在流化床中以快速升温速率对吸水性聚合物颗粒进行热处理的制作方法

在流化床中以快速升温速率对吸水性聚合物颗粒进行热处理的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于在等于或高于150℃的温度下在流化床干燥器中以快速升温速率对吸水性聚合物颗粒进行热处理的方法，用于以连续或间歇模式对吸水性聚合物颗粒进行热处理的流化床干燥器的用途，以及通过本发明的方法获得的经热处理的聚合物颗粒。
【专利说明】在流化床中以快速升温速率对吸水性聚合物颗粒进行热处理
[0001]本发明涉及一种用于在等于或高于150°C的温度下在流化床干燥器中以快速升温速率对吸水性聚合物颗粒进行热处理的方法，用于以连续或间歇模式对吸水性聚合物颗粒进行热处理的流化床干燥器的用途，以及通过本发明的方法获得的经热处理的聚合物颗粒。
[0002]吸水性聚合物(即吸收含水液体如水、血液或尿液的聚合物)为现代的一次性卫生制品如一次性尿布、成人失禁衣、卫生巾或绷带的重要组份。特别可用的是所谓的超吸收性聚合物(SAP)，即通常形成水凝胶的吸水性聚合物，其通过与水分子的氢键能够吸收的水和水溶液的量为至少50倍于其自身重量(基于去离子和蒸馏水)。许多SAP能够吸收的水的量超过100倍于其重量并且能够甚至在压力下保持相当多量的所吸收的水。
[0003]通常，通过在通常少量的至少一种交联剂(即二或多官能单体，例如N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二(甲基丙烯酸酯)或三烯丙基胺)的存在下使烯键式不饱和单体(如α，β_不饱和羧酸如丙烯酸，其钠盐、钾盐、铵盐或其混合物)聚合，来制备这种吸水性聚合物。这些二或多官能单体在聚合物链中引入轻度交联，使得吸水性聚合物不溶于水但吸水。
[0004]粉状且特殊的超吸收剂通过两种主要方法制造:根据第一方法，在单体的水溶液中进行自由基聚合(所谓的溶液聚合法)，产生凝胶，其被粉碎、干燥、研磨并且筛分至所期望的粒径。根据第二方法，借助于乳化剂或胶体将单体(或其水溶液)分散在疏水性有机溶剂中并进行自由基聚合(所谓的悬浮聚合法)。从反应混合物中共沸移除剩余的水之后，将聚合物产物过滤并干燥 。
[0005]为了改善和/或微调吸水性聚合物的另外性质，例如保留容量、凝胶强度、吸收速率、负载下的吸收性等，可以将如上述获得的研磨的、筛分的且干燥的聚合物颗粒任选地在表面改性剂的存在下额外进行热处理。这种热处理方法在例如DE40 20 780C1、EPO 979250BU W094/20547A1, W02006/082241A2 和 W02007/074108A1 中有所描述。
[0006]在这些申请和专利中提及了用于加热聚合物颗粒的若干装置和方法，例如鼓风烘箱、加热的螺杆装置、板式干燥机、流化床加热器/干燥器以及接触式干燥机，后者优选用于表面涂布的SAP颗粒。
[0007]在接触式干燥机中，搅拌和剪切可能导致不希望的磨损和产物劣化。
[0008]另一方面，在已知用于对超吸收性聚合物颗粒进行热处理的流化床干燥器中，热处理被证明在各种方面是非常关键的:
[0009]第一，对于最佳的热处理结果，通常要求非常接近于SAP发生放热自分解的温度范围(高于约200°C)且甚至与之部分重叠的温度范围。取决于床内热交换的条件，这可能引起不可控的放热反应和甚至起火，特别是如果颗粒未恰当地流化或如果较大的(如附聚的)颗粒进入流化床干燥器或在其中形成时。在这两种情况下，吸水性聚合物颗粒的材料驻留在流化床干燥器的热底板上，在该处过热并因此允许开始放热反应。
[0010]第二，在恰当地进行热处理之前，从流化床干燥器中淘析粒径低于250 μ m的很大部分的SAP。因此，该淘析的部分不能简单地与处理过的材料组合。相反，其在可与经热处理的产物组合之前必须在另外的工艺中被处理，或者，作为替代，其可以作为细粒被再循环至聚合工艺。在任何情况下，高比例的淘析材料都不是所期望的，因为其需要另外处置，降低总体产品收率和品质和产品生产能力。
[0011]第三，通常在热处理期间，通过离心保留容量(CRC)测量的在离心之后盐水溶液中的流体保留容量显著降低，同时抗压力吸附(AAP)未达到期望的水平。一般来讲，因此难以获得组合了高CRC和高AAP这两者的产物。此外，经热处理的产物的渗透性(由其负载下的渗透性(PUL)和盐水流动传导率(SFC)来指示)常常很差。
[0012]因此，本发明的一个目的是提供一种用于对具有良好的吸收性以及渗透性这两种特性的聚合物颗粒进行热处理的方法。优选地，该方法应该还允许甚至在高温下也大致均匀地对聚合物颗粒进行热处理，而没有使聚合物放热分解的风险。优选地，该方法还应当允许以连续模式以短驻留时间对超吸收性聚合物颗粒进行热处理。
[0013]目前意外地发现，在流化床干燥器的流化腔内部以快速升温速率加热聚合物颗粒，即，以每分钟至少10°C的升温速率，显著地改善经热处理的产物的产物性能以及热处理的操作效率。
[0014]本发明因此提供一种用于在等于或高于150°C的温度Tpl下对吸水性聚合物颗粒进行热处理的方法，其中将所述聚合物颗粒在流化床干燥器的流化腔中以每分钟至少10°c的升温速率从等于或低于50°c的初始颗粒温度TO加热到所述温度Tpl。
[0015]优选地，升温速率可以为每分钟至少11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23,24 或 250C ο
[0016]颗粒温度Tpl优选的范围可以为170至245°C、更优选为190至235°C，包括从195、200、205、210、215、220 或 225 至 230°C 以及从 195 至 200、205、210、215、220、225 或 2300C0优选地，在小于20分钟内、更优选小于10分钟内、甚至更优选在小于7.5分钟内和甚至更优选在小于5分钟内，将聚合物颗粒从初始颗粒温度Ttl加热至温度Tpl。所述颗粒温度通过相对于垂直方向置于流化产物的中间的至少一个PTF-热电偶来测量。合适的热电偶可以以例如商品名 SENSYC0N购自 ABB Automat1n Products GmbH(Alzenau, Germany)。合适的热电偶可以以例如商品名 SENSYC0N购自 ABB Automat1n Products GbmH(Alzenau, Germany)。
[0017]通过使聚合物颗粒与具有高于150°C的温度Tg的至少一种气流接触，而实现对其进行热处理。优选地，使颗粒在干燥室的流化腔内部与具有从高于150至320°C范围内的温度Tg的至少一个热气流接触，所述干燥室包含至少一个流化腔，其在至少一个下部充气室中通过至少一个气体分布底板向下开口，该气体分布底板具有贯穿其中而形成的开口，以便向上的气流从所述下部充气室进入所述流化腔。
[0018]至少一个气流的温度Tg优选可以在150°C至300°C、甚至更优选180°C至295°C且最优选210°C至290°C的范围内，所述温度是通过位于底板下方40cm的至少一个PTF-热电偶测量的，在连续操作的流化床干燥器中，该热电偶位于流化腔的下部充气室中，而在分批操作的流化床干燥器中，其一般位于底板下的充气室内，但也可以位于携带去往充气室的热气流的管道中。
[0019]流化床中热气流的表面气体速度优选可以在约0.1至约0.57m/s的范围内。更优选地，表面气体速度可以在约0.15至约0.55m/s的范围内，甚至更优选地在约0.2至约0.5m/S的范围内并且最优选在约0.3至约0.4m/S范围内。表面气体速度Vs基于底板下的流入气体速度Va和给定压降的细孔板的类型来计算:
[0020]Vs = Va-Vcor
[0021]其中Vcot为给定底板和给定压降的校正系数。校正系数得自底板制造商提供的给定类型的底片的具体压降曲线。
[0022]根据以下公式计算以m/s计的流入速度Va
