含非水分散物的罩印清漆的制作方法

含非水分散物的罩印清漆的制作方法
【专利摘要】本发明提供了含有高粘度的大体上非水性的分散物的罩印清漆(OPV)组合物，其在非水溶剂如矿物油中包括丙烯酸系核/壳聚合物颗粒。还提供了用含有非水分散物的OPV涂布衬底以改善OPV当用于涂布衬底时的性质，如使耐擦性、耐发黄性和所需光泽值改善的方法。
【专利说明】含非水分散物的罩印清漆
[0001] 相关申请
[0002] 本发明要求 2011 年 12 月 8 日提交的 Jerome BollarcURichard DurancURamasamy Krishnan 和 Hiroyuki Sugiyama 的标题为 "OVERPRINT VARNISHES WITH N0N-AQUE0US DISPERSIONS"的美国临时申请序列号61/568, 215的优先权益。在得到允许的情况下，上文 参考的申请的主题以引用的方式整体并入。

【技术领域】
[0003] 本文提供平版罩印清漆（0PV)，其可得到改善它所用来涂布的衬底的外观的0PV。 本文提供的0PV允许衬底如印刷衬底在印刷后不久进行进一步加工，如切割、堆叠等而不 会损害擦伤、磨损或擦掉性质。本文提供的0PV在衬底上印刷后不久提供较高的光泽、较好 的耐发黄性和改善的耐擦性。本发明涉及罩印清漆，其含有在非水有机溶剂（NAD)如矿物 油中的由丙烯酸系核/壳构成的大体上非水的高粘度分散物，以及用含有NAD的罩印清漆 印刷或涂布衬底以改善罩印清漆的外观、定型、干燥和老化性质以及耐擦性的方法。还提供 了衬底以及在不将NAD引入传统罩印清漆中的情况下直接用本文提供的NAD印刷在衬底上 的方法。

【背景技术】
[0004] 在本领域中（例如参见美国专利号6, 638, 995和5, 331，025、美国专利公 布号 US2005/0244736 以及国际专利公布号 W0 2009/155201、W02011/014826 和 W0 2012/068153)已知印刷油墨、涂料和调色剂中使用的聚合物分散物。国际专利公布号TO 2009/155201描述了非水分散物（NAD)聚合物用于提高馈纸式胶印油墨的干燥速度的用 途。说明书提及了馈纸式胶印油墨中存在的NAD的量至少为约1%至约15%、更优选为约 5%并且最优选为约10%。然而，以油墨的重量计，实例限于10重量％的NAD量，这就要求 使用金属干燥剂或金属催化剂以将油墨聚合。
[0005] 国际专利公布号W0 2012/068153描述了非水分散物（NAD)聚合物在印刷油墨中 用于提高当涂覆于衬底时油墨的定型性质和耐擦性的用途。说明书提及，以油墨组合物的 重量计，油墨中存在的NAD的量介于11%至60%或12%至50%并且优选25%至35%的范 围内。
[0006] 在本领域中还已知用于水基罩印清漆的水基分散的（乳液）聚合物。例如，参见 美国专利号4, 916, 171和7, 071，261。美国专利号4, 916, 171描述了可用于水基涂料、油墨 和罩印清漆的由碱可溶性聚合壳和碱不溶性聚合核构成的水性核-壳聚合物的用途。美国 专利号7, 071，261公开了含有聚合纳米颗粒的水性分散物的水性组合物，如水性涂布组合 物。
[0007] 美国专利号4, 469, 826描述了在非水平版油墨和油墨媒介物中的水性热塑性聚 合物分散物的用途。将水基聚合物分散物与水分离，然后将微细颗粒再分散到可为非水 (例如油基）油墨的油墨中。水基分散物的颗粒在聚合物合成期间其产生时的粒度下不会 天然地混到油墨中，并且代之以必须从聚合物乳胶的水相转移到与水不混溶的疏水性有机 媒介物中。
[0008] 在聚合物领域中熟知核/壳聚合物技术。例如，参见美国专利号3, 985, 703 ; 4, 264, 678 ；4, 375, 532 ；4, 419, 471 ；4, 888, 395 ；4, 916, 171 ；4, 994, 524 ；5, 006, 592 ； 5, 087, 663 ;5, 186, 993 ;5, 324, 780 ;6, 203, 973 ;6, 309, 739 ;6, 605, 404 和 7, 939, 103 ;以及 Kazemi等，（2008) Smal 14(10) : 1756-1762。在本领域中已知的与清漆组分相容的任何核/ 壳聚合物都可用于本发明中。
[0009] 需要可用以涂布含有印刷图像的衬底的油基罩印清漆，所述油基罩印清漆将在印 刷之后不久便显示所需性质，如高光泽、耐发黄性和耐擦性，同时还将在进一步加工经过涂 布的衬底之前所需的时间减到最少。水基聚合物分散物已经用于水基罩印清漆中以改善经 过涂布的衬底的性质。水基聚合物分散物已经用于油基罩印清漆中以改善经过涂布的衬底 的性质。然而，对符合以下的油基罩印清漆存在需要：含有非水聚合物分散物，特别是其中 聚合物分散物的颗粒以在聚合物合成期间在非水介质中其产生时的粒度天然地混到涂层 中，并且以矿物油中的稳定分散物的形式存在。还对符合以下的涂层存在需要：可在印刷之 后直接用于衬底上、在印刷之后不久改善经过印刷的衬底的性质，如高光泽、耐发黄性和耐 擦性。 发明概要
[0010] 现在已经发现通过包括在大体上非水有机溶剂（NAD)、具体来说矿物油的连续相 中含有丙烯酸系核/壳聚合物的大体上非水性的分散物来有利地提升罩印清漆（包括油基 平版罩印清漆）的定型和干燥速率（如通过耐擦性测量）、老化性质（如通过发黄性测量） 和外观（如通过光泽测量）。将NAD并入平版罩印清漆中会得到当涂覆于衬底时与不含有 NAD的涂层相比显示提高的耐擦性、耐发黄性和所需光泽水平的罩印清漆。
[0011] 本文提供平版罩印清漆以及改善涂布有罩印清漆的衬底的可加工性的方法。具体 来说，提供含有NAD的如通过耐擦性测量显示快速定型和干燥速度的平版油基罩印清漆。 衬底会快速地定型和干燥，从而允许在涂布之后不久对衬底进行加工。还提供了改善涂布 有罩印清漆的衬底的外观的方法。具体来说，提供含有NAD的显示耐发黄性和所需光泽水 平和对比度的平版油基罩印清漆。方法还包括将包括NAD的罩印清漆涂覆于衬底。
[0012] 发明详述
[0013] 应了解，前述一般描述和以下详细描述都仅具有示例性和说明性并且不限制任何 要求保护的主题。
[0014] 本文使用的章节标题仅用于组织目的并且不将其视为限制所述的主题。
[0015] A.定义
[0016] 除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语都具有与本发明所属领 域技术人员通常所理解相同的含义。除非另外指出，否则遍及整个本文的公开内容参考的 所有专利、专利申请、公布的申请以及公布、网站和其它公布的材料都以引用的方式整体并 入以达到任何目的。
[0017] 在本申请中，除非另外具体规定，否则使用单数包括复数。
[0018] 在本申请中，除非另有说明，否则使用"或"意指"和/或"。如本文使用，使用术语 "包括（including)"以及其它形式，如"包括（includes)"和"包括（included)"没有限制 性。
[0019] 本文所用的范围和量可表示为"约"具体值或范围。"约"旨在还包括精确的量。因 此，"约百分之5"意指"约百分之5"以及"百分之5"。"约"意指在预定应用或目标的典型 实验误差内。
[0020] 本文所用的"耐擦性提高"是指实现了在印刷后的一定长度的时间内涂布有罩印 清漆的衬底的耐擦性优于在相同长度的时间内相当的对照物涂布的衬底所实现的耐擦性。 例如，显示耐擦性提高的罩印清漆显示可加工性提高，其中可对经过涂布的衬底进行进一 步加工而不会不利地影响经过涂布的衬底，包括印刷在涂层下方的任何图像或文本。在一 些情况下，显示耐擦性提高的罩印清漆在15分钟或更少时间内的耐擦性等于在标准罩印 清漆中在15分钟之后实现的耐擦性。
[0021] 本文所用的"定型"是指罩印清漆（或涂层）膜形成以及罩印清漆（或涂层）的 表观干燥。虽然罩印清漆（或涂层）在化学上可能不会干燥，但是罩印清漆（或涂层）会 定型并且显示耐擦性。
[0022] 本文所用的"NAD"是指在大体上非水溶剂中含有可呈颗粒形式的丙烯酸系核/壳 聚合物的大体上非水性的分散物。虽然分散物的连续相是非水溶剂，如非水有机溶剂，但是 以组合物重量计，分散物可含有最多1重量％水，如0. 001重量％至1重量％水。
[0023] 本文所用的"大体上非水"是指含有最少量的水至不含有水。在一些情况下，以组 合物重量计，大体上非水的组合物可含有最多1. 0重量％水。
[0024] 本文所用的"流变学调节组分"是指当添加至分散物中时会改进分散物的流变学 的化合物或两种或更多种化合物的混合物。流变学的改进可使分散物的粘度提高。
[0025] 本文所用的"核壳比"或"核/壳比"是指当将核/壳聚合物颗粒中丙烯酸系核聚 合物的量除以核/壳聚合物颗粒中丙烯酸系壳聚合物的量时得到的值。
[0026] 本文所用的"罩印清漆"是指可用以涂布衬底的涂层。
[0027] 本文所用的"发黄"是指经过涂覆的罩印清漆涂层的视觉外观，并且尤其是指在老 化时外观的变化。可通过测量亨特氏L，a，b色标值（LAB值）、特别是B值和δ B来评估发 黄性。较低SB值表明较低的发黄性。
[0028] 本文所用的"光泽"是指涂层的反光能力，较高的光泽值对应于较大的反光量。光 泽读数典型地在60度角度下测量并且以光泽单位报告，其按照用于光泽的一般评价的美 国测试与材料协会（ASTM)D523标准使用在75°下的测量角度和光泽值。
[0029] B.改善的罩印清漆
[0030] 待解决的问题在于当前的罩印清漆在涂布之后不会赋予衬底以足够的定型和干 燥性质，例如耐擦性，因此可在涂布之后不久对经过涂布的衬底进行进一步加工。待解决的 问题在于当前的罩印清漆不提供足够的保护以免在已经允许经过涂布的衬底老化一段时 间之后发黄。待解决的问题在于当前的罩印清漆不向用罩印清漆涂布的衬底提供所需的光 泽水平并且不向用罩印清漆印刷的衬底提供足够的光泽对比度。已经发现，与涂布有不含 有NAD的相同罩印清漆的衬底相比，用含有在或约在10重量％和100重量％之间，或大于 60重量％，或在或约在65重量％和100重量％之间的丙烯酸系核/壳聚合物（NAD)的罩印 清漆涂布衬底可在涂布之后改善衬底的定型和干燥性质，例如耐擦性。含有在或约在10重 量％和100重量％之间，或大于60重量％，或在或约在65重量％和100重量％之间的NAD 的罩印清漆组合物提供足够的保护以免在经过涂布的衬底已经老化一段时间之后发黄。含 有在或约在10重量％和100重量％之间，或大于60重量％，或在或约在65重量％和100 重量％之间的NAD的罩印清漆组合物会向衬底提供所需的光泽水平。
[0031] 已经发现可通过纳入如本文所述的非水分散物（NAD)，如纳入在或约在10重量％ 和100重量％之间，或大于60重量％，或在或约在65重量％和100重量％之间的NAD来有 利地提升平版非水罩印清漆的定型和干燥性质（如通过耐擦性测量）、老化性质（如通过发 黄性测量）和光泽水平。将NAD并入罩印清漆中会得到与不包括NAD的相同罩印清漆相比 显示耐擦性提高、发黄性降低和具有所需光泽值的罩印清漆。
[0032] 本文提供的NAD可用于传统的平版非水罩印清漆中。或者，NAD可在不并入传统 的罩印清漆制剂中，例如像树脂和溶剂的情况下用作罩印清漆。
[0033] C.丙烯酸系核/壳聚合物的大体上非水的分散物（NAD)
[0034] 核/壳聚合物已经成功地用于涂料和油墨中以控制主体、囊封颜料以及在无水环 境中提供乳液样分散物。罩印清漆的优选NAD含有分散于大体上非水的有机介质中的不溶 性丙烯酸系聚合物颗粒。这些分散物因其受控的粒度而为罩印清漆的有吸引力的添加剂。
[0035] 本文提供的罩印清漆中使用的优选NAD可通过产生丙烯酸系核-壳聚合物来形 成，其中壳聚合物可溶于连续相溶剂中，而丙烯酸系核聚合物不溶于溶剂中，但是可溶于壳 聚合物中。这种结构可通过2步聚合工艺获得，其中首先形成壳聚合物，然后将丙烯酸系核 聚合物"填充进去"以产生分散物。以引用的方式整体并入本文中的W02009/155201A和W0 2012/068153中描述了这种工艺。
[0036] 在制备NAD时，用于制造丙烯酸系壳聚合物和/或丙烯酸系核聚合物的丙烯酸系 单体可包括选自羧基、羟基和乙烯基的官能团。
[0037] NAD的丙烯酸系核聚合物和/或丙烯酸系壳聚合物可包括包含羧基官能团的单 体。包括羧基官能团的示例性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和顺丁烯二酸。
[0038] NAD的丙烯酸系核聚合物和/或丙烯酸系壳聚合物可包括包含羟基官能团的单 体。包括羟基官能团的示例性单体包括丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯 酸2-羟基丙酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯。
