°C的结晶温度。因此，丙烯共聚物组合物(P)优选地具有在90°c到115°C范围内、更优选在95°C到112°C范围内的结晶温度。
[0107]特别地，丙烯共聚物组合物(P)在茂金属催化剂的存在下，特别是在下文所详细限定的茂金属催化剂的存在下可获得，优选获得。因此，特别地，丙烯共聚物组合物(P)通过包括至少两个串联连接的反应器的序列聚合方法可获得，优选获得，其中所述方法包括以下步骤
[0108](A)在为浆料反应器(SR)，优选环式反应器(LR)的第一反应器(R-1)中，使丙烯和任选地至少一种C5到C12的a -烯烃，优选1-己烯聚合，获得聚丙烯(A)，
[0109](B)将第一反应器的所述聚丙烯(A)和未反应的共聚单体转移到为气相反应器(GPR-1)的第二反应器(R-2)中，
[0110](C)将丙烯和至少一种C4到Cltl的a -烯烃进料到所述第二反应器(R-2)，
[0111](D)在所述第二反应器(R-2)中并在所述聚丙烯(A)的存在下，使丙烯和至少一种C5到C12的a-烯烃聚合，获得丙烯共聚物(B)，所述聚丙烯㈧和所述丙烯共聚物⑶形成丙烯共聚物组合物(P)，
[0112]其中进一步地
[0113]在所述第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)中，在固体催化剂体系(SCS)存在下进行聚合，所述固体催化剂体系(SCS)包含
[0114]⑴式⑴的过渡金属化合物
[0115]Rn(Cp，)2MX“I) [0116]其中[0117]“Μ” 为锆(Zr)或铪(Hf)，
[0118]每个“X”独立地为单价阴离子σ -配体，
[0119]每个“Cp’ ”为独立地选自取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基、和取代的和未取代的芴基的环戊二烯基型有机配体，所述有机配体与过渡金属(M)配位，
[0120]“R”为连接所述有机配体(Cp’ )的二价桥连基，
[0121]“η”为I或2，优选1，和
[0122](ii)任选地包含周期表(IUPAC)第13族的元素(E)的助催化剂(Co)，优选包含Al的化合物的助催化剂(Co)。
[0123]关于丙烯共聚物组合物(P)、聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)的定义，参考上文给出的定义。
[0124]术语“序列聚合方法”表示丙烯共聚物组合物(P)是在至少两个串联连接的反应器中制备的。因此，本方法的决定性方面是在两个不同的反应器中制备丙烯共聚物组合物(P)。因此，本方法至少包括第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)。在一个具体的实施方案中，本方法由两个聚合反应器(R-1)和(R-2)构成。术语“聚合反应器”应当表示发生主要聚合之处。因此，如果方法由两个聚合反应器构成，则该定义不排除整个方法包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选择。术语“由……构成”在主要聚合反应器方面仅是封闭形式。
[0125]第一反应器(R-1)优选为浆料反应器(SR)，并可以是以本体或浆料操作的任意连续的或简单搅拌的间歇釜式反应器或环式反应器。本体表示在包含至少60%(wt/wt)、优选100%单体的反应介质中的聚合。根据本发明，浆料反应器(SR)优选为(本体)环式反应器(LR)。
[0126]第二反应器(R-2)和任意后续反应器优选为气相反应器(GPR)。这类气相反应器(GPR)可以是任何机械搅拌的反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括具有至少0.2m/秒的气体速度的机械搅拌流化床反应器。因此应了解，气相反应器为优选地具有机械搅拌器的流化床型反应器。
[0127]各个反应器中的条件(温度、压力、反应时间、单体进料)取决于在本领域技术人员知识内的期望的产品。如上文已经表明的，第一反应器(R-1)优选为浆料反应器(SR)，如环式反应器(LR)，而第二反应器(R-2)优选为气相反应器(GPR-1)。如果存在的话，后续反应器也优选为气相反应器(GPR)。
[0128]优选的多阶段方法是“环式-气相”方法，例如由丹麦的Borealis A/S所开发的(被称为BORSTAR?技术)，例如在专利文献中，如在EP0887379或在W092/12182中所描述的。
[0129]多峰聚合物可以根据例如在W092/12182、EP0887379和W098/58976中所描述的几种方法制备。这些文件的内容通过引用包含在本文中。