[0023]va = V/ (A*3600)
[0024]其中V为操作温度下以m3/h计的气体体积流速并且A为以m2计的底板的面积。
[0025]采用所述范围中的表面气体速度，可以用温度接近或甚至高于聚合物的分解温度的热气流处理聚合物颗粒，从而允许颗粒温度高于200°C和/或聚合物颗粒的极快速升温，如每分钟等于或高于15°C的速率，而不面临产物分解的问题，即便是在操作若干个月的连续工艺中。
[0026]另外，通过在所述范围中改变表面气体速度，可以根据所期望的产品规格调整热处理期间淘析的小颗粒的粒径和量，从而减少随后分级的工作，而不会不必要地降低总体产品收率。
[0027]在本发明中，术语“热处理”包括在存在和不存在用于表面交联(有时称为后交联)的交联剂的情况下对吸水性聚合物颗粒进行的热处理。意外地发现，采用本发明的方法，即便在不存在表面改性剂(如表面交联剂)的情况下，吸水性聚合物颗粒的产物性能也可以通过热处理而显著改善。
[0028]在本发明中，流化床中的聚合物颗粒优选在热处理期间沿流化腔的大致水平的纵向轴线移动，同时从产物入口运送到产物出口。在现有技术中所述的用于对吸水性聚合物颗粒进行热处理的流化床干燥器中，例如在Wurster型或Glatt-Zeller型干燥器中，热气流和聚合物颗粒的流以大致平行方向流动，而在本发明中，聚合物颗粒的流和至少一个热气流优选彼此大致交叉。流化腔内部的聚合物颗粒的产物流的方向与通过至少一个气体分布底板中的开口从下部充气室进入流化腔的至少一个热气流之间的交叉角度可以在15°至165°、优选20°至160°、甚至更优选30°至150°并且最优选45°至135°的范围内。聚合物颗粒的产物流的方向应理解为聚合物颗粒的总体通过流化腔从颗粒入口移动到颗粒出口的方向，而不是一个特定的聚合物颗粒在流化床中移动的方向。
[0029]适应于本发明的方法的流化床干燥器示于图1中并且将在下面详述。
[0030]使用本发明的方法和与其相适应的流化床干燥器，在连续工艺中即便在高于约200°C的温度(其中通常观察到SAP的放热自分解反应)下，也可以以安全和可靠的方式进行热处理。
[0031]此外，淘析的聚合物颗粒的分数可被最小化，并且可获得聚合物颗粒在流化床干燥器中的窄驻留时间分布，其保证在CRC、AAP以及负载下渗透性(PUL)和盐水流动传导率(SFC)等方面的均匀高性能和品质的产物。另外，由于通过流化床干燥器的设计和可操作细节的改善而减小气流，更少的能量消耗是必要的，并且即便当采用高于200°C的温度时也可以避免聚合物颗粒的放热分解。
[0032]聚合物颗粒优选的粒径范围为45至850 μ m。优选地,所述聚合物颗粒为所谓的超吸收性颗粒，即可吸收至少15倍于其自身重量的0.9%盐水溶液的聚合物颗粒。
[0033]使用本发明的方法热处理的聚合物颗粒优选通过使包含至少一种烯键式不饱和单体、至少一种交联剂和至少一种引发剂的单体混合物聚合来获得。
[0034]优选的烯键式不饱和单体为α-，不饱和酸，优选α-，β _不饱和羧酸或磺酸，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸。这些酸可以按酸形式使用，但更优选使用其至少部分中和形式的α -，β -烯键式不饱和酸，如碱金属盐和/或铵盐(包括钠盐和钾盐)。
[0035]可使用在聚合之前未中和或已完全或部分中和的酸单体进行聚合。通过使单体水溶液与足以中和酸单体中存在的10%至95%酸性基团的碱量接触，便利地实现中和。优选地，碱量将足以中和单体中存在的40%至85%且最优选55%至80%的基团。可用于中和单体的酸性基团的合适化合物包括那些会充分中和酸性基团而不对聚合过程具有不利影响的碱。这种化合物的实例包括碱金属氢氧化物以及碱金属碳酸盐和碳酸氢盐。
[0036]超吸收性聚合物颗粒可优选通过使包含至少约10重量％、更优选至少约25重量％且甚至更优选约45至约99.9重量％的α -，β -不饱和羧酸和/或磺酸的单体混合物聚合而获得，其中所述酸性基团优选可至少部分以钠盐、钾盐和/或铵盐的形式存在。
[0037]酸性基团优选被中和到至少约25重量％、更优选至少约50重量％且甚至更优选约50至小于90重量％、更优选约50至小于80重量％。
[0038]单体混合物还可以包含所述优选的单体的混合物。另外，单体混合物可以包含至多60重量％的量的另外的烯键式不饱和单体，包括例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酐、上述单体的烷基酯或酰胺，包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯或聚乙二醇甲基醚的(甲基)丙烯酸酯，但不限于这些。
[0039]单体混合物还包含用于使聚合物网络交联的至少一种交联剂，即网络交联剂。合适的交联剂为具有至少两个烯键式不饱和双键的那些、具有至少一个烯键式不饱和双键和至少一个对酸性基团为反应性的官能团的那些、和具有至少两个对酸性基团为反应性的官能团的那些，或其混合物。
[0040]合适的共价网络交联剂包括这样的化合物:其在一个分子中具有两个至四个选自CH2 = CHCO-XH2 = C (CH3) CO-和CH2 = CH-CH2-的基团。示例性交联剂包括二烯丙基胺；三烯丙基胺；乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，丙二醇，1，4- 丁二醇，I, 5-戊二醇，I, 6-己二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷和季戊四醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷和季戊四醇的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸烯丙基酯；四烯丙基氧基乙烷和具有3至30个环氧乙烷单元的三羟甲基丙烷或季戊四醇的高度乙氧基化的衍生物的丙烯酸酯，例如高度乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或者季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯。其它合适的交联剂为单烯丙基醚聚醚单丙烯酸酯，例如聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯(PEG-MAE-AE)。特别优选的是酯型交联剂，包括每分子具有约3至约30个EO-单元的高度乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(HE-TMPTA)，烯丙基型交联剂和在相同分子中携带丙烯酸酯和烯丙基这两种官能团的交联剂，例如聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯(PEG-MAE-AE)。
[0041]作为能够通过在高温下与聚合物主链的酸性基团反应形成交联的双官能或多官能试剂，可以采用聚乙二醇，优选在室温(23+/-2? )下为液体或糊状的聚乙二醇，例如PEG600。
[0042]这些网络交联剂区别于下文讨论的表面交联剂并且不应与其混淆。也可采用上述网络交联剂的混合物。
[0043]所述网络交联剂使得吸水性聚合物不溶于水但可被水溶胀。由吸收容量的期望程度和保持被吸收的流体的期望强度(即分别为期望的抗压力吸收(AAP)或负载下吸收(AUL))来确定交联剂的优选量。基于所用的烯键式不饱和单体的总重量，交联剂有利地以
0.0005至5重量％的量使用。更优选地，该量为0.1重量％至I重量％。通常，如果使用高于约5重量％的量，则聚合物的交联密度会过高并且会具有降低的吸收容量。如果交联剂的使用量小于0.0005重量％ ,则聚合物的交联密度通常过低,从而当与待吸收的流体接触时，聚合物变得粘性并且表现出差的初始吸收速率。