[0039] NAD的丙烯酸系核聚合物和/或丙烯酸系壳聚合物可包括包含乙烯基官能团的单 体。包括乙烯基官能团的示例性单体包括丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯以及 氨基甲基丙烯酸二甲酯。
[0040] 可如下制备NAD :选择预先形成的可溶于大体上非水溶剂连续相中的丙烯酸系壳 聚合物，然后由所选单体产生丙烯酸系核聚合物以形成不溶于大体上非水溶剂中但是可溶 于壳聚合物中的丙烯酸系核聚合物。通过使预先形成的丙烯酸系壳聚合物与丙烯酸系核聚 合物在大体上非水溶剂中在如在85°C _140°C之间的高温下反应，丙烯酸系核聚合物优先 与丙烯酸系壳聚合物相互作用以形成核/壳聚合物、具体来说是核/壳聚合物颗粒，从而产 生在大体上非水溶剂连续相中的核/壳聚合物的分散物。
[0041] 还可如下制备NAD :选择预先形成的可溶于大体上非水溶剂连续相中的丙烯酸系 壳聚合物，并且选择预先形成的不溶于大体上非水溶剂中但是可溶于壳聚合物中的丙烯酸 系核聚合物。通过使预先形成的丙烯酸系壳聚合物与预先形成的丙烯酸系核聚合物在大体 上非水溶剂中在如在85°C -140°C之间的高温下反应，丙烯酸系核聚合物优先与丙烯酸系 壳聚合物相互作用以形成核/壳聚合物、具体来说是核/壳聚合物颗粒，从而产生在大体上 非水溶剂连续相中的核/壳聚合物的分散物。
[0042] D.丙烯酸系核/壳聚合物NAD的形成
[0043] 本文提供的非水分散物（NAD)可通过产生丙烯酸系核/壳聚合物来形成，其中壳 聚合物可溶于大体上非水有机溶剂连续相中，而丙烯酸系核聚合物不溶于溶剂中，但是可 溶于壳聚合物中。丙烯酸系核/壳聚合物可以两步聚合工艺形成，其中首先形成壳聚合物， 然后将丙烯酸系核聚合物"填充进去"以产生分散物。
[0044] 1.丙烯酸系壳聚合物
[0045] 可使用在本领域中已知的形成聚合物的任何方法来形成壳聚合物。例如，丙烯酸 系核/壳聚合物的丙烯酸系壳聚合物可通过首先在反应容器中在惰性气体如氮气下将连 续相溶剂例如大体上非水溶剂加热至120°C或至约120°C来形成。大体上非水溶剂连续相 可为有机介质，如烃溶剂，例如烃油。油应具有良好的溶解度，苯胺点优选在或约在45°C 至 90°C或 50°C至 80°C之间，如在或约在 45°C、50°C、55°C、60°C、65°C、7(rC、75°C、8(rC、 85°C或90°C下。适合的烃溶剂包括石蜡油，如白色矿物油（CAS号8042-47-5)，例如Magie N-40油；环烷油和馏分，如经过氢化处理的轻环烷馏分（CAS号64742-53-6)，例如Nytex? 5130,以及经过氢化处理的重环烷馏分（CAS号64742-52-5)，例如Nytex? 510和Nytex? 810));以及芳香油。烃溶剂任选地可为含有浙青的工艺油（CAS号64742-93-4)，如Nyprint 863。
[0046] 烃溶剂的硫含量优选等于或低于lOOOppm。通常，优选的是烃溶剂的硫含量等于或 低于750ppm并且更优选低于500ppm。例如，硫含量可为或约为lppm、10ppm、25ppm、50ppm、 75ρρπκ ΙΟΟρρπκ 125ρρπκ 150ρρπκ 175ρρπκ200ρρπκ225ρρπκ250ρρπκ275ρρπκ300ρρπκ325ρρπκ 350ppm、375ppm、400ppm、425ppm、450ppm 或 475ppm，但是小于 500ppm 硫。可用以合成本文 提供的壳聚合物的示例性连续相溶剂是经过氢化处理的轻环烷馏分，例如Nytex? 5130。
[0047] 以总反应混合物的重量计，合成本文提供的壳聚合物中使用的大体上非水溶剂连 续相的总量（呈总反应混合物的重量百分比（％)的形式（重量％ ))可例如在或约在1重 量％至60重量％,如1重量％至10重量％、1重量％至15重量％、1重量％至25重量％、1 重量％至30重量％、1重量％至40重量％、1重量％至50重量％、5重量％至10重量％、5 重量％至15重量％、5重量％至25重量％、5重量％至30重量％、5重量％至40重量％、5 重量％至50重量％、10重量％至20重量％、10重量％至30重量％、10重量％至40重量％、 10重量％至50重量％、15重量％至25重量％、15重量％至30重量％、15重量％至35重 量％、15重量％至40重量％、15重量％至45重量％、15重量％至50重量％、20重量％至30 重量％、20重量％至40重量％、20重量％至50重量％、25重量％至30重量％、25重量％ 至35重量％、25重量％至40重量％、25重量％至45重量％、25重量％至50重量％、25重 量％至60重量％、30重量％至40重量％、30重量％至50重量％、30重量％至60重量％、 40重量％至50重量％、40重量％至55重量％、40重量％至60重量％、45重量％至50重 量％、45重量％至55重量％、45重量％至60重量％、50重量％至60重量％、50重量％至 55重量％和55重量％至60重量％之间。通常，总反应混合物含有小于60重量％溶剂。例 如，以总反应混合物的重量计，本文提供的反应混合物可含有至少或约至少1重量％、3重 量％、5重量％、7重量％、10重量％、12重量％、15重量％、17重量％、19重量％、20重量％、 21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29 重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、40重量％、42重 量％、45重量％、48重量％、50重量％、55重量％，但是小于60重量％的总溶剂。
[0048] 可经一段时间向含有连续相的大体上非水溶剂的反应容器中添加丙烯酸系单体 混合物以及催化剂或催化剂混合物。该段时间可为例如1至5小时，或1、2、3、4或5小时， 如4小时或约4小时。第一反应容器的温度可在85°C至140°C或90°C至130°C之间，例如为 或约为851：、901：、951：、1001：、1051：、1101：、1151：、1201：、1251：、1301：、1351：或1401：， 如120°C或约120°C。单体混合物和催化剂混合物可从独立的反应容器同时添加到第一反 应容器。
[0049] 单体混合物可在独立混合容器中预先混合并且可包括可溶于连续相溶剂中的单 体。这些单体可含有烃链。单体上的烃链可使得所得聚合物易于溶于连续相溶剂中。单 体可含有一个或多个官能团，如羧基。可含有羧基的示例性单体是丙烯酸和取代的丙烯酸 (例如丙烯酸正丁酯）、甲基丙烯酸和取代的甲基丙烯酸（例如甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙 烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯）、衣康酸和取代的衣康酸，以及顺丁 烯二酸和取代的顺丁烯二酸。单体可含有羟基。可含有羟基的示例性单体包括丙烯酸2-羟 基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯。单体可 含有乙烯基官能团。示例性乙烯基官能团包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯 和氨基甲基丙烯酸二甲酯。可将含有环氧基官能团的单体如丙烯酸缩水甘油酯添加至单体 混合物中以提高在丙烯酸系壳和丙烯酸系核聚合物之间的吸引力。单体可含有一个或一个 以上官能团或如羧基、羟基和乙烯基的官能团的组合。
[0050] 在本文提供的壳聚合物中，单体混合物可含有两种或更多种单体。例如，单体混合 物可为取代的甲基丙烯酸的混合物。甲基丙烯酸可为甲基丙烯酸(^_(： 12烷酯。可用于本文 提供的壳聚合物中的示例性甲基丙烯酸Ci-Q烷酯是甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸十二 烷酯。甲基丙烯酸异丁酯与甲基丙烯酸十二烷酯的比率可为或可为约1〇 :1、9:1、8:1、7:1、 6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1· 5:1、1· 3:1、1· 1:1 或 1:1 或更小。
[0051] 为了帮助有效地形成聚合物，可将聚合促进剂添加至单体混合物中。聚合促进剂 可与丙烯酸系核/壳聚合物的丙烯酸酯单体（以及其它共单体，如果有的话）共聚合。促 进剂可促进聚合或交联，和/或将侧基例如可交联羧酸侧基、可交联羟基侧基和/或可交联 酰胺侧基引入共聚物主链中。示例性聚合促进剂包括丙烯酸或Ci-C；取代的丙烯酸，例如甲 基丙烯酸（以将可交联羧酸侧基引入共聚物主链中）、丙烯酸或(^-(： 6烷基取代的丙烯酸的 羟烷酯，如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸3-羟丙酯（以将可交联羟基 侧基引入共聚物主链中），以及丙烯酸酰胺或Ci-C；烷基取代的丙烯酸酰胺，如羟基亚甲基 双丙酮丙烯酰胺（以将可交联酰胺侧基引入共聚物主链中）。优选的聚合促进剂含有丙烯 酸。示例性聚合促进剂是丙烯酸。以反应混合物的重量计，可使用的聚合促进剂的量可为 0. 5重量％或约0. 5重量％至5重量％或约5重量％。在一个示例性单体混合物中，以反应 混合物的重量计，可存在1重量％或约1重量％丙烯酸。
[0052] 以含有大体上非水溶剂、丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物和其它反应物的反 应混合物的重量计，在本文提供的丙烯酸系壳聚合物中，单体或单体混合物的总重量（呈 反应混合物的重量百分比（％)的形式（重量％))可例如在或约在1重量％至60重量％， 如1重量％至10重量％、1重量％至15重量％、1重量％至25重量％、1重量％至30重 量％、1重量％至40重量％、1重量％至50重量％、5重量％至10重量％、5重量％至15重 量％、5重量％至25重量％、5重量％至30重量％、5重量％至40重量％、5重量％至50重 量％、10重量％至20重量％、10重量％至30重量％、10重量％至40重量％、10重量％至50 重量％、15重量％至25重量％、15重量％至30重量％、15重量％至35重量％、15重量％ 至40重量％、15重量％至45重量％、15重量％至50重量％、20重量％至30重量％、20重 量％至40重量％、20重量％至50重量％、25重量％至30重量％、25重量％至35重量％、 25重量％至40重量％、25重量％至45重量％、25重量％至50重量％、25重量％至60重 量％、30重量％至40重量％、30重量％至50重量％、30重量％至60重量％、40重量％至50 重量％、40重量％至55重量％、40重量％至60重量％、45重量％至50重量％、45重量％ 至55重量％、45重量％至60重量％、50重量％至60重量％、50重量％至55重量％，或55 重量％至60重量％之间。通常，反应混合物通常含有小于60重量％丙烯酸系单体或丙烯 酸系单体混合物。例如，以反应混合物的总重量计，本文提供的反应混合物可含有至少或约 至少1重量％、3重量％、5重量％、7重量％、10重量％、12重量％、15重量％、17重量％、 19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27 重量％、28重量％、29重量％、30重量％、35重量％、40重量％、42重量％、45重量％、48重 量％、50重量％、55重量％或60重量％总单体混合物。
[0053] 可在添加至含有反应混合物的反应容器中之前在独立容器中预先混合催化剂或 催化剂混合物。催化剂预混合物可包括一种或多种聚合引发剂。聚合引发剂可为例如有机 过氧化物催化剂。示例性有机过氧化物催化剂包括二烷基过氧化物、二叔烷基过氧化物、二 酰基过氧化物、过氧二氨基甲酸二烷酯、叔烷基过氧化酯和二叔烷基过氧缩酮。优选的聚合 引发剂是二烷基过氧化物，如过氧化辛酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯。聚合引发剂可为 自由基引发剂。示例性自由基引发剂包括偶氮引发剂。优选的偶氮引发剂是例如Vazo? 67 (DuPont, Wilmington, DE)。催化剂混合物可含有两种或更多种聚合引发剂。例如，催化剂 混合物可为有机过氧化物催化剂的混合物。可用于本文提供的壳聚合物中的示例性有机过 氧化物催化剂是过氧化辛酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯。过氧化辛酸叔丁酯与过氧化苯 甲酸叔丁酯的比率可为或可为约 1〇:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3 :1、2:1、1. 5:1、1. 3:1、 1. 1:1或1:1或更小。
[0054] 可在连续相溶剂，例如与反应容器中所存在的相同的连续相溶剂（例如Nytex? 5130)中预先混合催化剂。
