可uv固化的喷墨和罩印清漆组合的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年4月3日提交的美国临时专利申请序列号61/807, 919的优先 权。所有申请其全文通过引用并且为了所有目的并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及通过首先应用可UV固化的油墨，然后是罩印清漆（OPV)并且固化的印 刷方法。
【背景技术】
[0004] 专利文献描述了可能被印刷在食品包装上的可UV固化的喷墨流体。
[0005] 具体地，W02009/053348描述了如何通过将单官能和双官能的丙烯酸酯的特定共 混物、同时含有丙烯酸酯和乙烯基醚基团的可聚合组分（具体地，'VEEA' ；2-(2_乙烯氧基 乙氧基）乙基丙烯酸酯）与具有大于3个可聚合基团的可固化材料组合，可形成具有低 迀移可能的可UV固化的流体。它公开还可以使用聚合的、可聚合的和多官能的光引发剂 (PI)。
[0006] W02009/030658描述了具有低迀移可能的光引发剂（PI)，其中条件是所述组合物 含有芳香族可聚合的叔胺共引发剂。然而，像W02009/053348 -样，该专利没有描述当在空 气中固化时，如何实现可接受的从着色的喷墨流体迀移的水平。
[0007] 与可UV固化的油墨尤其可UV固化的喷墨流体相关的主要问题中的一个是氧抑 制。由于特别低粘度的喷墨流体，并且由于较小程度的其他可UV固化的（自由基）油墨 和涂层，此类流体特别易于氧抑制，这减慢了墨的固化响应。为了克服具有自由基聚合的 可UV固化喷墨组合物的氧抑制的这个问题，对于喷墨流体含有基于所述组合物的总重量 的多至10% (w/w)或更多的光引发剂共混物是正常的，以产生足够的在紫外光作用下的自 由基通量，以克服所述影响，并使充分固化的油墨膜能够生产。在喷墨组合物中使用这样高 浓度的光引发剂的结果是，不仅使最终的喷墨产品更昂贵（因为光引发剂是喷墨中特别贵 的组分），而且它还可以负面影响喷墨的粘度，并且影响所固化的油墨的最终特性。对于喷 墨流体，随着喷墨打印头设计的发展，存在对具有较低粘度的产品的持续推动。例如，来自 Kyocera的KJ4A系列打印头需要在40°C -45°C下具有7. OmPa. s或更低的粘度。
[0008] 克服由可UV固化的（自由基）喷墨和其他涂层组合物受到的氧抑制效应的可选 方式是，通过在氮气（或二氧化碳）层下执行固化以排除大部分的氧。显然，这不是理想的 方法，因为这需要特别设计并制造的印刷机，并且生产和使用这些惰性气体成本可能太高。
【发明内容】
[0009] 本发明提供了一种印刷方法，其包括：
[0010] (a)在基底上施加可UV固化的油墨；
[0011] (b)施加 UV以部分固化步骤（a)的可UV固化的油墨；
[0012] (c)在所述部分固化的可UV固化的油墨上施加罩印清漆（OPV);以及
[0013] (d)施加 UV以固化所述油墨，
[0014] 其中所述油墨包括一种或多种光引发剂，并且在所述油墨中光引发剂的量小于所 述油墨的总重量的6重量％。
[0015] 本发明还提供了通过本发明的方法生产的印刷的基底。
[0016] 本发明还公开了用第一层墨和在所述第一层墨上的第二OPV层涂布或印刷的制 品，其中所述油墨包括一种或多种光引发剂，并且在所述油墨中光引发剂的量小于所述油 墨的总重量的6重量％。
[0017] 阅读如下面更全面的描述的方法和配方的细节之后，本发明的这些和其他目的、 优点和特征对于本领域的技术人员将变得显而易见。
【附图说明】
[0018] 图1示出相互的可UV固化的油墨/罩印清漆组合的概念。KIP 160和Irgacure 127=羟基-酮类光引发剂；Omnipol BP=聚合的二苯甲酮类的光引发剂；Irgacure 819 =双氧化膦光引发剂；以及Genopol TX =聚合的噻吨酮类光引发剂。
【具体实施方式】
[0019] 与氧抑制相关的主要问题与墨层的最顶层部分有关。原因是，可以用降低浓度的 光引发剂的配制的油墨具有可接受的贯穿固化，但是具有不良的表面固化。显然，此类墨自 身将不可接受，因为在表面处未固化的材料可以引起墨转印到接触表面的问题，并且如果 墨被用于食品包装，这将是特别的问题。然而，本发明允许可成功应用此类不良表面固化的 油墨。这可以通过将OPV层（优选可UV固化的）施加到先前部分固化的层或墨层，并且然 后将组合的油墨-OPV双层暴露，以进一步UV照射，得以实现。OPV以这样不易于表面固化 的方法配制，并且通过将OPV施加在墨上允许所述油墨的不良固化的顶层变成完全固化， 因为所述不良固化的顶层现在通过覆盖OPV很好地防止大气的氧。该方法的另一个有益效 果是，当墨-OPV双层暴露于该第二剂量的UV照射时，它引起整个下面的油墨层产生另外的 自由基，导致未反应的单体和低聚物的进一步转化。
[0020] 因此，非常期望的是，配制墨，尤其具有较低浓度的光引发剂同时在周围环境条件 下仍实现可接受的固化响应的喷墨流体。具有低浓度的光引发剂的可UV固化的（自由基） 油墨的另一个优点将是，它们将导致较低浓度的未反应光引发剂以和较低浓度的光引发剂 分解产物。这将具有以下结果：具有较小气味的固化的油墨膜，和当固化时具有较低含量的 未结合（残留）光引发剂和光引发剂分解副产物的油墨，否则光引发剂分解副产物引起使 用此类墨印刷的物品包装的食品的污染。