[0044]网络交联剂优选可以溶于烯键式不饱和单体的水溶液中，但也可以任选地在存在分散剂的情况下，仅分散于所述溶液中。合适的分散剂的实例包括羧甲基纤维素悬浮助剂，甲基纤维素，羟丙基纤维素和聚乙烯醇。基于烯键式不饱和单体的总重量，这种分散剂有利地以0.0005至0.1重量％的浓度提供。
[0045]优选地，上述交联剂中的一种或多种可以与相当少量的至少少量多元醇组合使用。优选地，单体混合物另外包含至少一种多元醇作为另外的交联剂，基于烯键式不饱和单体的总重量，其量为至少50ppm、更优选100至1，OOOppm。多元醇优选包含甘油和更优选由甘油组成，基于烯键式不饱和单体的总重量，其优选的使用量为100至1，OOOppm0
[0046]获得所述聚合物颗粒的单体混合物还包含至少一种聚合引发剂。
[0047]可在水溶性单体和交联剂的聚合中使用常规的乙烯基加成聚合引发剂。优选充分可溶于单体溶液的自由基聚合引发剂来引发聚合。例如，可以使用水溶性过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和其它碱金属过硫酸盐，过氧化氢和水溶性偶氮化合物如2，2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)盐酸盐。可用作氧化性组分的所谓的氧化还原引发剂体系如过氧化氢或过硫酸钠可以与还原性物质如亚硫酸盐、胺或抗坏血酸组合。基于烯键式不饱和单体的总重量，所用引发剂的量优选可以为0.01重量％至约I重量％、优选约0.01重量％至约0.5重量％。
[0048]另外，单体混合物可以包含一种或多种螯合剂来控制引发和聚合的速率，否则，由于单体混合物中存在的杂质如重金属离子、特别是铁离子，引发和聚合的速率可能上升至不希望的水平。螯合剂优选可选自有机多元酸、磷酸多元酸和它们的盐。优选地，螯合剂可选自次氮基三乙酸，乙二胺四乙酸，环己烷二胺四乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，乙二醇-双_(氨基乙基醚)_N，N，N’ -三乙酸，N-(2-羟乙基)-乙二胺-N，N，N’ -三乙酸，三亚乙基四胺六乙酸，酒石酸，柠檬酸，亚氨基二琥珀酸，葡萄糖酸，和它们的盐。最优选的螯合剂为二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐，可以商品名VerSeneXTM80以水溶液的形式商购自DowChemical 公司。
[0049]另外，单体混合物可以包含接枝聚合物，例如聚乙烯醇、淀粉和水溶性或水-可溶胀的纤维素醚。当采用这种接枝聚合物时，基于烯键式不饱和单体，它们可以优选以至多约10重量％的量使用。
[0050]此外，单体混合物可以包含超吸收性聚合物的再循环细粒。对于如产品规格所定义的所期望的应用来说过小的那些颗粒被认为是细粒。通过聚合之后研磨干燥的聚合物凝胶，或通过干聚合物的磨损，产生细粒。因此，将所述不期望的产物部分从聚合物中移除，但可以通过在聚合之前将其加入到单体混合物中来再循环。
[0051]可以通过使用EDANA标准测试方法WSP220.3 (10)筛分来确定细粒的部分。也可以在用于在流化床干燥器中对SAP颗粒进行热处理的方法中，优选在本发明的方法中，由淘析的部分获得细粒。通过热气流，颗粒可以被淘析，具有至多约250μπι的直径。根据本发明，将粒径小于250 μ m、或优选小于200 μ m的聚合物颗粒定义为细粒。
[0052]此外，单体混合物中可以加入其它添加剂。所述其它添加剂可以选自例如碱金属氯酸盐，不溶于水的有机或无机粉末，例如不溶于水的金属氧化物，如二氧化硅或氧化锌，表面活性剂，分散助剂，控制气味的试剂，如银盐，水溶性金属盐，如硫酸铝或乳酸铝，镁盐或钙盐或其它加工助剂，如改性非离子聚丙烯蜡，但不限于这些。
[0053]用于使这种单体混合物聚合以获得吸水性聚合物颗粒、特别是SAP颗粒的合适方法是本领域技术人员熟知的。优选地，通过根据在共同待审的申请EPlO 003 452.9中所述的方法使单体混合物聚合来获得本发明的方法中经热处理的聚合物颗粒。
[0054]聚合可以在水溶液中或在分散相中进行，即作为间歇或连续模式的溶液或悬浮聚合法进行。
[0055]特别地，如果已在水溶液中进行聚合，则所得的聚合物优选例如通过研磨被粉碎，并且可以任选地在热处理之前被筛分以移除粒径小于45 μ m或大于850 μ m的颗粒。
[0056]另外，优选在进行根据本发明的热处理方法之前将所述聚合物颗粒干燥。
[0057]优选地，当进行热处理时，在本发明的方法中热处理的聚合物颗粒包含基于整个组合物为小于12重量％、更优选为0.5至6重量％并且甚至更优选为0.5至5重量％的残余量的水，该残余量通过EDANA标准测试方法WSP230.3 (10)来测定。
[0058]在流化床干燥器的下部充气室中，至少一个热气流优选以大致正交于水平的纵向轴线的方向在至少一个气体分布底板处被导向，其中流化床中的聚合物颗粒在热处理期间在连续操作的流化床干燥器中沿该水平的纵向轴线的方向移动。就本发明而言，术语“大致正交”包括在60至120°范围内的任何角度。
[0059]在连续操作的流化床干燥器中，本发明中所用的底板优选为具有特定孔形状的穿孔板，所述形状不同于具有圆柱形和通道方向的普通圆形孔。所述穿孔底板的孔优选为三角形至半-椭圆形，并且在通道方向上有锥形开口。优选地，用作底板或其一部分的穿孔板为细孔片材(与开槽孔片材对比)或细孔片材的组装件。合适的细孔片材可以商品名COMDUR':i 得自 Hein, Lehmann, Trenn-und Fdrdertechnik GmbH(Krefeld, Germany)。这些片材(具有水平的空气流组件)中的孔的特殊导向形状使得能够将聚合物颗粒沿流化腔的大致水平的纵向轴线导向。代替或除了具有导向孔的这种穿孔底板，还可用振动干燥室，以便在热处理期间使聚合物颗粒沿流化腔的大致水平的纵向轴线移动。
[0060]在通过所述至少一个气体分布底板之后，至少一个热气流进入流化腔，在其中与聚合物颗粒接触，并且加热和流化它们。由于优选在气体分布底板中使用的导向孔，至少一个热气流可以以15至165°、优选30至150°、更优选45至135°、甚至更优选60至120°并且最优选75至105°的角度经过沿流化腔中大致水平的纵向轴线移动的聚合物颗粒的料流。
[0061]在以间歇模式操作的流化床干燥器中，优选无导向孔形状的细孔片材。
[0062]特别地，在连续操作的流化床干燥器中，在本发明的方法中优选超过一个热气流可以与聚合物颗粒接触。优选地，聚合物颗粒在流化床干燥器内首先与具有100至320°C范围内的温度Tgl的气流接触以便快速升温，并随后与具有100至280°C范围内的温度Tg2的气流接触以便在热处理期间维持温度。因此，连续操作的流化床干燥器的流化腔优选可以具有升温区和至少一个用于维持温度的其它区。
[0063]第一气流可用于在短时间内将聚合物颗粒加热至期望的颗粒温度Tpl。所述第一气流的温度Tgl优选可被设定为高于期望的颗粒温度Tpl30°C以上或甚至50°C以上，以确保快速升温速率。然而，如果所述颗粒与温度高于期望的颗粒温度约30°C以上或甚至50°C以上的气流接触过长时间，则可能发生分解。因此，一旦颗粒已(几乎)达到期望的颗粒温度Tpl，则优选使聚合物颗粒与具有低于Tgl但优选仍高于Tpl的温度Tg2的第二气流接触。所述温度Tg2优选在150至280°C的范围内并且优选超过期望的颗粒温度Tp不大于20°C，甚至更优选超过该温度不大于10°C。
[0064]在已达到温度Tpl之后，可以使聚合物颗粒在余下的总驻留时间(即，它们停留在流化床干燥器的流化腔内的时间)内保持在所述温度下，或可以将它们加热至温度Tp2并且保持在该温度下，其中Tpl和Tp2彼此不同，但均优选在170至245°C、更优选190至235°C的范围内。