[0055] 在将单体混合物和催化剂混合物添加至反应容器中之后，并且在85°C至140°C 或 90°C至 130°C之间，例如在或约在 85°C、90°C、95°C、100°C、105°C、110°C、115°C、120°C、 125°C、130°C、135°C或140°C，如120°C或约120°C的温度下混合在例如1至5小时之间，或 1、2、3、4或5小时，如4小时或约4小时的一段时间之后，可将惰性气体改为空气。可将加 成聚合引发剂，例如与催化剂混合物中所用相同的聚合引发剂（例如过氧化辛酸叔丁酯） 添加至反应容器中。例如，以反应混合物的重量计，加成聚合引发剂的添加量可为最多1重 量％或约1重量％，如0. 1重量％、〇. 2重量％、0. 3重量％、0. 4重量％、0. 5重量％、0. 6重 量％、0. 7重量％、0. 8重量％、0. 9重量％或1重量％。然后可将反应容器保持在相同温度 下，例如在120°C或约120°C下，持续在1至4小时之间的时间，如持续1、1. 5、2、2. 5、3、3. 5 或4小时或约1、1. 5、2、2. 5、3、3. 5或4小时，例如2小时或约2小时。
[0056] 可通过向反应容器缓慢添加一种或多种流变学调节组分，例如像水、醇、碱化合 物、胺或其组合来改进组合物的粘度。添加流变学调节组分可提高所得NAD的粘度，以使向 罩印清漆添加相对大量的NAD，如以罩印清漆的重量计在或约在15重量％至60重量％之间 的NAD将不会不利地影响罩印清漆的所需粘度范围。
[0057] 可用作或用于流变学调节组分的醇可为例如Ci-C；醇，如异丙醇、丁醇、乙醇和甲 醇。可适用作或适用于流变学调节组分的碱化合物包括金属氢氧化物。示例性金属氢氧化 物包括氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化钙。可用作或用于流变学调节组分的示例性胺可为伯 胺（例如乙胺）、仲胺（例如二乙胺）或叔胺（例如三乙胺）。例如，流变学调节组分可含 有水、醇、碱化合物和胺的混合物。示例性流变学调节组分含有水、氢氧化钾（如85重量％ 氢氧化钾）、异丙醇和二乙胺。
[0058] 在本文提供的丙烯酸系壳聚合物中，以反应混合物的重量计，流变学调节组分的 总量（呈反应混合物的重量百分比（％)的形式（重量％ ))可例如在或约在〇· 01重量％ 至2重量％，如0. 01重量％至0. 1重量％、0. 01重量％至0. 2重量％、0. 01重量％至0. 3 重量％、0. 01重量％至0. 4重量％、0. 01重量％至0. 5重量％、0. 01重量％至0. 6重量％、 0. 01重量％至0. 7重量％、0. 01重量％至0. 8重量％、0. 01重量％至0. 9重量％、0. 01重 量％至1. 0重量％、0. 01重量％至1. 1重量％、0. 01重量％至1. 2重量％、0. 01重量％至 1. 3重量％、0. 01重量％至1. 4重量％、0. 01重量％至1. 5重量％、0. 01重量％至1. 6重 量％、0. 01重量％至1. 7重量％、0. 01重量％至1. 8重量％、0. 01重量％至1. 9重量％、0. 1 重量％至0. 2重量％、0. 1重量％至0. 3重量％、0. 1重量％至0. 4重量％、0. 1重量％至0. 5 重量％、0. 1重量％至1. 0重量％、0. 1重量％至1. 5重量％、0. 1重量％至2. 0重量％、0. 5 重量％至1. 0重量％、0. 5重量％至1. 1重量％、0. 5重量％至1. 2重量％、0. 5重量％至1. 3 重量％、0. 5重量％至1. 4重量％、0. 5重量％至1. 5重量％、0. 5重量％至1. 6重量％、0. 5 重量％至1. 7重量％、0. 5重量％至1. 8重量％、0. 5重量％至1. 9重量％、0. 5重量％至2. 0 重量％、1. 0重量％至1. 1重量％、1. 0重量％至1. 2重量％、1. 0重量％至1. 3重量％、1. 0 重量％至1. 4重量％、1. 0重量％至1. 5重量％、1. 0重量％至1. 6重量％、1. 0重量％至1. 7 重量％、1. 0重量％至1. 8重量％、1. 0重量％至1. 9重量％、1. 0重量％至2. 0重量％、1. 2 重量％至1. 3重量％、1. 2重量％至1. 4重量％、1. 2重量％至1. 5重量％、1. 2重量％至1. 6 重量％、1. 2重量％至1. 7重量％、1. 2重量％至1. 8重量％、1. 2重量％至1. 9重量％、1. 2 重量％至2. 0重量％、1. 5重量％至1. 6重量％、1. 5重量％至1. 7重量％、1. 5重量％至1. 8 重量％、1. 5重量％至1. 9重量％、1. 5重量％至2. 0重量％、1. 7重量％至1. 8重量％、1. 7 重量％至1. 9重量％、1. 7重量％至2. 0重量％、1. 8重量％至2. 0重量％,和1. 9重量％至 2. 0重量％之间。
[0059] 通常，反应混合物含有小于2. 0重量％的水。例如，以反应混合物的重量计，本文 提供的反应混合物的水含量可为最多〇. 001重量％、〇. 01重量％、〇. 05重量％、0. 1重量％、 0. 2重量％、0. 25重量％、0. 3重量％、0. 4重量％、0. 5重量％、0. 6重量％、0. 7重量％、0. 75 重量％、0. 8重量％、0.重量％、1. 0重量％、1. 1重量％、1. 2重量％、1. 25重量％、1. 3重 量％、1.4重量％、1. 5重量％、1.6重量％、1. 7重量％、1. 75重量％、1.8重量％、1.9重量％ 或2. 0重量％。因为可将包括水的流变学调节组分在高温下如在120°C或约120°C下添加至 反应容器中，所以可蒸馏出来自流变学调节组分的水的一大部分，因此减少了壳聚合物和/ 或NAD中存在的水的总量。
[0060] 可在独立容器中预先混合流变学调节组分的成分并且将其缓慢添加至反应容器 中以控制可能出现的任何发泡现象。在添加流变学调节组分之后，可将反应容器保持在相 同温度下，例如在120°c或约120°C下，持续1小时或约1小时。然后可冷却反应容器以允 许排出所得的丙烯酸系壳聚合物。可将反应容器向下冷却至90°C或约90°C的温度。可将 反应容器向下冷却至小于或等于85°C或小于或等于约85°C的温度。
[0061] 2.丙烯酸系核聚合物和NAD
[0062] 本文所述的NAD的丙烯酸系核/壳聚合物的丙烯酸系核聚合物可通过在反应容器 中将大体上非水溶剂连续相和本文提供的丙烯酸系壳聚合物（并且如上所述）加热至在或 约在 85°C至 140°C之间、如在或约在 85°C、90°C、95°C、100°C、105°C、110°C、115°C、120°C、 125°C、130°C、135°C或140°C的温度来形成。可在惰性气体如氮气下加热反应容器。以反应 混合物的重量计，添加至反应混合物中的丙烯酸系壳聚合物例如本文提供的丙烯酸系壳聚 合物的总量（呈反应混合物的重量百分比（％)的形式（重量％ ))可例如在或约在1重 量％至60重量％，如1重量％至10重量％、1重量％至15重量％、1重量％至25重量％、 1重量％至30重量％、1重量％至40重量％、1重量％至50重量％、5重量％至10重量％、 5重量％至15重量％、5重量％至25重量％、5重量％至30重量％、5重量％至40重量％、 5重量％至50重量％、10重量％至20重量％、10重量％至30重量％、10重量％至40重 量％、10重量％至50重量％、15重量％至25重量％、15重量％至30重量％、15重量％至35 重量％、15重量％至40重量％、15重量％至45重量％、15重量％至50重量％、20重量％ 至30重量％、20重量％至40重量％、20重量％至50重量％、25重量％至30重量％、25重 量％至35重量％、25重量％至40重量％、25重量％至45重量％、25重量％至50重量％、 25重量％至60重量％、30重量％至40重量％、30重量％至50重量％、30重量％至60重 量％、40重量％至50重量％、40重量％至55重量％、40重量％至60重量％、45重量％至50 重量 (％、45重量(％至55重量(％、45重量(％至60重量 (％、50重量(％至60重量(％、50重量(％ 至55重量％，和55重量％至60重量％之间。通常，反应混合物含有小于60重量％的丙烯 酸系壳聚合物。例如，以反应混合物的重量计，反应混合物可含有量为至少或约至少1重 量％、3重量％、5重量％、7重量％、10重量％、12重量％、15重量％、17重量％、19重量％、 20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28 重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、40重 量％、42重量％、45重量％、48重量％、50重量％或55重量％但是小于60重量％的丙烯酸 系壳聚合物。
[0063] 大体上非水连续相溶剂可为有机介质，如烃溶剂，例如烃油。烃溶剂应具有良好 的溶解度，苯胺点优选在或约在45°C至90°C或50°C至80°C之间，如在或约在45°C、50°C、 55°C、60°C、65°C、70°C、75°C、80°C、85°C或90°C下。适合的烃溶剂包括石蜡油，如白色矿物 油，例如CAS号64742-47-8的矿物油，如Magie N-40油；环烷油和馏分，如经过氢化处理的 轻环烷馏分（例如CAS号64742-53-6的工艺油，如Nytex? 5130)，以及经过氢化处理的 重环烷馏分（例如CAS号64742-52-5的工艺油，如Nytex? 510和Nytex? 810);以及芳 香油。烃溶剂任选地可含有浙青（CAS号64742-93-4)，如Nyprint863。
[0064] 烃溶剂的硫含量可等于或低于lOOOppm。通常，烃溶剂的硫含量等于或低于 500ppm。通常，经溶剂的硫含量等于或低于500ppm。例如，硫含量可为或约为lppm、10ppm、 25ppm、50ppm、75ppm、lOOppm、125ppm、150ppm、175ppm、200ppm、225ppm、250ppm、275ppm、 300ppm、325ppm、350ppm、375ppm、400ppm、425ppm、450ppm或475ppm，但是小于 500ppm硫。可 用以合成本文提供的丙烯酸系核聚合物的示例性连续相溶剂是经过氢化处理的轻环烷馏 分，具体来说是Nytex? 5130。
[0065] 以总反应混合物的重量计，合成本文提供的丙烯酸系核聚合物中使用的大体上非 水连续相溶剂的总量（呈总反应混合物的重量百分比（％)的形式（重量％ ))可例如在 或约在1重量％至60重量％，如1重量％至10重量％、1重量％至15重量％、1重量％至 25重量％、1重量％至30重量％、1重量％至40重量％、1重量％至50重量％、5重量％至 10重量％、5重量％至15重量％、5重量％至25重量％、5重量％至30重量％、5重量％至 40重量％、5重量％至50重量％、10重量％至20重量％、10重量％至30重量％、10重量％ 至40重量％、10重量％至50重量％、15重量％至25重量％、15重量％至30重量％、15重 量％至35重量％、15重量％至40重量％、15重量％至45重量％、15重量％至50重量％、 20重量％至30重量％、20重量％至40重量％、20重量％至50重量％、25重量％至30重 量％、25重量％至35重量％、25重量％至40重量％、25重量％至45重量％、25重量％至50 重量％、25重量％至60重量％、30重量％至40重量％、30重量％至50重量％、30重量％ 至60重量％、40重量 (％至50重量(％、40重量(％至55重量(％、40重量 (％至60重量(％、45重 量％至50重量％、45重量％至55重量％、45重量％至60重量％、50重量％至60重量％、 50重量％至55重量％，和55重量％至60重量％之间。通常，总反应混合物通常含有小于 60重量％溶剂。例如，以反应混合物的重量计，本文提供的反应混合物可含有量为至少或约 至少1重量％、3重量％、5重量％、7重量％、10重量％、12重量％、15重量％、17重量％、 19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27 重量％、30重量％、35重量％、40重量％、42重量％、45重量％、48重量％、50重量％、55重 量％或60重量％的溶剂。
[0066] 可经一段时间向含有大体上非水连续相溶剂和丙烯酸系壳聚合物的反应容器中 添加丙烯酸系单体的混合物和催化剂混合物。该段时间可在或约在1和5小时之间，例如 1、2、3、4或5小时，例如3小时或约3小时。反应容器的温度可在或约在85°C和140°C之 间，如等于或约为 85°C、9(TC、95t：、10(rC、105t：、ll(rC、115t：、12(rC、125t：、13(rC、135t： 或140°C。丙烯酸系单体的混合物和催化剂混合物可从独立的递送容器中同时添加到反应 容器中。然后可将反应容器保持在或约在85°C和140°C之间，如等于或约85°C、90°C、95°C、 100°C、105°C、110°C、115°C、120°C、125°C、130°C、135°C或 140°C。可将反应容器保持在 1 小 时和5小时之间，例如1、2、3、4或5小时，例如3小时或约3小时。