[0130]优选地，在本发明的用于制备如上文所限定的丙烯共聚物组合物(P)的方法中，步骤㈧的第一反应器(R-1)，即浆料反应器(SR)，如环式反应器(LR)的条件可以为如下:
[0131]-温度在40°C到110°C的范围内，优选在60°C和100°C之间，在70°C到90°C之间，
[0132]-压力在20巴到80巴的范围内，优选在40巴到70巴之间，
[0133]-可以添加氢用于以本身已知的方式控制摩尔质量。[0134]然后，将来自步骤(A)的反应混合物转移到第二反应器(R-2)，即气相反应器(GPR-1)，即转移到步骤(C)，由此步骤(C)中的条件优选为如下:
[0135]-温度在50°C到130°C的范围内，优选在60°C和100°C之间，
[0136]-压力在5巴到50巴的范围内，优选在15巴到40巴之间，
[0137]-可以添加氢用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
[0138]在两个反应器区域中停留时间可以不同。
[0139]在用于制备丙烯共聚物组合物(P)的方法的一个实施方案中，本体反应器，例如环式反应器中的停留时间在0.1小时到2.5小时的范围内，例如0.2小时到1.5小时，气相反应器中的停留时间一般会是0.2小时到6.0小时，例如0.5小时到4.0小时。
[0140]根据需要，可以在第一反应器(R-1)中，即在浆料反应器(SR)中，如在环式反应器(LR)中在超临界条件下以已知的方式，和/或在气相反应器(GPR-1)中以冷凝模式进行聚合。[0141]如果存在的话，其他气相反应器(GPR)中的条件与第二反应器(R-2)的相似。
[0142]本方法还可以包括在第一反应器(R-1)中的聚合之前的预聚合。预聚合可以在第一反应器(R-1)中进行，然而优选地，预聚合发生在单独的反应器，即所谓的预聚合反应器中。
[0143]在一个具体的实施方案中，固体催化剂体系(SCS)具有根据ASTM4641所测量的小于1.40ml/g的孔隙率,和/或根据ASTM D3663所测量的低于25m2/g的表面积。
[0144]优选地，固体催化剂体系(SCS)具有低于15m2/g、还更优选低于10m2/g、最优选低于为最低检测限的5m2/g的表面积。根据本发明的表面积根据ASTM D3663(N2)进行测量。
[0145]可替代地或另外地，应了解，固体催化剂体系(SCS)具有小于1.30ml/g、更优选小于1.00ml/g的孔隙率。孔隙率已经根据ASTM4641(N2)进行测量。在另一个优选的实施方案中，当使用根据ASTM4641 (N2)应用的方法测定时，检测不出孔隙率。
[0146]此外，固体催化剂体系(SCS) —般具有不大于500 μ m、即优选在2 μ m到500 μ m范围内、更优选5 μ m到200 μ m的平均粒径。特别优选地，平均粒径低于80 μ m,仍更优选低于70 μ m。平均粒径的优选范围为5 μ m到70 μ m,或者甚至10 μ m到60 μ m。
[0147]如上所述，过渡金属(M)为锆(Zr)或铪(Hf)，优选锆(Zr)。
[0148]术语“ο-配体”在整个说明书中以已知的方式理解，即通过σ键键合到金属的基团。因此，阴离子配体“X”可以独立地为卤素，或者选自R’、0R’、SiR’3、0SiR’3、0S02CF3、0C0R’、SR’、NR’ 2或PR’ 2基团，其中R’独立地为氢、线性或支化的环状或非环状的C1到C2q的烷基、C2到C2tl的烯基、C2到C2tl的炔基、C3到C12的环烷基、C6到C2tl的芳基、C7到C2tl的芳基烷基、C7到C2tl的烷基芳基、C8到C2tl的芳基烯基，其中R’基团可以任选地含有一个或更多个属于第14族到第16族的杂原子。在一个优选的实施方案中，阴离子配体“X”是相同的，并且是卤素如Cl，或者甲基或苄基。
[0149]一种优选的单价阴离子配体是卤素，特别是氯(Cl)。
[0150]取代的环戊二烯基型配体可以具有一个或更多个取代基，所述取代基选自卤素、烃基(例如C1到C2tl的烷基、C2到C2tl的烯基、C2到C2tl的炔基、C3到C2tl的环烷基(如C1到Cm的烷基取代的C5到C2tl的环烷基)、C6到C2tl的芳基X1到C2tl的烷基取代的C5到C2tl的环烷基(其中环烷基残基被C1到C2tl的烷基取代)、C7到C2tl的芳基烷基、C3到C12的环烷基(其在环部分含有1、2、3或4个杂原子)、C6到C2tl的杂芳基、C1到C2tl的卤代烷基、-SiR〃3、-SR〃、-PR%或-NR〃2，每个R"独立地为氢或烃基(例如C1到C2tl的烷基、C1到C2tl的烯基、C2到C2tl的炔基、C3到C12的环烷基或C6到C2tl的芳基)，或例如在-NR"2的情况下，两个取代基R"可以与其中它们所连接到的氮原子一起形成环，例如五元或六元环。
