研磨方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于低温研磨(全)氟弹性体和半结晶热塑性VDF聚合物的混合物的方法，并且涉及由此可获得的自由流动微粉化丸粒，所述微粉化丸粒在挤出和混合之后有利地产生优异的机械特性，甚至比基础氟弹性体基质的那些特性有所改进。
【专利说明】研磨方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2011年8月17日提交的欧洲申请号11177803.1的优先权，此申请的全部内容出于所有目的通过引用结合在此。
【技术领域】
[0003]主题涉及一种用于低温研磨(全)氟弹性体和半结晶热塑性VDF聚合物的混合物的方法，并且涉及由此可获得的自由流动微粉化丸粒(micronized pellets)。
【背景技术】
[0004]氟弹性体当前用于多种应用中，在这些应用中遇到恶劣环境，包括高温和侵蚀性化学品；氟弹性体是用于某些密封零件、用于压缩接头、用于燃料管线等的首选材料。
[0005]由氟弹性体制成的最终零件总体上通过挤出模制和/或压缩模制技术制造；增加这些装置的自动化通常要求氟弹性体材料以自由流动微粉化粉末形式可获得，例如通过进料斗等，例如挤出模制或注塑模制装置所配备的那些自动进行计量。[0006]尽管如此，裸氟弹性体无法提供自由流动的微粉化丸粒:在不存在合适的添加剂的情况下，该材料太粘着；因此，即使可以在低温下适当地实现研磨以产生微粉化丸粒，但一旦所述微粉化丸粒回复到室温，便发生严重的堆积和粘着现象，这样使得材料失去它的自由流动特征并且无法值得注意地用于加工设备中的计量装置中。
[0007]隔离剂，值得注意的是如硬脂酸钙，常规地用于获得稳定的自由流动行为，甚至在室温下长期储存之后也如此。
[0008]因此，在文件US2010174011 (杜邦高性能弹性体有限责任公司(DUPONTPERFORMANCES ELASTOMERS LLC)) 7 / 8 / 2010 中，具体来说在第[0042]至[0047]段中，提及用于提供基于氟弹性体的加工助剂组合物(基本上为氟弹性体和界面添加剂的组合)的现有技术的方法；在这些段落中，提及低温研磨作为用于缩小氟弹性体碎屑或丸粒的技术；传授了添加隔离剂以防止块化是获得自由流动化合物的必要要求。
[0009]尽管如此，常用添加剂会不利地影向氟弹性体本身的出色的特性，包括机械和密封特性。
发明概述
[0010]本 申请人:现在已惊奇地发现在低温研磨期间在(全)氟弹性体组合物中添加热塑性VDF聚合物有利地提供具有自由流动行为的微粉化丸粒、即使在室温下长期储存之后仍然维持这些有利的流动特性并且在由此衍生的固化化合物中提供极佳的机械特性。
[0011]因此本发明的一个目的为一种用于制造(全)氟弹性体组合物的微粉化丸粒的方法，所述方法包括在一个低于所述(全)氟弹性体的玻璃转化温度的温度下研磨包含至少一种(全)氟弹性体[氟弹性体(A)]和至少一种热塑性半结晶偏二氟乙烯聚合物[聚合物(F)]的一种组合物。
[0012]为了本发明的目的，术语“(全)氟弹性体”[氟弹性体(A)]旨在指代一种作为基础成分用于获得真正的弹性体的氟聚合物树脂，所述氟聚合物树脂包含超过10% wt、优选地超过30% wt的衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(以下称，(全)氟化单体)的重复单元以及，任选地衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单体(以下称，氢化单体)的重复单元。
[0013]真正的弹性体被ASTM,特殊技术通报，184号(Special Technical Bulletin,N0.184)标准定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，贝1J在同一时间内恢复到它们初始长度10%以内的材料。
[0014]合适的(全)氟化单体的非限制性实例值得注意的是:
-C2-C8氟-和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯以及六氟异丁烯；
-C2-C8氢化单氟烯烃，如氟乙烯；
1，2_ 二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)以及三氟乙烯(TrFE)；
-符合化学式CH2=CH-Rftl的(全)氟烷基乙烯，其中Rftl为C1-C6 (全)氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6 (全)氟烷氧基；
-氯和/或溴和/或碘-C2-C6氟烯烃,如氯二氟乙烯(CTFE)；
-符合化学式CF2=CFORfl的氟烷基乙烯基醚，其中Rfl为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7 ；
-符合化学式CH2=CFORfl的氢氟烷基乙烯基醚，其中Rfl为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7 ；·
-符合化学式CF2=CFOXtl的氟烷氧基乙烯基醚，其中Xtl为C1-C12烷氧基，或具有一个或多个醚基的C1-C12 (全)氟烷氧基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合化学式CF2=CFOCF2ORf2的氟烷基甲氧基乙烯基醚，其中Rf2为C1-C6氟-或全氟烷基，例如_CF3、-C2F5, -C3F7或具有一个或多个醚基的C1-C6 (全)氟烷氧基，如C2F5-O-CF3 ；
-符合化学式CF2=CFOYtl的官能性氟烷基乙烯基醚，其中Ytl为C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12烷氧基或C1-C12 (全)氟烷氧基，所述Y0基团包含呈其酸、酸卤化物或盐形式的羧酸或磺酸基；
-具有以下化学式的氟间二氧杂环戊烯:
Rf3Rf 4
Ox ,0
X
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，各自独立地为氟原子、(^-(:6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5, -C3F7, -OCF3> -ocf2cf2ocf3。
[0015]氢化单体的实例值得注意的是氢化α -烯烃(包括乙烯、丙烯、1- 丁烯)、二烯单体、苯乙烯单体，典型地使用α-烯烃。
[0016]氟弹性体(A) —般来说为非晶形产物或具有极低结晶度(当根据ASTM D3418测量时，熔化热小于4J/g，优选地小于3J / g)和低于室温的玻璃化转变温度(Tg)的产物。在大多数情况下，氟弹性体(A)有利地具有低于10°C、优选地低于5°C、更优选地低于0°C的Tg。
[0017]氟弹性体(A)优选地选自下组，该组由以下各项组成:
(1)基于VDF的共聚物，其中VDF与至少一种选自下组的共聚单体进行共聚，该组由以下类别组成:
(a)C2-C8全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯；
(b)含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有化学式CH2=CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf为一个C1-C6全氟烷基；
(C)C2-C8氯和/或溴和/或碘氟烯烃类，如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d)具有化学式CF2=CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf为一个C1-C6(全)氟烷基，例如cf3、c2f5、c3f7 ；
(e)具有化学式CF2=CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚类，其中X为一个包含链状氧原子(catenary oxygen atom)的C1-C12 ((全)氟)_氧烷基，例如全氟~2~丙氧基丙基;
(f)具有以下化学式的(全)氟间二氧杂环戊烯类:
【权利要求】
1.一种用于制造(全)氟弹性体组合物的微粉化丸粒的方法，所述方法包括研磨包含至少一种(全)氟弹性体[氟弹性体(A)]和至少一种热塑性半结晶偏二氟乙烯聚合物[聚合物(F)]的组合物，该研磨在低于所述(全)氟弹性体的玻璃化转变温度的温度下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该氟弹性体(A)是选自下组，该组由以下各项组成: (1)基于VDF的共聚物，其中VDF与至少一种选自下组的共聚单体进行共聚，该组由以下类别组成: (a)C2-C8*氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯； (b)含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有化学式CH2=CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf为C1-C6全氟烷基； (c)C2-C8氯和/或溴和/或碘-氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)； (d)具有化学式CF2=CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf为C1-C6(全)氟烷基，例如 CF3、C2F5、C3F7 ； (e)具有化学式CF2=CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中X为包含链状氧原子的C1-C12 ((全)氟)-氧基烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基； (f)具有以下化学式的(全)氟间二氧杂环戊烯类:
3.根据权利要求2所述的方法，其中该氟弹性体(A)是选自由权利要求2中定义的基于VDF的共聚物组成的组。
4.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该氟弹性体(A)包含衍生自具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元:
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述双-烯烃(OF)是选自下组，该组由符合化学式(0F-1)、(0F-2)以及(0F-3)的那些组成:
6.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中氟弹性体(A)包含碘和/或溴固化部位，其量为使得该氟弹性体(A)中碘和/或溴的含量相对于氟弹性体(A)的总重量为至少0.05% wt、优选地为至少0.1 % wt、更优选地为至少0.15% wt并且不超过2% wt、更优选不超过1% wt、或甚至不超过0.5% Wt0
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述固化部位被包含作为结合到该氟弹性体(A)聚合物链的主链上的侧基或被包含作为所述聚合物链的端基。
8.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中聚合物(F)具有根据ASTM标准D3418测量的至少5J / g、优选地至少15J / g并且更优选地至少25J / g的熔化热。
9.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中聚合物(F)是选自VDF均聚物和VDF与一种或多种含有至少一个烯键类型不饱和度的共聚单体的共聚物，其中所述共聚物中VDF的量基于重复单元的总量优选地大于85mol%并且更优选地大于90mol%。
10.根据权利要求9所述的方法，其中聚合物(F)是选自下组，该组由以下各项组成:VDF均聚物，和基本上由衍生自VDF的重复单元和0.1mol % _15mol %的衍生自选自六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)以及三氟乙烯(TrFE)的共聚单体的重复单元组成的VDF共聚物，以及它们的混合物。
11.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该组合物中聚合物(F)的量相对于该氟弹性体(A)和该聚合物(F)的总重量按重量计优选地为5% -80%、更优选地10% -70%并且甚至更优选地15% -60%。
12.权利要求1至11任一项中限定的包含至少一种(全)氟弹性体[氟弹性体(A)]和至少一种热塑性半结晶偏二氟乙烯聚合物[聚合物(F)]的组合物的微粉化丸粒，当根据ASTM D1895标准使用测试方法B的漏斗和测试方法A的圆筒测量时，当在室温下测量时具有小于60s、优选地小于45s、更优选地小于35s的流动性。
13.—种过氧化物可固化的组合物，包含根据权利要求12所述的微粉化丸粒和至少一种过氧化物，典型地为有机过氧化物。
14.一种离子可固化的组合物，包含根据权利要求12所述的微粉化丸粒和至少一种固化剂以及至少一种促进剂。`
【文档编号】C08F214/22GK103874716SQ201280050902
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年8月9日 优先权日:2011年8月17日
【发明者】L.彻恩舍瓦, G.科米诺, G.布里纳蒂 申请人:索尔维特殊聚合物意大利有限公司