[0067] 丙烯酸系单体的混合物可在独立混合容器中预先混合并且可包括可溶于大体上 非水连续相溶剂中的单体。这些单体可含有烃链。单体上的烃链可使得所得聚合物易于溶 于大体上非水连续相溶剂中。单体可含有一个或多个官能团，如羧基。含有羧基的示例性 单体是丙烯酸和取代的丙烯酸（例如丙烯酸正丁酯）、甲基丙烯酸和取代的甲基丙烯酸（例 如甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯）、衣康 酸和取代的衣康酸，以及顺丁烯二酸和取代的顺丁烯二酸。单体可含有羟基。含有羟基的 示例性单体包括丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯和甲基 丙烯酸2-羟基丙酯。单体可含有乙烯基官能团。示例性乙烯基官能团包括丙烯酸缩水甘 油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和氨基甲基丙烯酸二甲酯。可将含有环氧基官能团的单体如 丙烯酸缩水甘油酯添加至单体混合物中以提高在丙烯酸系壳和丙烯酸系核聚合物之间的 吸引力。单体可含有一个或一个以上官能团或如羧基、羟基和乙烯基的官能团的组合。 [0068] 在本文提供的丙烯酸系核聚合物中，添加至中反应容器中的单体混合物可含有两 种或更多种单体。例如，单体混合物可为取代的丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。丙烯酸和 甲基丙烯酸可为丙烯酸Ci-Q烷酯和甲基丙烯酸Ci-Q烷酯。可用于本文提供的丙烯酸系 核聚合物中的示例性Ci-Cu烷基丙烯酸和甲基丙烯酸是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和 甲基丙烯酸正丁酯。甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯的比率可为或可为约10:1、9:1、 8:1、7 :1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1. 5:1、1. 3:1、1. 1:1 或 1:1 或更小。甲基丙烯酸甲酯与丙 烯酸正丁酯的比率可为或可为约 1〇:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3 :1、2:1、1. 5:1、1. 3:1、 1. 1:1或1:1或更小。丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸正丁酯的比率可为或可为约10:1、9:1、 8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1· 7:1、1· 5:1、1· 4:1、1· 3:1、1· 2:1、1· 1:1 或 1:1 或更小。 [0069] 在本文提供的丙烯酸系核聚合物中，以反应混合物的重量计，单体混合物的总量 (呈反应混合物的重量百分比（％)的形式（重量％ ))可例如在或约在1重量％至60重 量％，如1重量％至10重量％、1重量％至15重量％、1重量％至25重量％、1重量％至30 重量％、1重量％至40重量％、1重量％至50重量％、5重量％至10重量％、5重量％至15 重量％、5重量％至25重量％、5重量％至30重量％、5重量％至40重量％、5重量％至50 重量％、10重量％至20重量％、10重量％至30重量％、10重量％至40重量％、10重量％ 至50重量％、15重量％至25重量％、15重量％至30重量％、15重量％至35重量％、15重 量％至40重量％、15重量％至45重量％、15重量％至50重量％、20重量％至30重量％、 20重量％至40重量％、20重量％至50重量％、25重量％至30重量％、25重量％至35重 量％、25重量％至40重量％、25重量％至45重量％、25重量％至50重量％、25重量％至 60重量％、30重量％至40重量％、30重量％至50重量％、30重量％至60重量％、40重 量％至50重量％、40重量％至55重量％、40重量％至60重量％、45重量％至50重量％、 45重量％至55重量％、45重量％至60重量％、50重量％至60重量％、50重量％至55重 量％或55重量％至60重量％之间。通常,反应混合物含有小于60重量％的单体混合物。 例如，以反应混合物的重量计，本文提供的反应混合物可含有至少或约至少1重量％、3重 量％、5重量％、7重量％、10重量％、12重量％、15重量％、17重量％、19重量％、20重量％、 21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29 重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、40重量％、42重 量％、45重量％、48重量％、50重量％、55重量％或60重量％的量的单体混合物。
[0070] 可在添加至反应容器中之前在独立容器中预先混合催化剂混合物并且所述催化 剂混合物可包括聚合引发剂。聚合引发剂可为例如有机过氧化物催化剂。示例性有机过氧 化物催化剂包括二烷基过氧化物、二叔烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧二氨基甲酸二 烷酯、叔烷基过氧化酯和二叔烷基过氧缩酮。优选的聚合引发剂是二烷基过氧化物，如过氧 化辛酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯。聚合引发剂可为自由基引发剂。示例性自由基引发 剂包括偶氮引发剂。优选的偶氮引发剂是例如Vazo? 67 (DuPont，Wilmington，DE)。催化 剂混合物可含有一种或一种以上聚合引发剂。例如，催化剂混合物可为有机过氧化物催化 剂的混合物。可用于本文提供的丙烯酸系核聚合物的合成中的示例性有机过氧化物催化剂 是过氧化辛酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯。过氧化辛酸叔丁酯与过氧化苯甲酸叔丁酯的 比率可为或可为约 10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1· 5:1、1· 3:1、1· 1:1 或 1:1 或更小。有机过氧化物催化剂可单独使用或组合使用。
[0071] 可在大体上非水连续相溶剂，例如与上文所讨论的用于合成丙烯酸系核聚合物的 反应容器中存在的相同的大体上非水连续相溶剂中预先混合催化剂混合物。通常，烃溶剂 的硫含量等于或低于500ppm。可用以合成本文提供的丙烯酸系核聚合物的示例性连续相溶 剂包括经过氢化处理的轻环烧馈分，具体来说是Nytex? 5130。
[0072] 在或约在 85°C至 140°C之间，如在或约在 85°C、90°C、95°C、100°C、105°C、110°C、 115°〇、1201：、1251：、1301：、1351：或1401：下，经1小时至5小时之间的时段，例如1、2、3、4 或5小时，如经3小时或约3小时将丙烯酸系单体混合物和催化剂混合物添加至反应容器 中之后，可将惰性气体改为空气，并且可将反应容器保持在120°C或约120°C下持续1小时 或约1小时。
[0073] 然后可将第二种或补充的催化剂混合物添加至反应容器中。可在独立容器中预先 混合第二种催化剂混合物并且所述第二种催化剂混合物可包括加成聚合引发剂。例如，所 述加成聚合引发剂可为与第一催化剂混合物中使用的聚合引发剂相同的聚合引发剂。加成 聚合引发剂可为如过氧化辛酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的催化剂的混合物。例如，以 反应混合物的重量计，第二种催化剂混合物的添加量可高达5重量％或约5重量％，如0. 1 重量％、0. 25重量％、0. 5重量％、0. 75重量％、1重量％、1. 5重量％、2重量％、2. 5重量％、 3重量％、3. 5重量％、4重量％、4. 5重量％或5重量％。
[0074] 可缓慢添加补充的催化剂混合物，例如可将混合物逐滴添加至反应容器中。然后 可在相同温度下，例如在或约在85°C和140°C之间的温度下，如在或约在85°C、90°C、95°C、 100°C、105 °C、110°C、115 °C、120°C、125 °C、130°C、135 °C 或 140°C 下将反应容器保持一段时 间。第一反应容器可保持的一段时间可在1小时和4小时之间变化，如1、2、3或4小时。例 如，可使反应进行3小时或约3小时。
[0075] 在添加补充的催化剂混合物并且保持在第一反应容器中一段时间，如3小时之 后，可调节反应容器中组合物的粘度。例如，可通过向反应容器中缓慢添加一种或多种流变 学调节组分，例如像水、醇、碱化合物、胺或其组合来提高粘度。添加流变学调节组分可提高 所得NAD的粘度，以使向罩印清漆添加相对大量的NAD，如以罩印清漆的重量计15重量％至 60重量％的NAD将不会不利地影响罩印清漆的所需粘度范围。
[0076] 流变学调节组分可为醇。例如，醇可为（^-(：6醇，如异丙醇、丁醇、乙醇或甲醇。流 变学调节组分还可包括碱化合物。可适用作或适用于流变学调节组分的碱化合物包括金属 氢氧化物。示例性金属氢氧化物包括氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化钙。可用作或用于流变学 调节组分的示例性胺可为伯胺（例如乙胺）、仲胺（例如二乙胺）或叔胺（例如三乙胺）。 例如，流变学调节组分可含有水、醇、碱化合物和胺的混合物。示例性流变学调节组分含有 水、氢氧化钾（如85重量％氢氧化钾）、异丙醇和二乙胺。
[0077] 流变学调节组分通常含有水。因为在相对较高温度下添加流变学调节组分，所以 流变学调节组分的大部分水然而可蒸馏出并除去，从而得到大体上非水产物。以NAD组合 物的重量计，所得的NAD产物通常含有2. 0重量％或更少的水，通常含有1. 0重量％或更少 的水，并且还可含有0. 5重量％或更少的水。以组合物的重量计，所得的NAD产物可含有在 0. 001重量％至1重量％、0. 005重量％至0. 5重量％，或0. 025重量％至0. 25重量％或 0. 01重量％至0. 1重量％之间的水量。所得产物也可为无水的。
[0078] 可用于本文提供的丙烯酸系核聚合物和NAD中的流变学调节组分中的成分的优 选混合物包括水、氢氧化钾（如85重量％氢氧化钾）、异丙醇和二乙胺。
[0079] 在合成本文提供的丙烯酸系核聚合物时，以反应混合物的重量计，流变学调节组 分的总量（呈反应混合物的重量百分比（％)的形式（重量％ ))可为例如在或约在〇.〇〇1 重量％至2重量％，如0. 01重量％至0. 1重量％、0. 01重量％至0. 2重量％、0. 01重量％ 至0. 3重量％、0. 01重量％至0. 4重量％、0. 01重量％至0. 5重量％、0. 01重量％至0. 6 重量％、0. 01重量％至0. 7重量％、0. 01重量％至0. 8重量％、0. 01重量％至0. 9重量％、 0. 01重量％至1. 0重量％、0. 01重量％至1. 1重量％、0. 01重量％至1. 2重量％、0. 01重 量％至1. 3重量％、0. 01重量％至1. 4重量％、0. 01重量％至1. 5重量％、0. 01重量％至 1. 6重量％、0. 01重量％至1. 7重量％、0. 01重量％至1. 8重量％、0. 01重量％至1. 9重 量％、0. 1重量％至0. 2重量％、0. 1重量％至0. 3重量％、0. 1重量％至0. 4重量％、0. 1重 量％至0. 5重量％、0. 1重量％至1. 0重量％、0. 1重量％至1. 5重量％、0. 1重量％至2. 0 重量％、0. 5重量％至1. 0重量％、0. 5重量％至1. 1重量％、0. 5重量％至1. 2重量％、0. 5 重量％至1. 3重量％、0. 5重量％至1. 4重量％、0. 5重量％至1. 5重量％、0. 5重量％至 1. 6重量％、0. 5重量％至1. 7重量％、0. 5重量％至1. 8重量％、0. 5重量％至1. 9重量％、 0. 5重量％至2. 0重量％、1. 0重量％至1. 1重量％、1. 0重量％至1. 2重量％、1. 0重量％ 至1.3重量％、1.0重量％至1.4重量％、1. 0重量％至1.5重量％、1.0重量％至1.6重 量％、1. 0重量％至1. 7重量％、1. 0重量％至1. 8重量％、1. 0重量％至1. 9重量％、1. 0重 量％至2. 0重量％、1.2重量％至1.3重量％、1.2重量％至1.4重量％、1.2重量％至1.5 重量％、1. 2重量％至1. 6重量％、1. 2重量％至1. 7重量％、1. 2重量％至1. 8重量％、1. 2 重量％至1. 9重量％、1. 2重量％至2. 0重量％、1. 5重量％至1. 6重量％、1. 5重量％至 1. 7重量％、1. 5重量％至1.8重量％、1. 5重量％至1.9重量％、1. 5重量％至2.0重量％、 1. 7重量％至1. 8重量％、1. 7重量％至1. 9重量％、1. 7重量％至2. 0重量％、1. 8重量％ 至2. 0重量％或1. 9重量％至2. 0重量％之间。通常，反应混合物含有小于2. 0重量％的 流变学调节组分。例如，以反应混合物的重量计，本文提供的反应混合物含有量为或约为 0. 01重量％、0. 05重量％、0. 1重量％、0. 2重量％、0. 25重量％、0. 3重量％、0. 4重量％、 0. 5重量％、0. 6重量％、0. 7重量％、0. 75重量％、0. 8重量％、0. 9重量％、1. 0重量％、1. 1 重量％、1. 2重量％、1. 25重量％、1. 3重量％、1. 4重量％、1. 5重量％、1. 6重量％、1. 7重 量％、1. 75重量％、1. 8重量％、1. 9%或2. 0重量％的流变学调节组分。因为在高温下，例 如在或约在l〇(TC和140°C之间，如在等于或高于120°C下或在等于或高于约120°C下将通 常含有水的流变学调节组分添加至反应容器中，所以在反应期间可从流变学调节组分蒸馏 出水，因此减少了丙烯酸系核聚合物和/或反应混合物中存在的总残余水量。