[0151]另外，式⑴的“R”优选为I到4个原子的桥，这类原子独立地为碳(C)、娃(Si)、锗(Ge)或氧(O)原子，由此每一桥原子可以独立地带有取代基，例如C1到C2tl的烃基、三(C1到C2tl的烷基)硅烷基、三(C1到C2tl的烷基)硅氧基，更优选地“R”为一个原子的桥，例如-SiR’ ’ ’ 2 -，其中R’ ’ ’独立地为C1到C2tl的烷基、C2到C2tl的烯基、C2到C2tl的炔基、C3到C12的环烷基、C6到C2tl的芳基、烷基芳基或芳基烷基、或者三(C1到C2tl的烷基)硅烷基残基，例如三甲基硅烷基_，或者两个R’ ’ ’可以是包含Si桥原子的环体系的一部分。
[0152]在一个优选的实施方案中，过渡金属化合物具有式(II)
[0153]
【权利要求】
1.一种聚合物复合材料，其包含 (a)具有低于4.0重量％的共聚单体含量的聚丙烯(A)，所述共聚单体为C5到C12的α -稀经，和 (b)具有4.0重量％到20.0重量％的共聚单体含量的丙烯共聚物(B)，所述共聚单体为C5到C12的α -烯烃， (C)具有低于120°C的熔融温度的低结晶聚合物(C)， 其中进一步地 (i)所述聚丙烯(A)与所述丙烯共聚物(B)的重量比在20/80到80/20的范围内，且(?)优选地，基于所述聚合物复合材料的总量，所述聚合物复合材料包含5重量％到50重量％的低结晶聚合物(C)。
2.根据权利要求1所述的聚合物复合材料，其中所述聚丙烯(A)和所述丙烯共聚物(B)的混合物(M)具有 (a)比所述低结晶聚合物(C)高的熔融温度 和/或 (b)至少2.5重量％、优选2.5重量％到10重量％的共聚单体含量,所述共聚单体为C5到C12的α _火布经。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物复合材料，其中所述聚丙烯(A)和所述丙烯共聚物⑶的混合物(M)具有 (a)根据ISOl133所测量的在1.0克/10分钟到50.0克/10分钟范围内的熔体流动速率 MFR2 (230 °C )， 和/或 (b)大于130C的溶融温度， 和/或 (c)根据IS06427在23°C所确定的低于15重量％的二甲苯可溶物含量(XCS)。
4.一种聚合物复合材料，其包含 (a)具有在2.5重量％到10重量％范围内的共聚单体含量的丙烯共聚物组合物(P)，所述共聚单体为C5到C12的α -烯烃，和 (b)具有低于120°C的熔融温度的低结晶聚合物(C)， 其中进一步地，所述聚合物复合材料具有 (i)至少140°C的熔融温度， (?)不大于110°C的热封起始温度(SIT)JP (iii)优选地，基于所述聚合物复合材料的总量，所述聚合物复合材料包含5重量％到50重量％的低结晶聚合物(C)。
5.根据权利要求4所述的聚合物复合材料，其中所述丙烯共聚物组合物(P)具有(a)共聚单体含量低于4.0重量％的聚丙烯(A)，所述共聚单体为C5到C12的α -烯烃，和 (b)共聚单体含量为4.0重量％到20.0重量％的丙烯共聚物(B)，所述共聚单体为C5到C12的α -烯烃， 其中进一步地，所述聚丙烯(A)与所述丙烯 共聚物(B)的重量比在20/80到80/20的范围内。
6.一种聚合物复合材料，所述聚合物复合材料包含 (a)丙烯共聚物组合物(P)，所述丙烯共聚物组合物(P)包含 (al)具有低于4.0重量％的共聚单体含量的聚丙烯(A)，所述共聚单体为C5到C12的α -稀经，和 (a2)具有4.0重量％到20.0重量％的共聚单体含量的丙烯共聚物(B)，所述共聚单体为C5到C12的α -烯烃， 和 (b)具有低于120°C的熔融温度的低结晶聚合物(C)， 其中 (i)所述聚丙烯(A)与所述丙烯共聚物(B)的重量比在20/80到80/20的范围内，并且(?)优选地，基于所述聚合物复合材料的总量，所述聚合物复合材料包含5重量％到50重量％的低结晶聚合物(C)。
7.根据前述权利要求4到6中任一项所述的聚合物复合材料，其中所述丙烯共聚物组合物⑵具有 (a)比所述低结晶聚合物(C)高的熔融温度` 和/或 (b)至少2.5重量％、优选2.5重量％到1`0重量％的共聚单体含量,所述共聚单体为C5到C12的α _火布经。
8.根据前述权利要求4到7中任一项所述的聚合物复合材料，其中所述丙烯共聚物组合物⑵具有 (a)根据ISOl133所测量的在1.0克/10分钟到50.0克/10分钟范围内的熔体流动速率 MFR2 (230 °C )， 和/或 (b)大于130C的溶融温度， 和/或 (c)根据IS06427在23°C所确定的低于15重量％的二甲苯可溶物含量(XCS)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物复合材料，其中所述聚合物复合材料具有 (a)不大于110°C的热封起始温度(SIT)， 和/或 (b)至少3.0N的热黏力， 和/或 (b)满足式(I)