[0065]聚合物颗粒在本发明的流化床干燥器中的总驻留时间，即聚合物颗粒在流化腔的升温区和温度维持区中存在的平均时间，优选可以为约2分钟至几小时、更优选为约4至约60分钟，甚至更优选为约10至约40分钟。总驻留时间包含升温阶段和实际的热处理时间。升温阶段(即，第一时间段，其间使用具有远高于期望的产物温度Tp的第一温度Tgl的气流将聚合物颗粒升温至期望的温度Tp)优选持续约几秒，如2秒至约10分钟，更优选I至约9分钟并且最优选约2至约8分钟。一旦产物达到期望的颗粒温度Tp，则实际热处理时间开始并且气流温度Tg2可相应地调整以保持期望的产物温度。实际热处理优选持续约I至60分钟，更优选约2.4至45分钟并甚至更优选约5至30分钟。
[0066]具有温度Tgl的气流和具有温度Tg2的气流可以具有相同或不同的组成并且可以通过相同或不同的入口供应至下部腔室。另外，可以用具有不同于Tgl和Tg2的温度Tgn(其中η为3、4、5等)的一个或多个其它气流处理聚合物颗粒。
[0067]本发明的方法允许获得具有窄驻留时间分布的热处理颗粒。优选地，热处理之后从流化床干燥器的流化腔排放的聚合物颗粒的至少50重量％、更优选至少70重量％并且最优选至少80重量％被热处理预定的热处理时间t±5%。
[0068] 在本发明的方法中，经过气体分布底板的压降(即，所述板的充气室侧的压力和流化腔侧的压力之差)优选可以为100至900Pa、更优选150至400Pa且最优选200至300Pa。底板的制造商提供压降曲线以选择合适的底板以获得期望的压降，其中考虑逼近气体速度和操作温度。经过底板和流化床二者的总压降优选可以为2.500至5.0OOPa。通过放置在底板下方60cm的至少一个差压传送器，测量相对于流化床干燥器外部的大气压力的总压降。合适的差压传送器可以例如以商品名R0SEM0UNT商购自Emerson ProcessManagement GmbH&C0.0HG (ffessling, Germany)。压降尤其取决于所用的气体分布底板、气体温度和流入速度，这是本领域技术人员所熟知的。选择特定穿孔底板以获得在给定温度和流入速度下的特定压降的指南可得自所述穿孔底板的制造商。
[0069]在本发明的方法中，流化床的高度优选可以为约10至约80cm、更优选约30至约60cm。尤其可以通过每小时逼近气体的体积和压降来控制流化床的高度，这是本领域技术人员所熟知的。
[0070]作为气体，可以使用在所采用条件下对与聚合物的反应为惰性的任何气体，例如氮、二氧化碳、稀有气体、空气等等，以及它们的混合物。也可以施加蒸汽，前提是防止水的冷凝和待热处理的聚合物颗粒与冷凝物的任何接触。出于经济原因，空气是本发明的方法中的优选气体。在通过并流化聚合物颗粒的床之后，过滤该气流并且其至少一部分优选可以通过将其重新导向至流化腔中而被再循环，同时另一部分优选可以被排放至大气环境。
[0071]使用本发明的方法，可以处理(i) “未处理过的”聚合物颗粒，即在通过聚合、干燥、研磨和筛分而形成之后，未接触任何其它固体或液体物质的聚合物颗粒，(ii)使用纯水在其表面上再润湿的聚合物颗粒，(iii)用不包含任何表面交联剂的涂层溶液处理的聚合物颗粒和(iv)用包含表面交联剂的溶液处理的聚合物颗粒。
[0072]优选地，在根据本发明的方法对所述颗粒进行热处理之前，可以向聚合物颗粒的表面施加包含至少一种有机和/或无机交联剂的溶液。所述溶液优选通过喷雾、更优选通过在O至99°C的温度下喷雾，而被施加到所述聚合物颗粒的表面。
[0073]已经意外地发现，在热处理中，可以通过在热处理之前在不存在表面交联剂的情况下用水溶液(优选通过使用“纯”水，如蒸馏水、去离子水或自来水，即不包含任何显著量(即优选小于10ppm的量)的额外成分(如毒性、交联或其它反应性组分)的水)再润湿聚合物颗粒的表面来改善产物特性。因此，在本发明的方法中，在热处理之前，用一定量的水润湿聚合物颗粒的表面，基于聚合物颗粒的总重量，水量优选为0.3至7重量％、优选I至5重量％并且更优选1 .5至3.5重量％。
[0074]已经意外地发现，如果施加水或包含涂层剂和/或表面交联剂的溶液的步骤以两步法操作进行，即，如果使用例如Wurster或Glatt-Zeller型的流化床干燥器,在流化床干燥器中将颗粒流化和热处理之前且不在流化床干燥器内部，将水或各自溶液施加到颗粒，则获得甚至更好的结果。
[0075]任何液体或溶液必须大致均匀地分布在聚合物颗粒的表面上。一种优选的方法是在合适的混合器中将液体/溶液添加到聚合物颗粒上，优选通过将其喷雾到搅拌的聚合物颗粒上。各种合适的混合器在文献中有描述，包括例如螺杆混合器、桨式混合器、碟式混合器、犁铧式混合器和铲式混合器。特别优选的是垂直混合器，特别是犁铧式合器和铲式混合器。合适的混合器可以商品名Lddige'3"混合器、Bepexe混合器、Nautaw混合器、Processall?混合器和Schugi?混合器购得。合适的喷嘴和雾化系统也是现有技术中已知的并且描述于例如Zerstaubungstechnik, Springer Verlagj VD1-Reihej Giinter
Wotzmer(2002)中。可使用单分散和多分散喷雾系统，包括压力喷嘴、旋转喷雾器、超声喷雾器和冲击喷嘴，但不限于这些。
[0076]涂层溶液优选可以包含表面交联剂，其优选地选自水性溶剂中(即，水或水与至少一种水溶性有机溶剂的混合物中)的多元醇，聚缩水甘油化合物，环状碳酸酯，多胺，烷氧基甲硅烷基化合物，聚氮丙啶，聚酰氨基胺，噁唑烷酮，双噁唑啉，水溶性多价金属盐，包括镁、钙、钡或铝的乳酸盐、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，或它们的混合物，优选乳酸铝，金属氧化物，或它们的混合物。
[0077]就本发明而言,水性溶剂包含“纯”水以及水和水溶性共溶剂的混合物,水溶性共溶剂包括C1-C6醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇,C2-C5 二醇，包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和1，4- 丁二醇、丙酮等等。
[0078]表面交联剂优选以水溶液形式施加到聚合物颗粒，所述溶液包含100至10，OOOppm、更优选500至5，OOOppm的一种或多种表面交联剂。优选地，基于聚合物颗粒的总重量，将约0.3至约10重量％、更优选约I至约6重量％并且甚至更优选约2至约4重量％的量的所述水溶液添加至聚合物颗粒。在添加包含表面交联剂的水溶液之前或之后，可作为水溶液的一部分或以单独步骤，将共溶剂或任何其它液体或溶剂添加剂添加至聚合物颗粒。
[0079]此外，涂层溶液可以包含另外的组分，例如解附聚助剂，包括例如聚氧乙烯(20)
山梨聚糖一月桂酸酯。
[0080]在如上文所述用涂层溶液处理之后过，经涂布的聚合物颗粒可以立即经受根据本发明的热处理方法或者可以在经受根据本发明的热处理的方法之前将其保持在O至99°C的温度、优选在室温(+/_23°C )下。所述保温优选在单独容器中在混合下进行，即不在流化床干燥器中。
[0081]在许多情况下，这种保持时间(保温)确保涂层溶液在颗粒的整个表面上扩散并且引起交联剂在聚合物颗粒的表面上更均匀的分布。在保持期间，温度优选为O至99°C，并且保持时间优选可以为10秒至10小时。小于10秒的保持时间通常不能确保涂层溶液的均匀分布和/或涂层溶液充分渗透进入颗粒表面。另外，经涂布的聚合物颗粒仍可能太湿而不能允许在流化床干燥器中有效流化。另一方面，如果保持时间超过10小时，则表面交联剂通常扩散到聚合物颗粒的核心中，即距离表面过远，导致后续热处理之后的较劣的产物品质。
[0082]本发明进一步提供一种特别改造用于本发明的方法的流化床干燥器。因此，本发明进一步涉及用于以连续或间歇模式、优选在上述根据本发明的方法中对吸水性聚合物颗粒进行热处理的流化床干燥器的用途，所述流化床干燥器包含:
[0083]i)具有基本上水平的纵向轴的干燥室，所述干燥室包含:
[0084]-流化腔，其在
[0085]-下部充气室中通过
[0086]-至少一个气体分布底板向下开口，该气体分布底板具有贯穿其中形成的开口，以便向上的气流从所述下部充气室进入所述流化腔，
[0087]ii)颗粒入口，用于将待处理的所述颗粒供应到所述流化腔，
[0088]iii)颗粒出口，用于从所述干燥器中移除经处理的颗粒，
[0089]iv)所述充气室中的至少一个气体供应入口，用于将气体供应到所述充气室中，和
[0090]V)至少一个气体出口，其在已流化和通过所述颗粒床之后将所述气流从所述干燥室排放。
[0091]特别当表面上仍发粘的刚刚经表面涂布的聚合物颗粒被进料到流化床干燥器中时，可以发生所述颗粒的附聚，引起不充分的产物流化。因此，聚合物颗粒材料驻留在热的气体分布底板上并且过热，从而由于被干扰的流化，通过阻碍任何恰当的热交换，而使放热分解开始。最终，这可能引起产物分解并且在一些情况下甚至起火。使用用于对吸水性聚合物颗粒进行热处理的本发明的流化床干燥器来避免这些风险，其实例示于图1中。
[0092]流化床干燥器一般包含流化腔I，穿孔底板3 (优选细孔板(如CONIDURe板))和在底板3下方的热空气分布腔室(充气室2)。干燥器配备有产物装填5和排放系统6，至少一个热气体加热器7，用于热气体9的合适的管道和用于已通过流化床的气流的排放系统。所述排放系统含有合适的过滤器系统8来回收排放气流中淘析的聚合物颗粒。优选地，该系统具有超过一个气体加热器7a和7b，以便能够为流化床的不同区设定不同的温度。
[0093]在升温至期望的温度之后，将气体导入到充气室2中并且在其中均匀分布，使得其会以期望的速度均匀地流动穿过底板3的开口，以在流化腔I中均匀地流化和加热聚合物材料。在流化床中流化和通过聚合物层之后，气流被过滤并且其一部分被再循环，而另一部分被排放至大气。
[0094]出于经济原因，聚合物颗粒的热处理优选以连续模式进行，然而，流化床干燥器也可以以间歇模式操作。
[0095]流化床干燥器通常由钢制成，但原则上可以由抵抗所用高温并且机械稳定的任何惰性材料制成。流化腔的形状可以是圆柱形、锥形或矩形。特别合适的是矩形形状的干燥器。生产规模的矩形流化腔的合适尺寸可以是长度例如为约4至约Sm、优选约5至约7m并且更优选约5.75至约6.25m。宽度例如可以为约0.7至约2.lm，优选1.0至1.8m并且更优选1.3至1.5m。流化腔的高度优选可以为约I至3m、优选约1.5至2.5m并且更优选约1.85至约2.15m。气体分布底板的长度与其宽度之比优选可以为3至5.5并且所述底板的面积与流化腔的高度之比优选可以为2.5至5.5。
[0096]在连续模式下，产物任选地通过重力流或体积流被连续进料到任选为矩形的流化腔的一端，并从此处通过特定振动和/或通过由底板的孔的特定设计所提供的定向气流沿流化腔移动到相对侧，并从该相对侧被排放到相邻的冷却腔中。或者，可以使用单独的产物冷却器。冷却之后，从冷却腔或产物冷却器中收集产物，并可以将其包装用于运输或进一步处理。
[0097]底板优选可以是上文已述的至少一种细孔片材，并且用于将颗粒保持在流化腔中并分布热气流。其分隔充气室和流化腔并且可以由金属制成或由任何其它耐热材料制成，该耐热材料提供所需的稳定性并且被穿孔以允许热气流通过。所述孔优选具有上述特定尺寸和形状以防止颗粒通过所述板并且进入充气室。单位面积的孔数和它们在底板中提供的开放截面使得所需体积的气体会以期望的流速通过所述开口，以便转移所需的能量至产物并且流化板上的产物层。
[0098]流化床干燥器的底板可以由一个单一片材制成，该片材在整个面积中在孔大小、孔设计、单位面积的孔数等方面具有均一的结构，或者底板可以通过超过一个节段来组装，其中各节段任选地可以在其各自设计方面有所不同，以提供在流化床干燥器的不同区中特定的流化和产物移动。
[0099] 底板的厚度优选可以为0.3 - 5mm。板中的开口可以为球形、矩形、椭圆形等形状，并且优选可以具有适于以期望的方向导向气流从而导向流化产物的形状。它们的大小取决于待处理产物的粒径和所需的条件，并且通常为0.1至0.5mm、优选0.2至0.4mm并且甚至更优选0.3至0.35_。必须选择孔的大小、数目和设计，使得流化气体在通过该板时的气体速度和压降处于最佳和均匀流化的适当范围内，这是本领域技术人员所熟知的。
[0100]如前文所述，流化腔中的所有材料在整个底板区域内均匀地和持久地流化是至关重要的。如果产物床均匀地流化(其确保恰当的热交换并防止分解的自动加速)，则聚合物颗粒的放热自分解仅能在至多约240°c的温度下可靠地控制。
[0101]不仅流化腔内部的聚合物可以分解，而且偶然进入充气室的聚合物材料(其在此处未被流化)有很高风险被引燃。充气室中的产物在朝底板吹动时还可能从下方阻塞该板的开口，从而干扰板上方的流化。必须谨慎使产物既不从上方的流化腔泄露入充气室，也不由于缺陷或不恰当的排放流过滤器而被再循环空气流携带从而泄露入充气室。恰当地使用仪器，如底板下方的充气室中的压力监测和/或主空气循环线路中的细粒监测，有助于及时指示任何工艺难点，这对于避免可能的产物分解来说很重要的。
[0102]进入流化腔或在所述腔中形成的大产物颗粒或任何产物附聚体将由于其重量而保持非流化。它们会保持与热底板接触，如果不及时移除则会分解并可能引燃。因此，这种大颗粒或团块必须从系统中排除或防止其在内部形成，如下文所述。
[0103]将聚合物颗粒以期望的速率连续装填到流化腔中，所述速率可以通过回转阀或任何其它合适的系统来控制。当进入流化床的进料区时，进料聚合物优选可以具有约50°C以下的温度。在进料区的热环境中，颗粒迅速失去其大部分的残余水分(即，通过EDANA方法WSP230.3(10)测定，水的量小于12重量％、通常约0.5至6重量％ )。水分通常被热气体吸收并且由排放流排放。腔室内部可能存在的任何冷的区或表面提供冷凝水分的风险，从而产生湿点，聚合性粉尘或颗粒可能粘结至该湿点，形成附聚体或团块。那些团块可以偶尔下降和下落到底板。位于腔室内部或至少与其紧密接触的进料系统的一部分(如进料管和回转阀)被进料材料持久地冷却，并且因此可以为冷凝和附聚体或团块的形成提供冷的表面。冷的产物流本身提供用于冷凝的冷区域并因此提供不期望的附聚的风险。为了防止在进料区域中形成附聚体，应该采取适当的预防措施。首先，可以安装有助于在热流化床的较宽区域上均匀分布进料流的装置。其次，位于腔室内部或至少与其紧密接触的进料系统的一部分(如进料管和回转阀)可以配备有防止表面冷却的微量加热。此外，干燥空气流可以被导向到入口区域以进一步防止冷凝发生。
[0104]用于均匀进料分布的特殊装置可以呈例如“草帽(Chinese hat) ” 15的形式，其安装在流化腔中颗粒进料流入口的正下方。所述装置包含半-锥形板，其内衬有用于电力追踪的夹套，如图2所示。
[0105]为了可靠操作，具有上文明确的尺寸的流化床干燥器可以用约50至约2000kg/h、优选约100至约1000kg/h、更优选约125至约450kg/h的产物进料流和用约300至约3000kg/h、优选约500至约2500kg/h的总热气体体积流(均以每m2底板计)来装填。通过产物层之后，气流仍含有相当多部分的能量，其优选被回收用于加热颗粒。因此，通过在合适的耐热过滤器或旋风分离器中过滤来分离淘析的物质之后，气流的一部分被送回(再循环)至加热器。然而，因为热气流中的含水量由于来自进料材料的蒸发的水而增加，气流的一部分应该被排放到排放流并且应该被新鲜的干气体替代。新鲜的气体可以用于在冷却腔中流化和冷却热的SAP，然后与已通过产物层的热气流组合。排放的气体体积占离开流化腔的气体体积的比率为约10至约40%，优选为约20至约30%。