[0080] 可在独立的混合容器中预先混合流变学调节组分的成分并且将其缓慢添加至反 应容器中以控制可能出现的任何发泡现象。在添加流变学调节组分之后，可将反应容器保 持在相同温度下，例如在或约在100°c和140°C之间，例如在120°C或约120°C下，持续1小 时至4小时，例如1、1. 5、2、2. 5、3、3. 5或4小时，如1小时或约1小时。
[0081] 当与在没有添加流变学调节组分的情况下制备的NAD相比时，添加流变学调节组 分会得到粘度提高的NAD。本文所述的在没有添加流变学调节组分的情况下制备的NAD具 有的相当低的粘度。例如，在没有添加本文所述的流变学调节组分的情况下，所得NAD在剪 切速率50sec-l下的粘度可小于10Pa *s (如在TA仪器AR1000旋转粘度计上测量）。添加 如本文所述的流变学调节组分会得到在剪切速率SOsecT1下的粘度为10Pa *s或约10Pa *s 至150Pa · s或约150Pa · s的NAD。NAD在剪切速率50sec4下的粘度可大于10Pa · s、 15Pa · s、20Pa · s、25Pa · s、30Pa · s、35Pa · s、40Pa · s、45Pa · s、50Pa · s、55Pa · s、60Pa · s、 65Pa · s、70Pa · s、75Pa · s、80Pa · s、85Pa · s、90Pa · s、95Pa · s、100Pa · s、110Pa · s、 120Pa .sUSOPa .SiHOPa *s 或 150Pa *s。NAD在剪切速率 SOsecT1 下的粘度可在 10Pa *s 至 40Pa · s，或 20Pa · s 至 50Pa · s、或 30Pa · s 至 60Pa · s、40Pa · s 至 80Pa · s，或 50Pa · s 至 90Pa · s，或 60Pa · s 至 lOOPa · s，或 70Pa · s 至 120Pa · s，或 80Pa · s 至 130Pa · s，或 lOOPa · s至150Pa · s的范围内。
[0082] 在添加流变学调节组分并将反应容器保持在高温下，例如在120°C或约120°C下 持续1小时或约1小时之后，可将反应容器冷却以排放所得的丙烯酸系核/壳聚合物，即 NAD。可将反应容器向下冷却至90°C或约90°C的温度。可将反应容器向下冷却至小于或等 于85°C或小于或等于约85°C的温度。
[0083] 丙烯酸系核/壳聚合物颗粒的粒度可影响在添加 NAD之后的罩印清漆的最终性 质。太大的丙烯酸系核/壳聚合物颗粒可引起低的罩印清漆光泽水平，而太小的丙烯酸系 核/壳聚合物颗粒可对罩印清漆的即刻耐擦性和快速转换性质具有负面影响。
[0084] 反应条件和反应物可影响丙烯酸系核/壳聚合物颗粒的初级粒度。例如，在核/ 壳聚合物形成期间的反应温度对核/壳聚合物粒度具有可测量的影响。已经观察到在递增 的反应温度和递减的所得核/壳聚合物粒度之间存在相关性。随着反应温度增大，所得的 丙烯酸系核/壳聚合物粒度减小。已经确定在或约在85°C和140°C之间，如为或约为85°C、 90°C、95°C、100°C、105°C、110°C、115°C、120°C、125°C、130°C、135°C 或 140°C 的反应温度，持 续在或约在1小时和5小时之间，如1、1. 5、2、2. 5、3、3. 5、4、4. 5或5小时，例如3小时或4 小时的时段通常会得到约90%的丙烯酸系核/壳聚合物颗粒小于或约小于3微米的丙烯酸 系核/壳聚合物。具体来说，在为或约为120°C或更高的反应温度下，约50%或更多的丙烯 酸系核/壳聚合物颗粒小于1. 5微米。
[0085] 在丙烯酸系核聚合物和/或丙烯酸系壳聚合物中存在的甲基丙烯酸烷酯单体的 量和粒度之间存在直接相关性。随着丙烯酸系核聚合物和/或丙烯酸系壳聚合物中的甲基 丙烯酸烷酯单体，具体来说甲基丙烯酸甲酯的量增大，核/壳聚合物颗粒的平均粒度增大， 因此较高的甲基丙烯酸甲酯水平促成了较大颗粒。
[0086] 可使用在本领域中已知的任何方法分析粒度和粒度分布。例如，可通过使用库 尔特计数器 ? 粒度分析器（Coulter Counter? particle size analyzer)(由 Beckman Coulter公司制造）测量体积平均粒度。也可使用常规的激光衍射技术来测量中值粒 度。示例性激光衍射技术使用Mastersizer? 2000粒度分析器（Malvern仪器有限公 司，Malvern, Worcestershire, United Kingdom)，具体来说Hydro S小体积多用自动样品离 差单元。粒子计数的所有功能都可由全自动操作的系统软件通过标准操作程序指导控制或 者通过屏幕操作对话进行手工操作来控制。在一种示例性方法中，用环己烷稀释待评价的 NAD样品以分散颗粒并且使用折射率1. 55。在稀释样品之后在高达3500rpm下搅拌样品以 实现适当的激光遮蔽，使用激光衍射来测量粒度，从而产生粒度分布曲线以及关于以下的 数据：体积中值直径D(v，0. 5)，其为低于50 %分布并高于50 %分布的直径；D(v，0. 9)值， 其中90%的体积分布低于这个值；以及D(v，0. 1)，其中10%的体积分布低于这个值。依据 基于10150%和90%分位点的分布的宽度，也可测定粒度跨度。
[0087] 也可使用 Zetasizer? Nano ZS装置（Malvern仪器有限公 司，Malvern, Worcestershire, United Kingdom)，利用动态光散射（DLS)法来测量平均粒 度。DLS法大体上由以下步骤组成：观察激光从颗粒的散射、测定漫射速度，以及使用斯托 克斯-爱因斯坦（Stokes-Einstein)关系从这个激光散射得出尺寸。
[0088] 对NAD中丙烯酸系核/壳聚合物颗粒的粒度的分析显示，NAD中典型地90%的丙 烯酸系核/壳聚合物颗粒小于3微米。具体来说，NAD中约50%的丙烯酸系核/壳聚合物 颗粒小于1. 5微米或小于1微米。在一些情况下，NAD中大于50%的丙烯酸系核/壳聚合 物颗粒小于1微米。NAD中丙烯酸系核/壳聚合物颗粒的平均粒度可在300nm或约300nm 至5000nm或约5000nm(即0· 3微米或约0· 3微米至5. 0微米或约5. 0微米）的范围内。具 体来说，NAD中丙烯酸系核/壳聚合物颗粒的平均粒度可在300nm或约300nm至600nm或 约 600nm、400nm 或约 400nm 至 800nm 或约 800nm、500nm 或约 500nm 至 900nm 或约 900nm、 600nm 或约 600nm 至 1200nm 或约 1200nm、800nm 或约 800nm 至 1400nm 或约 1400nm、1000nm 或约 lOOOnrn 至 2000nm 或约 2000nm、1500nm 或约 1500nm 至 2500nm 或约 2500nm、2000nm 或 约 2000nm 至 3000nm 或约 3000nm、2500nm 或约 2500nm 至 3500nm 或约 3500nm，或 3000nm 或 约3000nm至4500nm或约4500nm的范围内。
[0089] 测定丙烯酸系核/壳聚合物中丙烯酸系核聚合物和丙烯酸系壳聚合物的 量。可使用可用以测定丙烯酸系核聚合物和丙烯酸系壳聚合物的量的在本领域中 已知的任何方法。本领域中通常使用光谱法。例如，Wang等（eXPRESS Polymer Letters4(ll) :670-680(2010))描述了使用傅里叶变换红外线（IR)测量术来表征核/壳聚 合物的方法。Fei 等（Chalcogenide Letters8(8) :499-504(2011))描述了使用 IR 光谱分 析对核 / 壳聚合物进行光谱表征。Auguiar 等（Macromolecules32(20) :6767-6771(1999)) 描述了使用透射电子显微术、动态机械热分析光散射、IR光谱学和差不扫描量热法来表征 核/壳聚合物。对于IR光谱分析，可使用具有Golden Gate钻石晶体微衰减全反射（ATR) 装置或浸渍透反射探针的Thermo Nicolet Magna550。对于近IR光谱学（NIR)，可使用Foss XDSNIR光谱计以分析聚合物颗粒以测定所存在的丙烯酸系核聚合物和丙烯酸系壳聚合物 的量。分析还可包括用于自动化或反应监测的软件，如XDS Interactance OptiProbe?分 析器。可使用在本领域中已知的软件以评估光谱数据。示例性软件TQ Analyst (Thermo Fisher Scientific，Waltham，MA)、Unscrambler?X(CAMO Software AS, Woodbridge，NJ) 和 irAnalyze 软件（LabCognition, Ft. Myers, FL)。
[0090] 以丙烯酸系核/壳聚合物颗粒的重量计，NAD中的丙烯酸系核/壳聚合物颗粒可含 有15重量％或约15重量％至75重量％或约75重量％，或20重量％或约20重量％至60 重量％或约60重量％的丙烯酸系核聚合物。以丙烯酸系核/壳聚合物的重量计，NAD中的 丙烯酸系核/壳聚合物颗粒可含有15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、 20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、 28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、 36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、 44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、 52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％、60 重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重 量％、69重量％、70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％或75重量％的丙烯 酸系核聚合物。
[0091] 以丙烯酸系核/壳聚合物颗粒的重量计，NAD中的丙烯酸系核/壳聚合物颗粒可含 有15重量％或约15重量％至75重量％或约75重量％，或20重量％或约20重量％至60 重量％或约60重量％的丙烯酸系壳聚合物。以丙烯酸系核/壳聚合物的重量计，NAD中的 丙烯酸系核/壳聚合物颗粒可含有15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、 20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、 28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、 36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、 44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、 52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％、60 重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重 量％、69重量％、70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％或75重量％的丙烯 酸系壳聚合物。