Tm-SIT ^ 300C (I) 其中 SIT为以摄氏度[°C ]给出的所述聚合物复合材料的热封起始温度(SIT)， Tm为以摄氏度[°C ]给出的所述聚合物复合材料的熔融温度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物复合材料，其中所述聚丙烯(A) (a)为丙烯均聚物，和/或 (b)具有根据IS01133所测量的不大于15.0克/10分钟的熔体流动速率MFR2 (230°C )， 和/或 (c)具有低于2.0重量％的二甲苯可溶物含量(XCS)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物复合材料，其中所述丙烯共聚物(B) (a)包含，优选地仅包含1-己烯作为共聚单体， 和/或 (b)具有根据IS01133所测量的大于4克/10分钟的熔体流动速率MFR2(230°C)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物复合材料，其中所述低结晶聚合物(C)具有 (a)不大于40%的结晶度， 和/或 (b)不大于60J/g的熔融热Hf。
13.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物复合材料，其中所述低结晶聚合物(C)为丙烯共聚物，共聚物为乙烯和/或共聚单体为C4到C12的α -烯烃。
14.根据权利要求13所述的聚合物复合材料，其中所述低结晶聚合物(C)的共聚单体含量在7重量％到20重量％的范围内。
15.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物复合材料，其中所述低结晶聚合物(C)具有 (a)根据IS01133所测量的在I克/10分钟到40克/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2 (230 0C )， 和/或 (b)低于910kg/m3的密度。
16.一种膜，优选双轴取向膜或流延膜，其包含根据权利要求1到15中任一项所述的聚合物复合材料。
17.一种包含涂层的挤出涂覆基材，所述涂层包含根据权利要求1到15中任一项所述的聚合物复合材料。
18.一种用于制备根据权利要求1到15中任一项所述的聚合物复合材料的方法，其中 (a)以包括至少两个串联连接的反应器的序列聚合方法制备聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)的混合物(M)或丙烯共聚物组合物(P)，其中所述方法包括以下步骤 (A)在为浆料反应器(SR)，优选环式反应器(LR)的第一反应器(R-1)中，使丙烯和任选地至少一种C5到C12的α -烯烃聚合，获得聚丙烯(A)， (B)将所述聚丙烯(A)转移到为气相反应器(GPR-1)的第二反应器(R-2)中， (C)在所述第二反应器(R-2)中并在所述第一聚丙烯(A)的存在下，使丙烯和至少一种C5到C12的α-烯烃聚合，获得丙烯共聚物(B)，所述聚丙烯㈧和所述丙烯共聚物⑶相应地形成混合物(M)和丙烯共聚物组合物(P)， 其中进一步地 在所述第一反应器(R-1)和所述第二反应器(R-2)中，在固体催化剂体系(SCS)存在下进行聚合，所述固体催化剂体系(SCS)包含(i)式(I)的过渡金属化合物 (Cp)2RnMXJI) 其中 “M”为锆(Zr)或铪(Hf)， 每个“X”独立地为单价阴离子σ-配体， 每个“Cp”为独立地选自未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基的有机配体(L)，所述有机配体(L)与过渡金属(M)配位， “R”为连接所述有机配体(L)的桥连基， “η”为I或2，优选1，和 (?)任选地包含周期表(IUPAC)第13族的元素(E)的助催化剂(Co)，优选包含Al的化合物的助催化剂(Co)， (b)使所述混合物(M)和所述丙烯共聚物组合物(P)分别与低结晶聚合物(C)(熔体)混合，从而获得所述聚合物复合材料。
19.根据权利要 求18所述的方法，其中所述式(I)的过渡金属化合物为式(II)的有机锆化合物
【文档编号】C08L23/14GK103890078SQ201280046202
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年10月31日 优先权日:2011年10月31日
【发明者】克里斯廷·赖歇尔特, 路易吉·雷斯科尼 申请人:博里利斯股份公司