[0106]通常，产物流的1-15重量％的部分被气流带走(淘析)，并且需要从气体中分离。极重要的是有效和可靠地从气流中分离所有颗粒，否则它们会被再循环的热空气流携带入充气室中并且随时间在其中浓缩。从气流中分离可通过一个或多个旋风分离器、适当的过滤器或两者的组合来实现。
[0107]为了从气流中成功分离细粒，可以使用适用于190°C以上温度的配备有特殊聚酰亚胺或Td'km'"过滤器的过滤旋风分离器。穿过过滤器的压降(即，过滤器之前和之后的压力)由所用过滤器的类型和过滤器清洗间隔来定义。过高的压降可以对总空气循环流速具有消极影响，最终导致不充分的流化和热传递效率。为了防止产物分解，过滤器的恰当功能应该被连续地控制。
[0108]聚合物的升温速率取决于由热气流提供的能量摄取速率和产物床的厚度。由于上文针对能量摄取速率所讨论的限制(气体温度和气体速度)，升温速率通常由床厚度来控制。流化床的优选厚度取决于流化床干燥器的大小和几何形状。工厂规模的连续操作的矩形流化床干燥器优选可以具有10至80cm、优选30至60cm的床高度(流化的)。床高度优选可以通过流化腔的排放端处的堰来控制。如果床高度高于80cm，则升温速率会过小，导致不足的产物品质。过低的床高度在充气室和产物层上提供不足的压降，从而导致非均匀的流化。
[0109]流化床的升温也可通过放射进行能量输入来加速。作为实例，可以在流化腔中安装一个或多个UV或IR放射源。优选地，所述源可以安装在腔室的进料区中，以便加速产物升温速率。当在所应用的操作条件下热气流不能为适当的升温速率提供足够的热量输入时，这种热源是特别受期望的。
[0110]优选的是，每个单个颗粒在流化腔中得到大约相同的处理，并因此期望的是每个颗粒在所述腔中具有相同的驻留时间。因此准柱塞流是受期望的。在标准流化腔中发生显著回混，导致产物的不期望的宽驻留时间分布，使得颗粒的一部分在被热处理期望范围的时间之前从流化床干燥器中排放，而另一部分则暴露于处于聚合物的分解极限的高温下过长的时间。
[0111]为了使回混最小化，可以向流化腔I中插入挡板16以实现强制颗粒流导向和准柱塞流，从而在流化腔中提供窄驻留时间分布(图3)。
[0112]可通过流化腔I的排放侧的可调式堰17控制流化床高度。流化床干燥器优选还包含相邻于流化腔I的冷却腔4，经热处理的聚合物颗粒在已通过所述流化腔I之后被排放至所述冷却腔4。优选地，冷却腔室4通过上述堰17与流化腔I部分分隔，使得溢出的材料直接进入冷却腔4，并在其中冷却到50°C以下的温度(图3)。冷却腔可以配备有新鲜气体鼓风机和热交换器12，如壳管式冷却水热交换器(图1)。新鲜冷却空气在冷却腔室4中通过和冷却热产物之后，被进料到离开流化床干燥器的热排放流中。
[0113]为了对流化床干燥器中的聚合物颗粒进行有效的热处理，必须小心地调节气流与产物流的比率，以获得期望的热传递、产物品质、最小化的细粒淘析并保证适当的产物流化和安全操作。为了满足所有这些要求，连续操作的生产规模的流化床干燥器优选可以用100 - 2000kg/h的产物流和300 - 3000kg/h的热气流(均按每m2底板计)进料。
[0114]例如，生产规模的流化床干燥器可以在以下条件下操作:底板面积Conidur?:大约8.4m2，总空气流:大约7000-9000kg/h并且产物生产能力:大约2400_2500kg/h。
[0115]流化床干燥器可以被分成两个或更多个子区(由图1和2中干燥室内的垂直线所指示)，其中的操作条件可以单独设定和控制。各个区可能具有专用的气体加热系统7a至7x和热气流9a至9x。使用这种子分隔的特定分布图(例如特定的温度分布图)，可以沿流化床干燥器指向单独的床高度等。
[0116]第一区优选用于实现聚合物颗粒的快速升温。因此，热入口气体流速和流体9a的温度应该被设定为可接受的最大值，而第二区(流％)中的条件可设定得更温和，因为该区仅用于在期望的热处理温度下保持流化产物。通过独立控制的两个不同热空气进料系统实现区域的分隔。
[0117]或者，也可以通过使用仅一个燃烧器来提供高温气流，然后将所述热气流分开并且将用于第二区的料流的部分与冷的新鲜气体混合来实现分隔。为了加热进料到充气室中的气流(进料流)，可以使用电加热器、气体加热器、压力蒸汽热交换器或具有适当的热交换器的任何其它加热器。
[0118]在发生聚合物颗粒分解的情况下，释放CO和CO2气体。为了立即检测不期望的分解，可以安装敏感的IR C0/C02检测系统以监测至少在离开流化腔的排放流中的C0/C02浓度。优选地，连续监测气体进料流中和排放流中的浓度，并且计算两者之差。在co/co2水平超出触发浓度的情况下，该系统可以经由过程控制系统提供警报，从而可以采取立即行动。例如，在这种情况下，可以用氮(图1中的11)冲洗流化床干燥器，以便立即抑制流化床干燥器内部不可控的分解或甚至是火焰。在检测到可能的分解的情况下，会将该系统冷却，用氮冲洗并且一旦达到安全条件，则系统可按照特殊安全操作和指令来打开。
[0119]经过细孔板和流化产物的压降也可以被持久监测。不期望的压力上升表明热空气流被细孔板的堵塞的细孔或被已形成在细孔板上的沉积物阻挡。在一定水平下，触发警报，并且可以采取立即行动以便防止发生产物分解。
[0120]优选地，出于安全目的也可以连续监测通过过滤器的压降。一方面，过高的压力(通常由过滤器阻塞导致)具有阻塞热气流引起不充分产物流化的风险，另一方面，低的压降(可能突然出现)通常表明过滤网损坏。在这种情况下，颗粒状材料可能泄露到热气流中并且可能被携带进入细孔板下方的充气室中，如果不采取适当行动则可能引起产物分解。
[0121]因此，本发明中所用的流化床干燥器优选还包含以下中的一个或多个:(i)用于加热颗粒入口的装置，(ii)用于从流化腔中排放的气流中分离淘析的细粒的装置，优选呈一个或多个旋风分离器、过滤器或它们的组合的形式，(iii)流化腔内部的用于使回混最小化的挡板；(iv)用于监测经过气体分布底板、流化床和/或用于从气流中分离淘析的细粒的装置的压降的装置，(V)流化腔内部的至少一个放射源，(vi)用于测量离开流化腔的气流(排放流)中和任选地进料到充气室中的热气流(气体进料流)中的一氧化碳和/或二氧化碳的浓度的装置，(vii)用氮或稀有气体冲洗流化床干燥器的至少干燥室的装置。
[0122]使用本发明的方法和特别改造的流化床干燥器，可以在流化床中进行吸水性聚合物颗粒的连续热处理，从而获得高性能和品质的产物。特别地，获得诸如CRC、CRC与AAP (或CRC与AUL)比率、SFC和PUL等方面的产物品质的显著改善，如以下实例中所证实。
[0123]因此，本发明的另一目的为通过本发明的方法获得的经热处理的聚合物颗粒。
[0124]另外，使用本发明的方法和特别改造的流化床干燥器，在热处理期间获得降低部分的淘析物和降低的能量消耗。
[0125]附图列表
[0126]图1示出特别改造用于本发明的方法的流化床干燥器。所述流化床干燥器包含由流化腔I形成的干燥室，该流化腔在充气室2中通过气体分布底板3向下开口。冷却腔4在干燥室的与产物装填系统5的产物入口相对的所述端处相邻于干燥室设置。冷却腔配备有热交换器12。产物通过产物排放系统6从所述冷却腔排放。为了加热进入干燥室的充气室2的气流，使用气体加热器7a和7b，热气流从气体加热器进料到干燥室中。在流化腔I中通过流化床之后，排放流被导向到过滤系统8中，在其中将淘析的聚合物颗粒从气体中分离并且回收。过滤的排放流的一部分9被再循环到气体加热器7a和7b，而其它部分10被排放到大气中。流化床干燥器还可以配备有用于用氮或稀有气体冲洗干燥室的构件11。流化床干燥器还包含用于将干气体14引入到冷却腔4中的构件。
[0127]图2示出用于在流化腔I中均匀进料分布的特殊装置15。
[0128]图3示出流化腔I中用于获得聚合物颗粒的准柱塞流的挡板16的用途。堰17用于在流化腔I中调节流化床的高度并且分隔流化腔I与冷却腔4。
[0129]图4示出根据实施例4a - 4c的颗粒量对升温速率的影响。