[0092] 丙烯酸系核/壳聚合物颗粒的平均核壳比可为0. 60或约0. 60至2. 0或约2. 0。 例如，含有62. 2 %丙稀酸系核聚合物和37. 8 %丙稀酸系壳聚合物的丙稀酸系核/壳聚合物 颗粒的核/壳比为约1. 65。含有40%丙稀酸系核聚合物和60%丙稀酸系壳聚合物的丙稀 酸系核/壳聚合物颗粒的核/壳比为约〇. 67。丙烯酸系核/壳聚合物颗粒的平均核壳比 可为0. 60或约0. 60至1. 65或约1. 65、0. 97或约0. 97至1. 24或约1. 24、1. 00或约1. 00 至1. 70或约1. 70,或1. 50或约1. 50至1. 90或约1. 90。优选的核/壳比包括在1. 20和 1. 80之间、或在1. 30和1. 70之间、或在1. 40和1. 65之间或在1. 55和1. 75之间的比率。 NAD的丙烯酸系核/壳聚合物颗粒的平均核壳比可为1. 0、1. 025、1. 05、1. 075、1. 1、1. 125、 1. 15、1· 175、1· 2、1· 225、1· 25、1· 275、1· 3、1· 325、1· 35、1· 375、1· 4、1· 425、1· 45、1· 475、 1. 5、1· 525、1· 55、1· 575、1· 6、1· 625、1· 65、1· 675 或 1. 7。
[0093] NAD组合物可含有大体上非水有机溶剂。以NAD中存在的丙烯酸系核聚合物的重 量计，大体上非水有机溶剂的存在量可为15重量％或约15重量％至35重量％或约35重 量％，并且以NAD中存在的丙烯酸系壳聚合物的重量计，其存在量可为15重量％或约15重 量％至35重量％或约35重量％。以NAD的重量计，NAD可含有30重量％或约30重量％ 至70重量％或约70重量％的大体上非水有机溶剂。
[0094] NAD组合物可含有流变学调节组分。示例性流变学调节组分可含有水、醇、碱化合 物、胺或其混合物。优选的流变学调节组分含有水、氢氧化钾、异丙醇和二乙胺的混合物。碱 化合物与胺的比率可在0. 66至1. 5之间或在0. 75至1. 25之间。水与胺的比率可在2至 16之间或在3至9之间。水与醇的比率可在3至15之间或在4至12. 5之间。
[0095] 以NAD组合物的重量计，流变学调节组分在NAD组合物中的存在量可为0. 001重 量％或约0. 001重量％至5重量％或约5重量％的量。以NAD组合物的重量计，NAD组合 物可含有〇. 〇〇1重量％、〇. 005重量％、0. 01重量％、0. 025重量％、0. 05重量％、0. 075重 量％、0. 1重量％、0. 2重量％、0. 3重量％、0. 4重量％、0. 5重量％、0. 6重量％、0. 7重量％、 0. 8重量％、0. 9重量％、1. 0重量％、1. 1重量％、1. 2重量％、1. 3重量％、1. 4重量％、1. 5重 量％、1. 6重量％、1. 7重量％、1. 8重量％、1. 9重量％、2. 0重量％、2. 1重量％、2. 2重量％、 2.3重量％、2.4重量％、2.5重量％、2.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、2.9重量％、3.0重 量％、3. 1重量％、3. 2重量％、3. 3重量％、3. 4重量％、3. 5重量％、3. 6重量％、3. 7重量％、 3.8重量％、3.9重量％、3.0重量％、4.1重量％、4.2重量％、4.3重量％、4.4重量％、4.5 重量％、4. 6重量％、4. 7重量％、4. 8重量％、4. 9重量％或5. 0重量％的流变学调节组分。 [0096] 应注意，上述NAD以及其合成和制备代表了本发明的印刷罩印清漆制剂中的一个 优选实施方案，但是应了解，制备NAD的其它方法，以及传统上制备的NAD可单独使用或与 上述NAD组合使用以产生印刷和定型性质良好并且显示耐发黄性的罩印清漆组合物。
[0097] E.罩印清漆
[0098] 可将本文提供的NAD并入罩印清漆（0PV)中。可将NAD并入传统的平版罩印清漆， 如油基（即非水）罩印清漆中。或者，可将本文提供的NAD用作罩印清漆，而不并入传统罩 印清漆，如含有树脂和溶剂的传统罩印清漆中。可将包括仅由NAD组成（即100% NAD)的 0PV组合物的本文提供的0PV组合物用以涂布衬底。经常需要在已经对衬底印刷之后用罩 印清漆涂布衬底以保护印刷图像或文本并且增加光泽，同时将在可对经过涂布的印刷物进 行进一步加工（如切割和堆叠）之前需要的时间减到最少。
[0099] 提供用于改善含有NAD的平版罩印清漆组合物的定型、干燥和老化性质以及外观 的组合物和方法，所述改善是如由光泽、改善的耐擦性和耐发黄性来证明。在传统罩印清漆 制齐?，例如以0PV组合物的重量计含有等于或约为10重量％至80重量％，或20重量％至 60重量％，或40重量％至60重量％，或65重量％至80重量％，或大于60重量％，或大于 70重量％,或大于75重量％,或大于80重量％或更多的树脂和溶剂的罩印清漆中包括一定 量的NAD，具体来说本文提供的NAD会赋予经过涂布的衬底以足够的定型和干燥性质，以使 经过涂布的衬底在可接受的时间内定型和干燥，因此可在涂布之后不久对它进行进一步加 工。含有100% NAD的组合物还可在不将NAD引入传统罩印清漆，如含有树脂和溶剂的罩 印清漆的情况下用于涂布衬底。如实施例中所示，含有10重量％至80重量％或更多NAD 的0PV组合物，或作为100% NAD的0PV组合物会在涂布之后立刻，如在涂布之后15分钟 显示所需的耐擦性值，并且显示的高光泽和耐发黄性等于或优于不含有任何NAD的比较性 0PV。以0PV组合物的重量计，可将0PV组合物配制成含有在10重量％至80重量％之间的 隱0，或大于60重量％隱0，如65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重 量％、95重量％或更多。可将100% NAD用于0PV。这些组合物显示良好的定型和干燥性 质，这具体来说是通过耐擦性来测量的，并且显示良好的老化和外观性质，这具体来说是通 过光泽和耐发黄性来测量的。
[0100] 含有本文提供的NAD的罩印清漆可含有树脂和溶剂。本文提供的组合物和 方法中使用的示例性罩印清漆是Topfinish? TPF90(太阳化学公司（Sun Chemical Corporation)，Parsippany, NJ)。含有本文提供的NAD的罩印清漆可仅含有NAD。本文提供 的组合物和方法中使用的示例性罩印清漆含有100% NAD。
[0101] 含有NAD的0PV可含有树脂。在本领域中已知的任何树脂都可包括于0PV中，例 如天然树脂或经过处理的树脂。适用于本文提供的0PV组合物的树脂包括松香、柯巴脂 (copal)、虫胶、硬化松香和松香酯；松香树脂；合成树脂，如酚醛树脂、100 %酚醛树脂、松 香改性的酚醛树脂、松香酯、改性松香酯、顺丁烯二酸树脂、顺丁烯二酸改性树酯、松香改性 的反丁烯二酸树脂、二聚和聚合松香、酸醇树脂、环氧树脂改性的酸醇树脂、大豆/亚麻仁 油酸醇树脂、石油树脂、乙烯基树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、氨基醇酸树脂、 聚氨基甲酸酯树脂和氨基塑料树脂；纤维素衍生物，如硝化纤维素和乙基纤维素；萜、聚酰 胺、环化橡胶、丙烯酸系、经和改性经。可用树脂中还包括在The Printing Ink Manual (第 五版，Leach等编（2009))中所鉴别的那些树脂。
[0102] 在本文提供的含有NAD的0PV组合物中，以含有NAD的0PV组合物的重量计，0PV 组合物的总树脂含量可在〇重量％或约〇重量％至90重量％或约90重量％的范围内，例 如在或约在0重量％至90重量％、5重量％至90重量％、10重量％至90重量％、15重量％ 至90重量％、20重量％至90重量％、25重量％至90重量％、30重量％至90重量％、35重 量％至90重量％、40重量％至90重量％、45重量％至90重量％、50重量％至90重量％、 55重量％至90重量％、60重量％至90重量％、65重量％至90重量％、70重量％至90重 量％、75重量％至90重量％、80重量％至90重量％、85重量％至90重量％、0重量％至80 重量％、5重量％至80重量％、10重量％至80重量％、15重量％至80重量％、20重量％至 80重量％、25重量％至80重量％、30重量％至80重量％、35重量％至80重量％、40重量％ 至80重量％、45重量％至80重量％、50重量％至80重量％、55重量％至80重量％、60重 量％至80重量％、65重量％至80重量％、70重量％至80重量％、75重量％至80重量％、0 重量％至70重量％、5重量％至70重量％、10重量％至70重量％、15重量％至70重量％、 20重量％至70重量％、25重量％至70重量％、30重量％至70重量％、35重量％至70重 量％、40重量％至70重量％、45重量％至70重量％、50重量％至70重量％、55重量％至 70重量％、60重量％至70重量％、65重量％至70重量％、0重量％至60重量％、5重量％ 至60重量％、10重量％至60重量％、15重量％至60重量％、20重量％至60重量％、25重 量％至60重量％、30重量％至60重量％、35重量％至60重量％、40重量％至60重量％、 45重量％至60重量％、50重量％至60重量％、55重量％至60重量％、0重量％至55重 量％、5重量％至55重量％、10重量％至55重量％、15重量％至55重量％、20重量％至55 重量％、25重量％至55重量％、30重量％至55重量％、35重量％至55重量％、40重量％至 55重量％、45重量％至55重量％、50重量％至55重量％、0重量％至50重量％、5重量％ 至50重量％、10重量％至50重量％、15重量％至50重量％、20重量％至50重量％、25重 量％至50重量％、30重量％至50重量％、35重量％至50重量％、40重量％至50重量％、45 重量％至50重量％、0重量％至45重量％、5重量％至45重量％、10重量％至45重量％、 15重量％至45重量％、20重量％至45重量％、25重量％至45重量％、30重量％至45重 量％、35重量％至45重量％、40重量％至45重量％、0重量％至40重量％、5重量％至40 重量％、10重量％至40重量％、15重量％至40重量％、20重量％至40重量％、25重量％ 至40重量％、30重量％至40重量％、35重量％至40重量％、0重量％至35重量％、5重 量％至35重量％、10重量％至35重量％、15重量％至35重量％、20重量％至35重量％、25 重量％至35重量％、30重量％至35重量％、0重量％至30重量％、5重量％至30重量％、 10重量％至30重量％、15重量％至30重量％、20重量％至30重量％、25重量％至30重 量％、0重量％至25重量％、5重量％至25重量％、10重量％至25重量％、15重量％至25 重量％、20重量％至25重量％、0重量％至20重量％、5重量％至20重量％、10重量％至 20重量％、15重量％至20重量％、0重量％至15重量％、5重量％至15重量％、10重量％ 至15重量％、0重量％至10重量％、5重量％至10重量％或0重量％至5重量％之间。
[0103] 含有NAD的0PV可含有溶剂，如非水溶剂。非水溶剂可为例如可溶解或溶合所选 树脂的任何溶剂。适用于本文提供的0PV组合物的溶剂是矿物油，如轻矿物油或重矿物油、 环烷油、石蜡油；烃，如c 12-c14或cn-c14或c12-c 16或c14-c18正烷烃、异构烷烃；环状或芳族 化合物，或这些溶剂的组合。