[0021] 为了本发明的目的，光引发剂被定义为当吸收光时，产生反应性种类（离子或自 由基）、引发化学反应或转化并且被消耗的物质（不是反应物）。增效剂，诸如胺类增效剂 不是光引发剂，因为它们本身不能产生反应性（自由基）种类，但是依靠光引发剂的作用通 过链转移过程产生反应性自由基种类。
[0022] 将0PV，优选UV固化的，施加在UV固化的油墨上，以提供需要的光泽度、耐性、滑动 等。OPV本身用以保护下面的（部分固化的）油墨免受氧气，并且当OPV本身经UV固化时， 允许所述油墨固化。根据本发明，在自由基可聚合的喷墨（或实际上其他可UV固化的油墨 组合物）的UV固化响应后，不使用惰性气体保护墨免受环境中的氧气和它的有害的影响， 也可以通过将一些种类的膜放置在它上面屏蔽湿墨的表面，无论该膜是玻璃载片或是塑料 膜。因此，本发明设想以下情况，其中墨的表面固化特别差，但是墨的转化可以通过以一些 方式保护该表面改善，以便从该墨表面排除大量的氧，否则可能引起氧抑制的问题。所述 OPV优选在光引发剂的典型较长波长内是透明的，诸如平面艺术工业的典型的氧化膦和噻 吨酮类，使得使用较长波长吸收PI的油墨可以当所述OPV本身固化时进一步固化，如下图 所表示。如果所述OPV含有大量的具有低于300nm的主要吸收带的PI (例如，二苯甲酮和 羟基-酮），这是特别相关的（更长波长吸收的光引发剂不是必要的，因为不存在需要使用 它们的颜料）。在优选的实施方式中，本发明的OPV不含着色剂，但是可能掺入着色剂（颜 料、染料、荧光标记物），虽然优选少量（例如，〈1 % )，但是在OPV中的较大量的着色剂也是 可能的。
[0023] 所述可UV固化的OPV可以是通过其他常用方法，诸如柔性版印刷、凹版印刷或胶 版印刷方法的任何类型的、可喷墨、可印刷的。实际上，柔性版印刷、凹版印刷或胶版印刷类 型的较高粘度的罩印清漆不易于氧抑制，从而允许用于更快的印刷（出版）速度。此外，这 些较高粘度OPV可以比可喷射的流体高的浓度的更高度（丙烯酸酯）官能组分配制，并且 这还可以帮助促进这些流体的UV固化响应，从而允许实现更快的印刷速度。因此，该高度 新型方法的优点是，它允许用可UV固化的（自由基）喷墨组合物印刷基底，在比其他方式 可能的相似或甚至更快的印刷速度下在周围环境条件中，该组合物与标准相比含有降低浓 度的光引发剂。可以设想，这可以经由流线过程实现，由此在本发明的OPV施加到本发明的 油墨上之前，本发明的油墨被最小UV剂量"钉住"，并且然后组合的层经受进一步的UV照 射，以产生所述组合的层的完全固化。
[0024] UV钉住是将一剂低强度UV光施加到可UV固化的油墨的过程。结果，墨小滴变动 到较高粘度状态，但是完全固化突然停止。这也被称为墨的"凝胶化"。
[0025] 当本发明的油墨和OPV由被认可用于食品包装印刷的组分制备，则也可以实现此 类包装的印刷。
[0026] 在一个实施方式中，在环境（空气）条件下，本发明允许用于食品包装印刷，在优 选的200mJ/cm2或更少的UV剂量下，使用含小于总光引发剂的6. 0% (w/w)的着色的喷墨 流体，优选小于5 %，更优选小于4%，并且最优选3 %，不包括胺类增效剂，这是显著的突 破。
[0027] 可以从图1中看出，如果所述OPV优选主要由那些具有其主要最大吸收小于300nm 的光引发剂构成，则波长为300nm或更高的任何UV辐射可以穿透所述OPV层以到达下面的 (一个或多个）油墨层。然后，可以用该穿透的辐射进一步固化所述油墨，并且特别是该墨 的最顶层，其否则由于氧抑制而固化不良。
[0028] 如上面讨论的，在下面的油墨上的可UV固化的OPV的施加被用于保护该墨免受在 环境中的氧气，以便当经受第二UV暴露时，所述油墨变成更完全固化。然而，认识到，传统 的水基或溶剂基非UV可固化的OPV可以被施加到墨表面，这从而可以将墨与大气屏蔽，并 且然后在所述第二UV固化步骤中，允许下面的油墨的更彻底固化。然而，该方法向该过程 中增加不期望的复杂性，因为在最终的UV固化过程之前，所述水或溶剂需要被移除。为了 实现该目的，在最终的UV固化阶段之前，需要将干燥阶段引入所述方法。在喷墨印刷过程 中，这是不期望的特征，具体地，因为这将需要与处理相关的扩大的干燥区，以移除/捕获 释放的水/溶剂。大多数喷墨打印机没有被配备来处理此类排放，并且因此由本发明描述 的方法是高度期望的。
[0029] 如上面讨论的，根据现有技术制备的、并且旨在用于食品包装的印刷的可UV固化 的（自由基）喷墨油墨（如在W02009/053348中）已经示出在空气中不良地固化，并且甚 至当使用大剂量的UV光时，从固化的油墨膜产生高含量的迀移物。实际上，当在氮气下固 化时，它们只实现可接受的量的迀移物，氮气是不常用于商业印刷机的设施，并且也可能导 致不可接受的成本。甚至当本发明的油墨和OPV组合暴露于250mJ/cm2或更小的（总）UV 剂量时，所述油墨-OPV组合使低含量