[0130]附图标记列表
[0131]I流化腔
[0132]2充气室
[0133]3气体分布底板
[0134]4冷却腔
[0135]5产物装填系统/产物入口
[0136]6产物排放系统/产物出口
[0137]7气体加热器
[0138]8过滤系统
[0139]9再循环的过滤的气流
[0140]10排放气流
[0141]11用于用氮或稀有气体冲洗干燥室的构件
[0142]12热交换器
[0143]13从排放流中分离的淘析的细粒
[0144]14干气体
[0145]15用于均匀进料分布的装置
[0146]16 挡板
[0147]17 堰实施例
[0148]1.分析方法
[0149]离心保留容量(CRC)
[0150]根据EDANA标准测试WSP241.3 (10)进行离心之后在盐水溶液中流体保留容量的重量分析测定。[0151 ] 抗压力吸附/压力下吸附(AAP/AUP)
[0152]根据EDANA标准测试WSP242.3 (10)确定在0.3或0.7psi/21至49mbar的压力下使用粒径为150至850 μ m的聚合物颗粒的压力下吸附的重量分析测定。
[0153]在0.9psi 负载下的吸附(AULa9psi)
[0154]将尼龙筛网(50x50mm2 ;100目/149μηι)置于穿孔金属板上,然后放置滤纸并最终放置26mm内径、37mm外径且高度为50mm的中空不锈钢圆筒。将167mg吸水性聚合物颗粒放置于圆筒中并且均匀分布。用直径为26mm的非织造片材覆盖聚合物并且用携带砝码的直径为26mm的塑料活塞按压。活塞和活塞上的砝码的总质量为328.2克以提供
0.9psi (62.lmbar)的负载。将圆筒浸没到0.9%盐水溶液中，使得尼龙筛和溶液表面具有相同水平面以允许通过滤纸和吸水性聚合物颗粒吸收液体而无任何流体静压力。将颗粒浸泡一个小时。将板从水槽中移除，并且用棉纸吸取金属板的孔和尼龙筛网中过量的液体。然后，从膨胀的凝胶上移除砝码并且将凝胶称重。将一克吸水性聚合物颗粒在负载下吸收的盐水溶液的重量记录为负载下吸收(AULa9psi)。
[0155]可提取物(Extr.)
[0156]使用EDANA标准测试WSP270.3 (10)，通过电位滴定对可提取的聚合物含量进行测定。
[0157]残余丙烯酸(Res.AA)
[0158]使用EDANA标准测试WSP210.3 (10)测定超吸收材料中的残余单体的量，即，聚丙烯酸酯超吸收性颗粒中的残余丙烯酸的量。
[0159]负载下渗透性(PUL)
[0160]用于测定负载下渗透性的方法类似于上述用于测定AAP的方法。为了测定TOL，进行上述AAP方法，其中将0.9g超吸收性颗粒放置于AAP单元中以获得AAPtl 7psiftl 9g)值。随后，用待测试的相同超吸收材料以5g±0.005g的重量重复该方法，以便获得AAPa7psi(5g)值。PUL-值由 AAP0.7psi(0.9g)/AAP0.7psi(5g)xlOO 的比率来定义。
[0161]盐水流动传导率(SFC)
[0162]使用US5，562，646和US5，559，335中所述的方法。对于各测试，使用粒径为150至850 μ m的超吸收性聚合物颗粒的0.9g等份试样。
[0163]粒径分布(PSD)
[0164]使用EDANA标准测试WSP220.3 (10)，测定至多850 μ m大小的超吸收材料的粒径分布。
[0165]含水量(湿度)
[0166]使用EDANA标准测试WSP230.3 (10)，测定超吸收材料的残余含水量，即，加热后质量损失的评估。
[0167]亨特色度(L，a，b色度)
[0168]根据ASTM方法E1164-94和E1347-97测定亨特色度。在该方法中，使用亨特色差计测量材料的色度(反射率)。以三个值记录样品色度山为“亮度”的相关数，a和b称为色轴。值a指示红色程度或绿色程度(如果为负)，并且b指示黄色程度或蓝色程度(如果为负)。
[0169]2.超吸收性聚合物的制备
[0170]聚合物I的制备
[0171]通过小心地混合724.44kg氢氧化钠、3717.73kg工艺用水(部分去矿物质的地下水)和1401.3kg冰丙烯酸(AA) (99,8% )以分批模式制备单体溶液。向该溶液添加
3.63kg40.2%二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐活性溶液(以商品名VerSenexTM80购自DowChemical Company)(基于丙烯酸(b.ο.AA)计,对应于750ppm的量),10.32kg5%氯酸钠活性溶液(265ppm b.ο.AA), 11.68kg PEG600 (6000ppm b.0.AA)以及 598kg 冰丙烯酸(99.8 % )和6.23kg平均每分子具有15个EO-单元的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(3200ppmb.0.AA)的混合物。在混合过程中，将溶液的温度控制到35°C以下。
[0172]然后，将单体溶液转移到水平单螺杆捏合机反应器中。在传送到反应器的过程中，将1.3kg30%过氧化氢活性溶液(200ppm b.ο.AA)和42.82kgl0 %过硫酸钠活性溶液(2200ppm b.ο.AA)与单体溶液混合。添加368.1kg超吸收性细粒(18.4% b.ο.AA)，并且均匀混合到单体溶液中。通过用氮吹扫使所得混合物脱氧。随后将温度调节到30°C。通过在搅拌下向反应器中添加36.1kgl %异抗坏血酸钠活性溶液(185ppmb.ο.AA)而引发聚合。一旦聚合开始，就将反应器的夹套和轴的温度调节到70°C。一旦反应混合物达到接近85°C的温度，就将反应器中的压力降低，使得峰值温度维持在85°C。在达到所述峰值温度之后，通过进一步降低反应器中的压力将聚合物凝胶冷却到70°C。蒸汽在反应器上方的冷凝器中冷凝，并且被再次导向到反应器中的凝胶上。达到峰值温度之后10分钟，将颗粒化的聚合物凝胶转移到缓慢搅拌的储槽中，平均驻留时间100分钟，并从其中被连续抽取，以在挤出机中进一步分级，散布到带式干燥机的带上并且在170°C下的热空气流中干燥20分钟。压碎所获得的聚合物层，在棍轧机(Bauermeister)中研磨并且筛分(0.15至1.18mm)以获得聚合物I。
[0173]聚合物2的制备
[0174]重复所述用于制备聚合物I的操作，不同的是使用5.84kg HE-TMPTA(3000ppmb.0.AA)。
[0175]聚合物3的制备
[0176]重复所述用于制备聚合物I的操作，不同的是使用4.28kg平均每分子具有15个EO-单元的乙氧基化的三轻甲基丙烷三丙烯酸酯(1900ppmb.ο.AA)。
[0177]聚合物I至3的性质归纳于表1a中。
[0178]表1a:热处理之前的聚合物1-3的件质
[0179]
一」— TT^ I ^粒径分布(m m，筛网h的rr分比)^
聚合物 CRC (g/g) 水分(％) -1--- ---
___ 0.85 0.6 OS 0.15 0.045 ?Μ45
1__38J__1.5 I 0.1 I 15.8 66.8 3.8 3.6 O
238.9...........................L9..........................—OJ——16.7 62.3 15.9 4.8 0.1
^3^ 38JLS^0^
[0180]聚合物4的制备
[0181]重复所述用于制备聚合物3的操作，不同的是单体配方不含有氯酸盐且仅含有1.06kg40.2%二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐活性溶液(220ppm b.ο.AA)。应用2.28kg30%过氧化氢活性溶液(350ppm b.ο.AA)、27.25kgl0%过硫酸钠活性溶液(1400ppm b.ο.AA)和42.82kgl %异抗坏血酸钠活性溶液(220ppm b.ο.AA)。