[0104] 在本文提供的含有NAD的0PV组合物中，以含有NAD的0PV组合物的重量计，0PV 组合物的总树脂含量可在〇重量％或约〇重量％至90重量％或约90重量％的范围内，例 如在或约在0重量％至90重量％、5重量％至90重量％、10重量％至90重量％、15重量％ 至90重量％、20重量％至90重量％、25重量％至90重量％、30重量％至90重量％、35重 量％至90重量％、40重量％至90重量％、45重量％至90重量％、50重量％至90重量％、 55重量％至90重量％、60重量％至90重量％、65重量％至90重量％、70重量％至90重 量％、75重量％至90重量％、80重量％至90重量％、85重量％至90重量％、0重量％至80 重量％、5重量％至80重量％、10重量％至80重量％、15重量％至80重量％、20重量％至 80重量％、25重量％至80重量％、30重量％至80重量％、35重量％至80重量％、40重量％ 至80重量％、45重量％至80重量％、50重量％至80重量％、55重量％至80重量％、60重 量％至80重量％、65重量％至80重量％、70重量％至80重量％、75重量％至80重量％、0 重量％至70重量％、5重量％至70重量％、10重量％至70重量％、15重量％至70重量％、 20重量％至70重量％、25重量％至70重量％、30重量％至70重量％、35重量％至70重 量％、40重量％至70重量％、45重量％至70重量％、50重量％至70重量％、55重量％至 70重量％、60重量％至70重量％、65重量％至70重量％、0重量％至60重量％、5重量％ 至60重量％、10重量％至60重量％、15重量％至60重量％、20重量％至60重量％、25重 量％至60重量％、30重量％至60重量％、35重量％至60重量％、40重量％至60重量％、 45重量％至60重量％、50重量％至60重量％、55重量％至60重量％、0重量％至55重 量％、5重量％至55重量％、10重量％至55重量％、15重量％至55重量％、20重量％至55 重量％、25重量％至55重量％、30重量％至55重量％、35重量％至55重量％、40重量％至 55重量％、45重量％至55重量％、50重量％至55重量％、0重量％至50重量％、5重量％ 至50重量％、10重量％至50重量％、15重量％至50重量％、20重量％至50重量％、25重 量％至50重量％、30重量％至50重量％、35重量％至50重量％、40重量％至50重量％、45 重量％至50重量％、0重量％至45重量％、5重量％至45重量％、10重量％至45重量％、 15重量％至45重量％、20重量％至45重量％、25重量％至45重量％、30重量％至45重 量％、35重量％至45重量％、40重量％至45重量％、0重量％至40重量％、5重量％至40 重量％、10重量％至40重量％、15重量％至40重量％、20重量％至40重量％、25重量％ 至40重量％、30重量％至40重量％、35重量％至40重量％、0重量％至35重量％、5重 量％至35重量％、10重量％至35重量％、15重量％至35重量％、20重量％至35重量％、25 重量％至35重量％、30重量％至35重量％、0重量％至30重量％、5重量％至30重量％、 10重量％至30重量％、15重量％至30重量％、20重量％至30重量％、25重量％至30重 量％、0重量％至25重量％、5重量％至25重量％、10重量％至25重量％、15重量％至25 重量％、20重量％至25重量％、0重量％至20重量％、5重量％至20重量％、10重量％至 20重量％、15重量％至20重量％、0重量％至15重量％、5重量％至15重量％、10重量％ 至15重量％、0重量％至10重量％、5重量％至10重量％或0重量％至5重量％之间。
[0105] 以0PV组合物的重量计，可并入罩印清漆组合物中的NAD的量可在10重量％至 100重量％之间变化。以含有NAD的0PV组合物的重量计，NAD可在以下范围内并入罩印 清漆组合物中：在10重量％或约10重量％至100重量％或约100重量％的范围内，例如 在或约在10重量％至100重量％、15重量％至100重量％、20重量％至100重量％、25重 量％至100重量％、30重量％至100重量％、35重量％至100重量％、40重量％至100重 量％、45重量％至100重量％、50重量％至100重量％、55重量％至100重量％、60重量％ 至100重量％、65重量％至100重量％、70重量％至100重量％、75重量％至100重量％、 80重量％至100重量％、85重量％至100重量％、90重量％至100重量％、95重量％至100 重量％、10重量％至95重量％、15重量％至95重量％、20重量％至95重量％、25重量％ 至95重量％、30重量％至95重量％、35重量％至95重量％、40重量％至95重量％、45重 量％至95重量％、50重量％至95重量％、55重量％至95重量％、60重量％至95重量％、 65重量％至95重量％、70重量％至95重量％、75重量％至95重量％、80重量％至95重 量％、85重量％至95重量％、90重量％至95重量％、10重量％至90重量％、15重量％至90 重量％、20重量％至90重量％、25重量％至90重量％、30重量％至90重量％、35重量％ 至90重量％、40重量％至90重量％、45重量％至90重量％、50重量％至90重量％、55重 量％至90重量％、60重量％至90重量％、65重量％至90重量％、70重量％至90重量％、 75重量％至90重量％、80重量％至90重量％、85重量％至90重量％、10重量％至80重 量％、15重量％至80重量％、20重量％至80重量％、25重量％至80重量％、30重量％至80 重量％、35重量％至80重量％、40重量％至80重量％、45重量％至80重量％、50重量％ 至80重量％、55重量％至80重量％、60重量％至80重量％、65重量％至80重量％、70重 量％至80重量％、75重量％至80重量％、10重量％至70重量％、15重量％至70重量％、 20重量％至70重量％、25重量％至70重量％、30重量％至70重量％、35重量％至70重 量％、40重量％至70重量％、45重量％至70重量％、50重量％至70重量％、55重量％至70 重量％、60重量％至70重量％、65重量％至70重量％、10重量％至60重量％、15重量％ 至60重量％、20重量％至60重量％、25重量％至60重量％、30重量％至60重量％、35重 量％至60重量％、40重量％至60重量％、45重量％至60重量％、50重量％至60重量％、 55重量％至60重量％、10重量％至55重量％、15重量％至55重量％、20重量％至55重 量％、25重量％至55重量％、30重量％至55重量％、35重量％至55重量％、40重量％至55 重量％、45重量％至55重量％、50重量％至55重量％、10重量％至50重量％、15重量％ 至50重量％、20重量％至50重量％、25重量％至50重量％、30重量％至50重量％、35重 量％至50重量％、40重量％至50重量％、45重量％至50重量％、10重量％至45重量％、 15重量％至45重量％、20重量％至45重量％、25重量％至45重量％、30重量％至45重 量％、35重量％至45重量％、40重量％至45重量％、10重量％至40重量％、15重量％至40 重量％、20重量％至40重量％、25重量％至40重量％、30重量％至40重量％、35重量％ 至40重量％、10重量％至35重量％、15重量％至35重量％、20重量％至35重量％、25重 量％至35重量％、30重量％至35重量％、10重量％至30重量％、15重量％至30重量％、 20重量％至30重量％、25重量％至30重量％、10重量％至25重量％、15重量％至25重 量％、20重量％至25重量％、10重量％至20重量％、15重量％至20重量％,或10重量％ 至15重量％之间。
[0106] 以0PV组合物的重量计，NAD在NAD组合物中的存在量可大于10重量％、15重 量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重 量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重 量％，或大于约10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重 量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重 量％、85重量％、90重量％或95重量％。
[0107] 可例行地选择本文提供的0PV组合物中的树脂、溶剂和NAD的量以及树脂和溶剂 与NAD的比例以获得对于涂布有罩印清漆的衬底、具体来说是经过印刷的衬底来说重要的 所需性质，如耐擦性、光泽和耐发黄性。
[0108] 已经发现，以0PV组合物的重量计，含有NAD，具体来说含有在或约在10重量％和 100重量％之间的NAD，如大于10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35 重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重 量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％的NAD的罩印清漆组合物显示所需的定 型性质，如通过与不含有任何NAD (即0 % NAD)的相同罩印清漆相比，在涂布衬底之后15分 钟的耐擦性提高来显示。可在已经用罩印清漆组合物涂布衬底并且使其干燥之后，如在干 燥15分钟、30分钟、1小时、2小时、12小时或更长时间，或约15分钟、30分钟、1小时、2小 时、12小时或更长时间之后测量耐擦性。可使衬底风干。在一些实施方案中，衬底可为未 印刷的衬底。在其它实施方案中，可将油墨印刷于衬底上并且使其干燥，随后用含有NAD的 0PV涂布它。
[0109] 可通过本领域技术人员已知的任何方法测量耐擦性值。示例性方法包括用 Sutherland装置测试仪器，如配备有910g重量的Sutherland?油墨擦测试器评估耐擦性 值。可将经过涂布的衬底固定于移动装置，而使未经过涂布的衬底附着于静止表面。可以视 觉方式评估擦测试结果并且基于在测试期间擦掉的油墨量对其赋值以〇到10的数字。较 低的等级，例如等级0通常表示未检测到可见的擦掉，而较高等级，如等级10通常表示严重 擦掉。可将颜料添加至0PV组合物中，随后涂布衬底以便在耐擦性测试期间进行目测。例 如，可将1 %或约1 %的颜料，如发光颜料添加至0PV组合物中，随后涂布衬底以对0PV组合 物染色，以使潜在的擦掉可见以达到分析目的。
[0110] 还已经发现，以0PV组合物的重量计，含有NAD、具体来说含有在或约在10重量％ 和100重量％之间的NAD，包括大于20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、 65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％的NAD的罩 印清漆组合物显示耐发黄性提高。耐发黄性是印刷工业中广泛认可的技术优势，因为它允 许印刷物更严密地保持它们初始的外观。可通过在用OPV组合物涂布衬底之后15分钟测 量发黄值，然后将经过涂布的衬底暴露于加速老化之后再次测量发黄值来测定耐发黄性。 可例如在烘箱，如在高温，例如等于或约为40°C、50°C、60°C、70°C、80°C、90°C、100°C或更高 的烘箱中对衬底进行加速老化。可将衬底放到烘箱中持续长久的时段，例如持续或约持续 1天、2天、3天、4天、5天、6天、1周或更长。在一个示例性实施方案中，将涂布有OPV组合 物的衬底放到处于或约处于60°C的烘箱中，持续或约持续3天。
[0111] 可通过本领域技术人员已知的任何方法，如任何分光光度法测量耐发黄性。 示例性方法包括获得Hunter L, a, b色标值（LAB值），具体来说用GretagMacBeth的 SpectroEye?装置评估B值。可获得涂布有本文提供的0PV组合物的衬底的Hunter L，a，b (LAB)值，并且将其与涂布有不含任何NAD (即0 % NAD)的相同0PV组合物的衬底相 t匕。可根据B值的变化确定发黄情况。例如，可在涂布衬底之后不久，如在涂布之后15分 钟测定所述值，并且在加速老化之后，如在将经过涂布的衬底放在60 C供箱中3天之后再 次测定。在一些实施方案中，衬底可为未印刷的衬底。在其它实施方案中，可将油墨印刷于 衬底上并且使其干燥，随后用含有NAD的0PV涂布它。
[0112] 可通过计算在起初获得的B值和在加速老化之后获得的B值之间的差来确定B 值。δ B值表示在热老化之后的发黄程度，例如，较低的δ B值对应于较低的发黄性。
[0113] 以0PV组合物的重量计，含有NAD、具体来说含有在或约在10重量％和100重量％ 之间的NAD，包括大于20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、65重量％、70 重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％的NAD的罩印清漆组合物 显示所需的光泽值。本文提供的0PV组合物通常倾向于增大经过涂布的衬底的印刷区域上 的光泽值，同时会随后减小未印刷区域上的光泽值。光泽值和具体来说光泽反差值（即在 涂布有0PV的印刷区域相较于涂布有0PV的未印刷区域之间的光泽值差）在印刷工业中是 重要的。因为增大的光泽可加亮印刷区域中的图像，所以在显示高光泽的印刷区域和显示 低光泽的未印刷区域之间增大的光泽对比度可为标牌所有人提供重要的光学优势。这些加 亮的图像可呈现例如商标或产品名称，并且可以帮助产生有吸引力的产品或包装设计。
[0114] 可在用0PV组合物涂布衬底之后，例如在15分钟、30分钟、1小时、2小时、12小 时、24小时或更长时间之后测量光泽值。可将涂布有含有NAD的0PV的衬底的光泽值与涂 布有不含有任何NAD(即0% NAD)的相同0PV的衬底的光泽值相比。
[0115] 可通过本领域技术人员已知的任何方法测量光泽值。示例性方法包括使用不透明 印张 （opacity chart)。可例如通过横越衬底（例如光泽纸料）的宽度印刷由两层黑色馈 纸式平版油墨组成的厚黑条带，随后干燥来产生不透明印张。黑色印刷区域（即"印刷区 域"）位于衬底中间，并且可涵盖衬底总面积的一部分，例如衬底总面积的约三分之一。在 印刷区域的任一侧都是"未印刷区域"（即裸料），其各自可涵盖衬底的另一部分，例如，其 各自可涵盖衬底面积的三分之一。不透明印张可用以比较印刷在印刷区域相对于未印刷区 域上的含有NAD的0PV的光泽。可使用可测量光泽的任何仪器，例如微TRI光泽装置（BYK Gardner)获得光泽测量值。在一些实施方案中，测量角可设为60°。可在涂布之后一段时 间，例如在涂布之后12小时、24小时、48时间或更长时间之后或约12小时、24小时、48时 间或更长时间之后获得光泽读数。可对测量值求平均值。
[0116] 可接受罩印清漆涂层的任何衬底都可用于本文提供的组合物和方法。例如，衬底 可为纸或纸料或板料。衬底可为纸料，例如涂布纸料，如光泽涂布纸，其重量为至少或约 至少100g/m 2,例如重量大于100g/m2,如重量范围在或约在100g/m2至225g/m 2之间，例如 重量为115g/m2或200g/m2的纸。示例性衬底包括来自Sappi( Magnostar? 115g/m2)和 Igepa (Maxigloss200g/m2)的光泽涂布纸。在涂覆0PV组合物之前，衬底可没有油墨或图像， 艮P，将0PV组合物直接涂覆在衬底上。或者，可将0PV组合物涂覆在先前涂覆于衬底上的涂 层或层上。例如，可首先例如将油墨印刷于衬底上，随后涂覆0PV组合物。
[0117] 提供如下在衬底上印刷的方法：制备含有NAD的罩印清漆组合物，如以组合物重 量计，含有在或约在10重量％至1〇〇重量％之间NAD，包括大于20重量％、30重量％、40 重量％、50重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重 量％或95重量％ NAD的0PV组合物，并且使用平版印刷工艺用所述0PV组合物涂布衬底。 在一些方法中，可将油墨印刷于衬底上，随后涂覆0PV组合物。
[0118] 还使用包括以下步骤的方法提供涂布有0PV组合物的衬底：制备含有NAD的罩印 清漆组合物，如以组合物重量计，含有在或约在10重量％至100重量％之间的NAD,包括大 于20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、 80重量％、85重量％、90重量％或95重量％ NAD的0PV组合物，以及使用平版印刷工艺用 所述0PV组合物涂布衬底。在一些方法中，可将油墨印刷于衬底上，随后涂覆0PV组合物。
[0119] F.实施例
[0120] 以下实施例说明本发明的具体方面，并且不意图在任何方面限制本发明的范围并 且不应如此解释。
[0121] 实施例1
[0122] 制备了丙烯酸系核/壳聚合物的示例性非水分散物（NAD)。壳聚合物是首先合成 的，并且含有下表1中所列的成分。
[0123] 表1.壳聚合物成分
[0124]

【权利要求】
1. 一种罩印清漆，其包含： (a) 树脂； (b) 溶剂；以及 (c) 丙烯酸系核/壳聚合物的非水分散物，其包含： (i) 丙烯酸系壳聚合物； (ii) 丙烯酸系核聚合物； (iii) 大体上非水溶剂的连续相；以及 (iv) 流变学调节组分。
2. 如权利要求1所述的罩印清漆，其中所述丙烯酸系壳聚合物包封所述丙烯酸系核聚 合物以形成丙烯酸系核/壳聚合物颗粒，并且所述核/壳聚合物颗粒分散于所述连续相大 体上非水溶剂。
3. 如权利要求1或2所述的罩印清漆，其中所述丙烯酸系壳聚合物可溶于所述大体上 非水溶剂的所述连续相中；并且 所述丙烯酸系核聚合物不溶于所述大体上非水溶剂的所述连续相中，但是可溶于所述 丙烯酸系壳聚合物中。
4. 如权利要求1到3中任一项所述的罩印清漆，其中以所述非水分散物的重量计，大体 上非水溶剂的所述连续相含有〇. 〇〇1重量％至1. 〇重量％的水。
5. 如权利要求1到4中任一项所述的罩印清漆，其中所述流变学调节组分含有水、醇、 碱化合物和胺。
6. 如权利要求1到5中任一项所述的罩印清漆，其中所述流变学调节组分含有Ci-C； 醇。
7. 如权利要求1到6中任一项所述的罩印清漆，其中所述流变学调节组分含有金属氢 氧化物。
8. 如权利要求1到7中任一项所述的罩印清漆，其中所述流变学调节组分含有烷基胺。
9. 如权利要求1到8中任一项所述的罩印清漆，其中所述流变学调节组分含有伯胺、仲 胺、叔胺或其组合。
10. 如权利要求1到9中任一项所述的罩印清漆，其中所述流变学调节组分含有水、氢 氧化钾、异丙醇和二乙胺的混合物。
11. 如权利要求1到10中任一项所述的罩印清漆，其中以所述非水分散物的重量计，所 述流变学调节组分的存在量为〇. 01重量％至2. 0重量％。
12. 如权利要求1到11中任一项所述的罩印清漆，其中所述连续相大体上非水溶剂的 硫含量等于或低于lOOOppm。
13. 如权利要求1到12中任一项所述的罩印清漆，其中所述连续相大体上非水溶剂的 苯胺点在45°C和90°C之间。
14. 如权利要求1到13中任一项所述的罩印清漆，其中所述丙烯酸系壳聚合物含有甲 基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸十二烷酯。
15. 如权利要求1到14中任一项所述的罩印清漆，其中所述丙烯酸系核聚合物含有甲 基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。
16. 如权利要求1到15中任一项所述的罩印清漆，其中90%的所述丙烯酸系核/壳聚 合物颗粒的粒度小于3微米。
17. 如权利要求1到16中任一项所述的罩印清漆，其中至少50%的所述丙烯酸系核/ 壳聚合物颗粒的粒度小于1. 5微米。
18. 如权利要求1到17中任一项所述的罩印清漆，其中所述丙烯酸系核/壳聚合物颗 粒的平均粒度是在范围300nm至1300nm内。
19. 如权利要求1到18中任一项所述的罩印清漆，其中以所述丙烯酸系核/壳聚合物 颗粒的重量计，所述丙烯酸系核/壳聚合物颗粒含有15重量％至75重量％丙烯酸系核聚 合物。
20. 如权利要求1到19中任一项所述的罩印清漆，其中以所述丙烯酸系核/壳聚合物 颗粒的重量计，所述丙烯酸系核/壳聚合物颗粒含有15重量％至75重量％丙烯酸系壳聚 合物。
21. 如权利要求1到20中任一项所述的罩印清漆，其中所述丙烯酸系核/壳聚合物颗 粒的平均核壳比是0. 60至2. 0。
22. 如权利要求1到21中任一项所述的罩印清漆，其中以所述非水分散物的重量计，所 述非水分散物中丙烯酸系核聚合物的量是15重量％至35重量％。
23. 如权利要求1到22中任一项所述的罩印清漆，其中以所述非水分散物的重量计，所 述非水分散物中丙烯酸系壳聚合物的量是15重量％至35重量％。
24. 如权利要求1到23中任一项所述的罩印清漆，其中以所述非水分散物的重量计，所 述非水分散物中丙烯酸系核/壳聚合物颗粒的量是30重量％至70重量％。
25. 如权利要求1到24中任一项所述的罩印清漆，其中以所述非水分散物的重量计，所 述非水分散物中大体上非水溶剂的量是30重量％至70重量％。
26. 如权利要求1到25中任一项所述的罩印清漆，其中所述非水分散物在剪切速率 50s_l 下的粘度是 10pa · s 至 150pa · s。
27. 如权利要求1到26中任一项所述的罩印清漆，其中所述非水分散物在剪切速率 50s_l 下的粘度是 40pa · s 至 100pa · s。
28. 如权利要求1到27中任一项所述的罩印清漆，其中所述连续相大体上非水溶剂是 烃溶剂。
29. 如权利要求1到28中任一项所述的罩印清漆，其中所述连续相大体上非水溶剂是 经过氢化处理的轻环烷馏分。
30. 如权利要求1到29中任一项所述的罩印清漆，其中所述丙烯酸系壳聚合物和/或 丙烯酸系核聚合物含有：含有选自羧基、羟基和乙烯基的官能团的单体的共聚物。
31. 如权利要求30所述的罩印清漆，其中所述含有羧基的单体选自丙烯酸、甲基丙烯 酸、衣康酸和顺丁烯二酸。
32. 如权利要求30所述的罩印清漆，其中所述含有羟基的单体选自丙烯酸2-羟基乙 酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯。
33. 如权利要求1到32中任一项所述的罩印清漆，其中以所述罩印清漆的重量计，所述 非水分散物的存在量是在10重量％和99重量％之间。
34. 如权利要求1到32中任一项所述的罩印清漆，其中以所述罩印清漆的重量计，所 述非水分散物的存在量大于10重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重 量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％或80重 量％。
35. 如权利要求1到32中任一项所述的罩印清漆，其中以所述罩印清漆的重量计，所述 非水分散物的量是100重量％。
36. 如权利要求1到35中任一项所述的罩印清漆，其当涂布于衬底上时在15分钟之后 的耐擦性等级小于7。
37. 如权利要求1到35中任一项所述的罩印清漆，其在印刷之后15分钟的耐擦性等级 优于不含有所述非水分散物的相同罩印清漆在涂布衬底之后15分钟的耐擦性等级。
38. 如权利要求1到37中任一项所述的罩印清漆，其在涂布衬底之后加速老化3天之 后的平均δ B值是4或更小。
39. 如权利要求38所述的罩印清漆，其中所述加速老化是在60°C烘箱中进行。
40. -种经过涂布的衬底，其包含如权利要求1到39中任一项所述的罩印清漆。
41. 如权利要求40所述的经过涂布的衬底，其中所述衬底包含至少一个印有油墨的区 域。
42. -种制备经过涂布的衬底的方法，其包括： 制备罩印清漆，其含有以所述罩印清漆的重量计10重量％至1〇〇重量％的量的如权利 要求1到39中任一项所述的非水分散物；以及 使用平版印刷工艺将所述罩印清漆涂布于衬底上。
43. -种改善经过涂布的衬底上的罩印清漆的耐擦性的方法，其包括： 制备罩印清漆，其含有以所述罩印清漆的重量计10重量％至1〇〇重量％的量的如权利 要求1到39中任一项所述的非水分散物；以及 将所述罩印清漆涂布于衬底上以制得经过涂布的衬底。
44. 一种提高经过涂布的衬底上的罩印清漆的光泽值的方法，其包括： 制备罩印清漆，其含有以所述罩印清漆的重量计10重量％至1〇〇重量％的量的如权利 要求1到39中任一项所述的非水分散物；以及 将所述罩印清漆涂布于衬底上以制得经过涂布的衬底。
45. -种提高经过涂布的衬底上的罩印清漆的耐发黄性的方法，其包括： 制备罩印清漆，其含有以所述罩印清漆的重量计10重量％至1〇〇重量％的量的如权利 要求1到39中任一项所述的非水分散物；以及 将所述罩印清漆涂布于衬底上以制得经过涂布的衬底。
46. 如权利要求42到45中任一项所述的方法，其进一步包括将油墨涂覆于衬底，随后 用所述罩印清漆涂布。
47. 如权利要求42到46中任一项所述的方法，其中所述衬底是光泽涂布纸。
48. -种使用平版印刷工艺将罩印清漆涂覆于光泽涂布纸上的方法，其包括： 将如权利要求1到39中任一项所述的非水分散物添加至罩印清漆中；以及 使用平版印刷工艺将所述罩印清漆涂布到所述光泽涂布纸上以制得涂布有罩印清漆 的光泽涂布纸。
49. 一种经过涂布的衬底，其通过如权利要求42到48中任一项所述的方法制造。
50. 如权利要求1到39中任一项所述的非水分散物的用途，其用于制备罩印清漆。
51. 如权利要求50所述的用途，其中所述罩印清漆当印刷于衬底时在15分钟之后的耐 擦性等级小于7。
52. 如权利要求51所述的用途，其中所述罩印清漆在涂布衬底之后15分钟的耐擦性等 级优于不含有所述非水分散物的相同罩印清漆在涂布衬底之后15分钟的耐擦性等级。
53. 如权利要求1到39中任一项所述的非水分散物的用途，其用于改善当涂布于衬底 上时罩印清漆的耐擦性。
54. 如权利要求1到39中任一项所述的非水分散物的用途，其用于提高当涂布于衬底 上时罩印清漆的所述光泽。
55. 如权利要求1到39中任一项所述的非水分散物的用途，其用于提高当涂布于衬底 上时罩印清漆的耐发黄性。
56. 如权利要求53所述的用途，其中所述经过涂布的衬底上的所述罩印清漆在60°C下 加速老化3天之后的平均δB值是4或更小。
57. 如权利要求1到39中任一项所述的非水分散物的用途，其用于制备用于涂布光泽 涂布纸的罩印清漆。
【文档编号】C08F265/06GK104093797SQ201280066333
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2012年12月6日 优先权日:2011年12月8日
【发明者】杰罗姆·波拉德, 理查德·杜兰德, 拉马塞米·克里希南, 杉山弘幸 申请人:太阳化学公司