[0182]聚合物5的制备
[0183]重复所述用于制备聚合物4的操作，不同的是使用交联剂，2.8kg平均每分子具有15个EO-单元的乙氧基化三轻甲基丙烷三丙烯酸酯(1443ppm b.ο.AA),并且添加5.42kg平均每分子具有10个EO-单元的聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酰基丙烯酸酯(PEG-MAE-AE)的70%活性溶液(1950ppmb.ο.AA)作为额外的网络交联剂。
[0184]聚合物6的制备
[0185]重复所述用于制备聚合物4的操作，不同的是使用交联剂，2.4kg平均每分子具有15个EO-单元的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(1235ppm b.ο.AA)，并且添加5.64kg具有平均10个EO-单元的聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酰基丙烯酸酯(PEG-MAE-AE)的70%活性溶液(2030ppm b.ο.AA)。
[0186]聚合物7的制备
[0187]重复所述用于制备聚合物4的操作，不同的是使用交联剂，3.27kg平均每分子具有15个EO-单元的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(1685ppm b.ο.AA)，并且添加6.47kg具有平均10个EO-单元的聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酰基丙烯酸酯(PEG-MAE-AE)的70%活性溶液(2330ppm b.ο.AA)。
[0188]聚合物8的制备
[0189]重复所述用于制备聚合物4的操作，不同的是使用交联剂，4.7kg平均每分子具有15个EO-单元的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(2420ppm b.ο.AA)，并且添加7.9kg具有平均10个EO-单元的聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酰基丙烯酸酯(PEG-MAE-AE)的70%活性溶液(2860ppm b.ο.AA)。
[0190]热处理之前的聚合物4-8的性质归纳于表1b中。
[0191]表1b:热处理之前的聚合物4-8的件质
[0192]
【权利要求】
1.一种用于在等于或高于150°c的温度Tpl下对吸水性聚合物颗粒进行热处理的方法，其中将所述聚合物颗粒在流化床干燥器的流化腔(I)中以每分钟至少10°c的升温速率从等于或低于50°c的初始颗粒温度Ttl加热到所述温度Tpl。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述聚合物颗粒在小于10分钟内从所述初始颗粒温度Ttl加热到所述温度Tpl，并且Tpl优选在170至245°C、更优选在190至235°C的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物颗粒是通过将单体混合物聚合而获得，所述单体混合物包含至少一种烯键式不饱和单体、至少一种交联剂和至少一种引发剂，所述烯键式不饱和单体优选为至少部分以盐的形式存在的丙烯酸。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述单体混合物另外包含至少一种多元醇作为另外的交联剂，基于烯键式不饱和单体的总重量，所述多元醇的量为至少50ppm、优选100至1，OOOppm0
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多元醇包含甘油且优选由甘油组成。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过EDANA标准测试方法WSP203.3(10)测定，所述聚合物颗粒包含的水的残余量基于所述组合物为小于12重量％、优选为0.5至6重量％。
7.根据前述权利要 求中任一项所述的方法，其中在热处理之前用水润湿所述聚合物颗粒的表面，水的量基于整个组合物为0.3至7重量％、优选I至5重量％且更优选1.5至3.5重量％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在加热至温度Tpl之后，将所述聚合物颗粒在所述流化床干燥器中保持在温度Tp2下，其中Tpl和Tp2均优选在170至245°C、更优选在190至235°C的范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物颗粒在所述流化腔(I)中的总驻留时间为5至60分钟。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述流化床干燥器中将所述颗粒加热到所述温度Tpl之前，优选通过在O至99°C范围内的温度下喷雾，将包含至少一种有机或无机交联剂的溶液施加到所述聚合物颗粒的表面上。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述溶液包含水性溶剂中的至少一种化合物，所述化合物选自多元醇、聚缩水甘油化合物、环状碳酸酯、多胺、烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚酰氨基胺、噁唑烷酮、双噁唑啉、水溶性多价金属盐、金属氧化物或其混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述颗粒在所述流化床干燥器内部与所述流化床干燥器的所述流化腔(I)内的具有温度Tg的至少一种热气流接触，所述流化腔(I)在至少一个下部充气室(2)中通过至少一个气体分布底板(3)向下开口，所述气体分布底板具有贯穿其中形成的开口，以便向上的气流从所述下部充气室进入所述流化腔，并且其中所述流化床中的所述热气流的表面气体速度在01.1至0.57m/s的范围内。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中经过所述气体分布底板(3)的压降，即所述板的充气室侧的压力与所述流化腔侧的压力之差，为100至900Pa、优选150至400Pa且最优选200至300Pa，并且经过所述底板和所述流化床的总压降为2，500至.5，OOOPa0
14.用于以连续或间歇模式、优选在前述权利要求中任一项所述的方法中对吸水性聚合物颗粒进行热处理的流化床干燥器的用途，所述流化床干燥器包含: i)具有基本上水平的纵向轴的干燥室，所述干燥室包含: -流化腔(I)，其在 -下部充气室(2)中通过 -至少一个气体分布底板(3)向下开口，所述气体分布底板具有贯穿其中形成的开口，以便向上的气流从所述下部充气室(2)进入所述流化腔(1)， ?)颗粒入口(5)，用于将待处理的所述颗粒供应到所述流化腔， iii)颗粒出口(6)，用于从所述干燥器中移除经处理的颗粒， iv)所述充气室中的至少一个气体供应入口，用于将气体供应到所述充气室(2)中，和 V)至少一个气体出口，其在已流化和通过所述颗粒床之后将所述气流从所述干燥室排放。
15.经热处理的 聚合物颗粒，其通过权利要求1至13中任一项所述的方法产生。
【文档编号】C08J3/12GK104053705SQ201280067300
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2012年12月18日 优先权日:2012年1月27日
【发明者】H·加纳特, M·黑格, H·普罗齐恩格尔, S·奥尼格, 汉斯-皮特·科勒, E·兰克尔 申请人:赢创德固赛有限公司